JP2023016795A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維の製造方法は、油剤を形成するように、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランを含むシリコーンオイル組成物と、乳化剤と、を均一に混合する乳化ステップと、炭素繊維前駆体を形成するように、炭素繊維原糸を油剤に浸漬し、油剤を炭素繊維原糸の表面に付着させる給油ステップと、炭素繊維を形成するように、炭素繊維前駆体に対して焼成を行う焼成ステップと、を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、炭素繊維の製造方法に関する。

近年、環境保護意識の高まり及び省エネルギー・効率化の概念の形成に伴い、炭素繊維への需要が高まりつつある。炭素繊維は、耐疲労性に優れ、熱伝導率が高く、摩擦係数が小さく、潤滑性に優れ、熱膨張係数が小さく、耐食性に優れ、Ｘ線透過率が高く、及び比熱と導電性が非金属と金属とにある等のメリットを有するため、例えば、工業、運動、土木建築、交通輸送、エネルギー、宇宙及び軍事等の分野に広く応用されることが多い。しかしながら、炭素繊維の製造過程において、前駆体、プロセス及び炭素化条件によって、製造される炭素繊維の機械的強度及びその他の物理的や化学的特性も異なる。

炭素繊維の製造過程において、加熱された環境下で繊維原糸を延伸することがほとんどであり、且つ繊維原糸の焼成も高温の環境下で行われるが、高温により繊維原糸が軟化することを招きやすく、さらに単繊維の接着が発生する場合がある。また、繊維原糸は、搬送中にローラの表面と接触して摩擦し、毛羽及びその他の欠陥の発生を招くため、炭素繊維の品質を低下させる。上記の発生を防止するために、繊維原糸の表面に油剤を付着させて保護膜を形成することが現在最も多く用いられている。しかしながら、一般に汎用されている油剤は高温に耐えることが困難であるため、変性された油剤が開発されていた。しかしながら、変性された油剤は、成膜性が悪く、耐熱性が悪く、安定性が悪く、親水性が悪く、プロセスが複雑である等の問題が依然としてある。上記に基づき、如何に上記問題を克服できる油剤を提供するかは、当業者が積極的に研究する重要な課題である。
本発明は、上述に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素繊維の製造方法を提供することにある。

本開示の幾つかの実施形態の炭素繊維の製造方法によれば、油剤を形成するように、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランを含むシリコーンオイル組成物と、乳化剤と、を均一に混合する乳化ステップと、炭素繊維前駆体を形成するように、炭素繊維原糸を前記油剤に浸漬し、前記油剤を前記炭素繊維原糸の表面に付着させる給油ステップと、炭素繊維を形成するように、前記炭素繊維前駆体に対して焼成を行う焼成ステップと、を含む。

本開示の幾つかの実施形態において、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシランとＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランとの重量比は、７：３～８：２にある。

本開示の幾つかの実施形態において、空気中で油剤に対して熱重量分析を行い、温度が２７３℃～２７７℃である場合、油剤の重量は油剤の元の重量の９０％～９５％より大きい。

本開示の幾つかの実施形態において、温度が４２８℃～４３２℃である場合、油剤の重量は油剤の元の重量の８０％～８５％より大きい。

本開示の幾つかの実施形態において、給油ステップにおいて、油剤の油付着率は、０．５％～０．８％にある。

本開示の幾つかの実施形態において、シリコーンオイル組成物を形成するように、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシランと、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランとを、回転数３００～１０００ｒｐｍで均一に混合する混合ステップを更に含む。

本開示の幾つかの実施形態において、混合ステップは、５０℃～６５℃の温度で行われる。

本開示の幾つかの実施形態において、乳化ステップは、更に、油剤を形成するように、シリコーンオイル組成物、乳化剤及び脱イオン水を均一に混合することを更に含み、また、シリコーンオイル組成物と乳化剤と脱イオン水との重量比が（１２～４０）：（３～１５）：（４５～８５）である。

本開示の幾つかの実施形態において、乳化剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はそれらの組み合わせを含む。

