CN101379133A - 有机-无机混合组合物、制备该组合物的方法、模制品和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机－无机混合组合物，其包含无机细粒和热塑性树脂，所述热塑性树脂在其侧链具有能够与所述无机细粒形成化学键的官能团，按照厚度为1mm的组合物计，所述组合物在589nm的波长的折射率为1.60以上，并且在589nm的波长的透光率为70％以上。该组合物具有高的折射性和优异的透明度。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异的高折射性、透明度、轻重量性和加工性的有机-无机混合组合物，以及涉及一种被构造成包含所述有机-无机混合组合物的光学元件，比如透镜基片(例如，构成眼镜的透镜、用于光学仪器的透镜、用于光电子的透镜、用于激光器的透镜、用于检拾器的透镜、用于车载(in vehicle)照相机的透镜、用于便携式照相机的透镜、用于数码照相机的透镜、用于OHP的透镜和微透镜阵列)。
背景技术
目前对光学材料进行了许多研究，尤其是在透镜领域，人们强烈地渴望开发出具有高的折射性、耐热性、透明度、容易模塑性、轻重量性、耐化学性和耐溶剂性的材料。
与无机材料如玻璃比较，塑料透镜重量轻，并且几乎不破裂，并且它们可以被加工成各种形状。因此，目前，它们非常流行，不仅被用于眼镜透镜，而且被用于其它各种光学材料，比如用于便携式照相机的透镜和检拾透镜。
随即，人们希望用于透镜的塑料材料本身具有高的折射率，以获得薄透镜和尺寸减小的检拾器。例如，对将硫原子引入到聚合物中的技术(参见JP-A-2002-131502和JP-A-10-298287)和将卤素原子和芳族环引入到聚合物中的技术(参见JP-A-2004-244444)进行了很多研究。然而，仍然没有开发出具有高折射率并且具有透明度以被用于代替玻璃的塑料材料。此外，在光纤和光波导中，组合使用具有不同折射率的材料，或使用具有分布式折射率的材料。因此，为了提供根据位置具有不同折射率的材料，期望开发出一种可以任选控制折射率的技术。
由于只使用有机材料难于增加折射率，因此报导了一种通过将具有高折射率的无机材料分散在树脂基质中以增加树脂的折射率的技术(参见JP-A-2003-73559)。为了降低由于瑞利散射带来的透射光衰减，优选将粒度为15nm以下的无机细粒均匀地分散在树脂基质中。然而，粒度为15nm以下的初级粒子非常容易团聚，因此，将这些粒子均匀地分散在树脂基质中是非常困难的。此外，考虑到在相应于透镜厚度的光程长中的透射光衰减，必需限制所添加的无机细粒的量。由于此原因，迄今为止不没有实现将细粒以高浓度分散在树脂基质中而不劣化树脂透明度。
报导了一种树脂组合物模制品，该树脂组合物模制品是主要包含