本開示の幾つかの実施形態において、非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル・ポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体、トリスチリルフェニルエーテル・エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体又はそれらの組み合わせを含む。

本開示の上記実施形態によれば、本開示の油剤は、炭素繊維を製造することに用いられ、且つγ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランを含み、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランはいずれもアミノ基で変性されたシランであるため、両者の相溶性が良好で、油剤の安定性を向上させることに寄与し、且つプロセス上の利便性を提供することができ、シリコーンオイル組成物に良好な親水性を有させることができる。一方、本開示の油剤は良好な成膜性及び耐熱性を有することができるため、油付着率がかなり小さい前提で良好な保護効果を達成することができる。
本開示の上記及び他の目的、特徴、メリット及び実施例をより明確に理解するために、添付図面についての説明は以下の通りである。

本開示の幾つかの実施形態による炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。 本開示の幾つかの実施形態による油剤の熱重量分析結果を示す図である。

以下、本開示の複数の実施形態による炭素繊維の製造方法を図面によって開示し、説明を明確にするために、多くの実務上の細部を以下の説明において併せて説明する。しかしながら、これらの実務上の細部は、本開示を制限するために適用されないことを理解されたい。すなわち、本開示の一部の実施形態において、これらの実務上の細部は、必要ではないので、本開示を限定することに用いられるべきではない。

本開示の幾つかの実施形態による炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである図１を参照する。本開示による炭素繊維の製造方法は、ステップＳ１０～ステップＳ５０を含む。ステップＳ１０において、シリコーンオイル組成物を形成するように、混合ステップを行う。ステップＳ２０において、油剤を形成するように、乳化ステップを行う。ステップＳ３０において、炭素繊維原系を調製する。ステップＳ４０において、炭素繊維前駆体を形成するように、炭素繊維原糸に対して給油ステップを行う。ステップＳ５０において、炭素繊維を形成するように、炭素繊維前駆体に対して焼成ステップを行う。以下の説明において、上記の各ステップをさらに説明する。

まず、ステップＳ１０において、シリコーンオイル組成物を形成するように、第１アミノ変性シリコーンオイル及び第２アミノ変性シリコーンオイルを均一に混合する混合ステップを行う。第１アミノ変性シリコーンオイルは、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシランを含み、かつ、第２アミノ変性シリコーンオイルは、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランを含む。γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランは、いずれもアミノ基で変性されたシランであるため、両者の相溶性が良好で、シリコーンオイル組成物全体の安定性の向上に寄与するとともに、プロセス上の利便性を提供することができる（例えば、シリコーンオイル組成物で油剤を形成する時、乳化剤の選択が多様であり、これについてさらに後述する）。また、γ－ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランはいずれもアミノ基で変性されたシランであるため、シリコーンオイル組成物に良好な親水性を有させることができ、これにより、乳化の方式で油剤を形成した後、さらに油剤を炭素繊維原糸の表面に付着させることに寄与し、揮発性が強く且つ可燃性が高い有機溶媒を用いてシリコーンオイル組成物を溶解してそれを炭素繊維原糸の表面に成形する必要がなく、このようにプロセスの安全性を向上させる。

幾つかの実施形態において、第１アミノ変性シリコーンオイルと第２アミノ変性シリコーンオイルとの重量比は、７：３～８：２の間にあってもよく、これにより、後続に形成された油剤の成膜性及び熱安定性を向上させる。詳細には、上記重量比が７：３（例えば６：４）未満であると、油剤の熱安定性が比較的悪く、炭素繊維原糸の保護に役に立たないおそれがある。上記重量比が８：２（例えば９：１）より大きいと、油剤の成膜性が悪く、炭素繊維原糸の表面に付着させるのに役に立たないおそれがある。幾つかの実施形態において、第１アミノ変性シリコーンオイル及び第２アミノ変性シリコーンオイルを均一に混合するように、回転数３００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで第１アミノ変性シリコーンオイル及び第２アミノ変性シリコーンオイルを撹拌してもよい。詳細には、上記回転数が３００ｒｐｍ未満であると、混合が不均一になり、さらに油剤の保護能力に影響を与えるおそれがある。上記回転数が１０００ｒｐｍより大きいと、不要な発熱を引き起こし、第１アミノ変性シリコーンオイル及び第２アミノ変性シリコーンオイルの変質を引き起こすおそれがある。幾つかの実施形態において、５０℃～６５℃の温度で混合ステップを行ってもよく、且つ６０分間～９０分間持続して、第１アミノ変性シリコーンオイル及び第２アミノ変性シリコーンオイルを徹底的に混合することを確保する。

次に、ステップＳ２０において、油剤を形成するように、ステップＳ１０で形成されたシリコーンオイル組成物、乳化剤及び脱イオン水を均一に混合する乳化ステップを行う。乳化剤の添加は、シリコーンオイル組成物の親水性を向上させ、シリコーンオイル組成物と脱イオン水を十分に混合させることができる。幾つかの実施形態において、シリコーンオイル組成物、乳化剤及び脱イオン水の重量比は、（１２～４０）：（３～１５）：（４５～８５）であってもよく、これにより、好適な混合又は乳化効果を達成する。幾つかの実施形態において、乳化剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はそれらの組み合わせを含んでもよい。好適な実施形態において、乳化剤は、非イオン界面活性剤を含んでもよい。本開示に用いられる非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル・ポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体、トリスチリルフェニルエーテル・エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体又はそれらの組み合わせを含み、上記非イオン界面活性剤は、アミノ基で変性されたシランを含むシリコーンオイル組成物と脱イオン水とを乳化することが好ましい。ステップＳ２０を完了した後、本開示の油剤が得られる。幾つかの実施形態において、油剤の酸塩基値（ｐＨ値）を７以下に制御し、油剤の安定性を確保するように、さらに油剤に酢酸、クエン酸又はそれらの組み合わせを加えてもよい。

その後、ステップＳ３０において、炭素繊維原系を調製し、ステップＳ３２～ステップＳ３６を含んでもよい。まず、ステップＳ３２において、第１モノマー及び第２モノマーを、溶媒に溶解し、且つ重合反応を行い、共重合高分子を得る。幾つかの実施形態において、第１モノマーはアクリロニトリルを含むが、第２モノマーは不飽和結合を有する。具体的には、第２モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、酢酸ビニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、臭化ビニル、イタコン酸、クエン酸、マレイン酸、メサコン酸、クロトン酸、スチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルトルエン、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、上記任意の化合物のアミン塩又はエステル系誘導体が挙げられる。幾つかの実施形態において、共重合高分子の溶媒への溶解性、繊維への緻密性及び安定化プロセスにおける酸化反応の促進機能を考慮すると、第２モノマーは、例えばイタコン酸であることが好ましい。

幾つかの実施形態において、第１モノマーと第２モノマーとの合計１００ｗｔ％に対して、第１モノマーの含有量は、９５ｗｔ％～１００ｗｔ％であってもよく、即ち、第２モノマーの含有量は５ｗｔ％未満であってもよい。上記含有量の範囲では、第１モノマーは高い含有率を有するため、後続の焼成ステップの間における、後続に形成される炭素繊維前駆体に欠陥が生じることを回避し、炭素繊維の機械的強度を向上させることができる。詳細には、第１モノマーの含有量が９５ｗｔ％未満であると、焼成ステップの間において炭素繊維前駆体は過剰な質量を失うおそれがあり、そして、欠陥が生じやすくなる。好適な実施形態において、第１モノマーと第２モノマーとの合計１００ｗｔ％に対して、第１モノマーの含有量は、９９ｗｔ％～１００ｗｔ％であってもよく、即ち、第２モノマーの含有量は１ｗｔ％未満であってもよく、これにより、上記効果を良く実現し、炭素繊維はより好適な機械的強度を有するようになる。

続いて、ステップＳ３４において、一次炭素繊維を形成するように、紡糸ステップを行う。具体的には、紡糸ステップは、糸引きステップ及び凝縮ステップを順次含んでもよい。まず、紡糸原液を形成するように、共重合高分子を適当な濃度で溶媒に溶解し、紡糸原液に対して糸引きステップを行って糸状の共重合高分子を形成してもよい。このステップにおいて、溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、又はそれらの組み合わせであってもよい。他の実施形態において、溶媒は、二塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機塩類水溶液又はそれらの組み合わせであってもよい。金属の残留が炭素繊維の物理的特性に影響するのを回避するために、溶媒はジメチルスルホキシドであることが好ましい。幾つかの実施形態において、共重合高分子の溶媒における重量濃度％は、１８％～２５％であってもよく、紡糸引きステップにより適切な緻密性を有する糸状の共重合高分子を形成することに有利である。詳細には、共重合高分子の溶媒における重量濃度％が１８％未満であると、紡糸原液は高倍率の延伸を受けることができず、且つ紡糸引きにより得られた糸状の共重合高分子の構造が疎であり、炭素繊維の機械的強度が比較的低いことを招く。共重合高分子の溶媒における重量濃度％が１５％より大きいと、溶媒の共重合高分子に対する溶解能力が不足であり、紡糸原液の均一性が悪く且つ粘度が高すぎることを招き、さらに紡糸原液の流動性が低いことを招き、紡糸プロセスの安定性に不利である。

その後、一次炭素繊維を形成するように、乾噴湿式紡糸又は湿噴湿式紡糸によって糸状の共重合高分子に対して凝縮ステップを行ってもよい。具体的には、凝縮溝から一次炭素繊維を吐出するように、凝縮溝によって糸状の共重合高分子に対して凝縮ステップを行ってもよい。凝縮溝における凝縮液の濃度、凝縮ステップの温度（凝縮液の温度）、凝縮溝出口の牽引張力及び延伸倍率等の条件を調整することにより、一次炭素繊維の穴のサイズを制御することができる。幾つかの実施形態において、凝縮液は、ジメチルスルホキシドを溶解した水溶液を含んでもよく、凝縮液１００ｗｔ％に対して、ジメチルスルホキシドの含有量は、２０ｗｔ％～５０ｗｔ％である。詳細には、ジメチルスルホキシドの含有量が２０ｗｔ％未満であると、糸状の共重合高分子が凝縮液から析出することや凝固する速度が速すぎることを招き、一次炭素繊維の構造が疎で且つ表面の穴のサイズが比較的大きいことを招くおそれがある。ジメチルスルホキシドの含有量が５０ｗｔ％より大きいと、糸状の共重合高分子の凝縮液における凝固速度が遅すぎることを招き、一次炭素繊維が完全に凝縮できず、一次炭素繊維が後続の水洗、延伸等のステップの間に単繊維の粘着が発生するおそれがある。幾つかの実施形態において、凝縮ステップの温度は、０℃～４０℃であってもよく、一次炭素繊維の緻密性を向上させることに有利であり、且つ一次炭素繊維の穴のサイズを適切な範囲に制御させる。詳細には、凝縮温度が０℃未満であると、一次炭素繊維の穴のサイズが目標範囲より小さいことを招くおそれがある。凝縮温度が４０℃より大きいと、一次炭素繊維の構造が疎すぎ、高い機械的強度の炭素繊維を形成することに不利である。

続いて、ステップＳ３６において、水洗槽を用いて、一次炭素繊維に対して水洗ステップを行うことができる。水洗槽中の水洗液の濃度、水洗ステップの温度（水洗液の温度）などの条件を調整することにより、単繊維の粘着を回避することができ、且つ一次炭素繊維の穴のサイズを制御することができる。幾つかの実施形態において、水洗槽は、ジメチルスルホキシドを溶解した水溶液（水洗液ともいう）を含んでもよく、水洗液１００ｗｔ％に対して、ジメチルスルホキシドの含有量は、０ｗｔ％～２５ｗｔ％であってもよい。幾つかの実施形態において、水洗ステップの温度は、７０℃～９０℃であってもよいが、複数段階の水洗ステップであると、最終段階の水洗ステップの温度は、さらに、９０℃～９５℃に上昇することができる。好適な実施形態において、溶媒が残留して一次炭素繊維に不必要な穴を形成することを好ましく回避するために、水洗ステップの温度は、１００℃（即ち水洗液が沸騰状態にある）であることが好ましい。幾つかの実施形態において、水洗ステップを行う前に、一次炭素繊維に対して延伸ステップを行い、２倍～５倍の延伸倍率で一次炭素繊維を延伸してもよい。具体的には、延伸ステップは、高温ホットローラ、高温ホットプレートを用いるか、又は高温高圧蒸気において延伸するなどの方式によって行うことができる。好適な実施形態において、複数段階の延伸ステップ及び複数段階の水洗ステップを行うことができ、且つ延伸ステップ及び水洗ステップは、例えば、交互に行われてもよい。ステップＳ３０（ステップＳ３２～Ｓ３６を含む）を完了した後、炭素繊維原糸が得られる。

続いて、ステップＳ４０において、炭素繊維前駆体を形成するように、炭素繊維原糸を油剤に浸漬し、油剤を炭素繊維原糸の表面に付着させる。幾つかの実施形態において、炭素繊維原糸を油剤に浸漬して取り出した後、油剤は炭素繊維原糸を完全に覆うことができ、すなわち、炭素繊維原糸の全ての表面が完全に露出することを回避することができる。幾つかの実施形態において、油剤に適切な流動性を有させるように、油剤を水で希釈してもよく、且つ希釈後の油剤の濃度は２０ｗｔ％～３５ｗｔ％であってもよい。幾つかの実施形態において、油剤の油付着率は０．５％～０．８％であってもよく、これにより、油剤が炭素繊維原糸の表面を十分に覆うことを確保し、且つ油剤の浪費を回避することができる。詳細には、油剤の油付着率が０．５％未満であると、油剤が炭素繊維原糸の表面を十分に覆うことを確保できないおそれがあり、油剤による炭素繊維原糸の保護力が不十分になる。油剤の油付着率が０．８％より大きいと、油剤の量が多すぎるため後続のプロセスに影響を与えるおそれがあり、且つ油剤の浪費も引き起こす。一方、本開示の油剤は良好な成膜性及び耐熱性を有することができるため、油付着率がかなり小さい（０．５％～０．８％の間）前提で良好な保護効果を達成することができる。ステップＳ４０を完了した後、炭素繊維前駆体が得られる。

本開示の幾つかの実施形態による油剤の熱重量分析結果を示す図２を参照する。より詳細には、油剤の熱重量分析結果は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＳＴＡＲＥ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＧＡ２メーターにより空気中で行われ、かつ温度２５℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してから半時間保持し、さらに４５５℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。図２の熱重量分析結果から分かるように、温度が２７３℃～２７７℃（例えば２７５℃）である時、油剤の重量は油剤の元の重量の９０％～９５％（例えば９３．８％）より大きい。また、温度が４２８℃～４３２℃（例えば４３０℃）である時、油剤の重量は油剤の元の重量の８０％～８２％より大きい。換言すれば、本開示の製造方法により製造された油剤は高温下で優れた耐熱性を有することができ、これにより、炭素繊維原糸を良好に保護し、後続の焼成、延伸等のステップを行う。

その後、ステップＳ５０において、炭素繊維を形成するように、炭素繊維前駆体に対して焼成ステップを行う。焼成ステップは、業界で公知の方法で行うことができ、例えば、安定化、炭素化、表面処理及びサイジングなどの４段階のステップを順次含む。具体的には、安定化ステップは、炭素繊維前駆体を適切な張力で、及び温度が２００℃～３００℃の空気において反応させることであり、安定化ステップを経た後の炭素繊維前駆体の繊維密度は、１．３ｇ／ｃｍ³～１．４ｇ／ｃｍ³であってもよい。炭素化ステップは、炭素繊維前駆体を高温の不活性ガス中で高温炭素化を行うことであり、また、炭素繊維の機械的強度を向上させるために、炭素化温度は１０００℃～２０００℃であってもよく、必要であれば、さらに炭素化温度を２０００℃～２５００℃に上昇させ、黒鉛化を行う。表面処理ステップは、炭素繊維と樹脂との結合能力を向上させることができ、化学グラフト、プラズマ、電解、オゾン処理等の方式を含み、好ましくはプラズマ処理を用いる。サイジングステップは、表面処理後の炭素繊維前駆体を水洗し、乾燥し、さらに含浸によってスラリーを炭素繊維前駆体の表面に付着させることであり、これにより、炭素繊維は良好な耐摩耗性、集束性等の保護効果を有する。ステップＳ５０を完了した後、本開示の高い機械的強度を有する炭素繊維が得られる。

以下、各実施例及び各比較例の炭素繊維を参照して、本開示の特徴及び効果についてより具体的に説明する。本開示の範囲を逸脱しない限り、使用する材料、その使用量及び割合、処理細部、及び処理手順等を、適宜変更することができることは了解されるべきである。従って、本開示は以下に説明した各実施例によって限定的に解釈されるべきではない。各実施例及び各比較例についての詳細説明は以下の通りである。

各実施例及び各比較例の炭素繊維の製造方法は、以下のステップを含む。９８ｗｔ％のアクリロニトリルを第１モノマーとし、２ｗｔ％のイタコン酸を第２モノマーとし、ジメチルスルホキシド溶媒に重合反応を行い、共重合高分子を形成した。共重合高分子を２２ｗｔ％含む溶液（紡糸原液）を紡糸ノズルから空気に吐出した後、３５ｗｔ％のジメチルスルホキシドの水溶液で凝縮溝に一次炭素繊維を形成した。一次炭素繊維に対して水洗ステップを行った後、沸騰水で２段階に分けて総延伸倍率３．５倍の延伸ステップを行い、炭素繊維原系を形成する。油剤で油剤槽において炭素繊維原系に対して給油ステップを行う。温度が１７５℃の熱ローラで給油後の炭素繊維原系に対して乾燥緻密化ステップを行う。高圧蒸気において炭素繊維原系に対して延伸倍率が３．５倍の延伸ステップを行い、炭素繊維前駆体を形成した。炭素繊維前駆体を空気中で２４０℃から３００℃まで段階的に昇温し、前後の牽引ローラの速度比を１．０に制御して炭素繊維前駆体の張力を維持する条件で安定化ステップを行い、且つ安定化された炭素繊維前駆体の繊維密度は１．３５ｇ／ｃｍ³である。安定化された炭素繊維前駆体を窒素ガス中で３００℃から８００℃まで段階的に昇温し、かつ前後牽引ローラの速度比を０．９に制御する条件で低温炭素化を行い、さらに温度を９００℃から１８００℃まで段階的に昇温し、かつ前後牽引ローラの速度比を０．９５に制御する条件で高温炭素化を行う。炭素化された炭素繊維前駆体に対して電解表面処理を行う。表面処理後の炭素繊維前駆体に対して水洗、乾燥及びサイジングステップを行い、最終的な炭素繊維を得る。油剤中の詳細な成分については後述する。

各実施例の油剤における第１アミノ変性シリコーンオイルは、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシランであり、第２アミノ変性シリコーンオイルは、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランであり、且つ乳化剤は、トリスチリルフェニルエーテル・エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体である。各比較例は、シリコーンオイル組成物として、アミノ変性ポリジメチルシロキサンであるポリ［３－（（２－アミノエチル）アミノ）プロピル］ジメチルシロキサン（第１シロキサンと略称する）及びエポキシ変性ポリジメチルシロキサンである１，２エポキシシクロヘキシル変性ポリジメチルシロキサン（第２シロキサンと略称する）を混合し、且つ乳化剤が脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルである。各成分の含有量を表１に示す。

＜試験例１：油剤の油付着率及び残留重量テスト＞
本試験例では、炭素繊維原糸をソックスレー蒸留器により抽出し、毎回、油剤を含有する炭素繊維原糸を１０ｇ取り、アセトンを沸騰溶媒に加熱して抽出し、抽出時間は４時間とした。ボトル内に残った残留重量を算出すれば油付着率を求めることができる。油剤残留重量は、ＴＧＡ（熱重量損失機器）によりシステム記録からデータを得、油剤が２７５℃及び４３０℃に昇温した状態であり、テストの結果を表２に示す。

テストの結果から分かるように、油剤が炭素繊維原糸の表面を十分に覆うことを確保するように、本開示の油剤の油付着率は０．５％～０．８％の範囲内に維持することができ、且つ油付着率が低い場合に、油剤の使用量及びコストを低減することができる。

＜試験例２：炭素繊維の機械的強度テスト＞
本試験例では、各実施例及び各比較例について、標準的方法であるＡＳＴＭ Ｄ４０１８－９９を用いて炭素繊維の強度テストを行った。テストの結果を表３に示す。

試験例１及び試験例２のテストの結果をまとめて分かるように、本開示の油剤は、比較的低い油付着率で炭素繊維原糸に対して比較的良好な保護効果を達成することができ、最終的に製造された炭素繊維は比較的高い機械的強度を有し、油剤のコストを効果的に低減することができる。

本開示の上記実施形態によれば、本開示の油剤は、炭素繊維を製造することに用いられ、且つγ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランを含み、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランはいずれもアミノ基で変性されたシランであるため、両者の相溶性が良好で、油剤の安定性を向上させることに寄与し、且つプロセス上の利便性を提供することができ、シリコーンオイル組成物に良好な親水性を有させることができる。一方、本開示の油剤は良好な成膜性及び耐熱性を有するため、油付着率がかなり小さい前提で良好な保護効果を達成することができる。

以上、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施可能である。

Ｓ１０～Ｓ５０ ステップ

Claims (10)

1. 油剤を形成するように、γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランを含むシリコーンオイル組成物と、乳化剤と、を均一に混合する乳化ステップと、
   炭素繊維前駆体を形成するように、炭素繊維原糸を前記油剤に浸漬し、前記油剤を前記炭素繊維原糸の表面に付着させる給油ステップと、
   炭素繊維を形成するように、前記炭素繊維前駆体に対して焼成を行う焼成ステップと、を含む炭素繊維の製造方法。
2. 前記γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシランと前記Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランとの重量比は、７：３～８：２にある請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
3. 空気中で前記油剤に対して熱重量分析を行い、温度が２７３℃～２７７℃である場合、前記油剤の重量は前記油剤の元の重量の９０％～９５％より大きい請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
4. 温度が４２８℃～４３２℃である場合、前記油剤の重量は前記油剤の元の重量の８０％～８５％より大きい請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
5. 前記給油ステップにおいて、前記油剤の油付着率は、０．５％～０．８％にある請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
6. 前記シリコーンオイル組成物を形成するように、前記γ-ジビニルトリアミンプロピルメチルジメトキシシランと、前記Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランとを、回転数３００～１０００ｒｐｍで均一に混合する混合ステップを更に含む請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
7. 前記混合ステップは、５０℃～６５℃の温度で行われる請求項６に記載の炭素繊維の製造方法。
8. 前記乳化ステップは、
   前記油剤を形成するように、前記シリコーンオイル組成物、前記乳化剤及び脱イオン水を均一に混合することを更に含み、また、前記シリコーンオイル組成物と前記乳化剤と前記脱イオン水との重量比が（１２～４０）：（３～１５）：（４５～８５）である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
9. 前記乳化剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はそれらの組み合わせを含む請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
10. 前記非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル・ポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体、トリスチリルフェニルエーテル・エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体又はそれらの組み合わせを含む請求項９に記載の炭素繊維の製造方法。

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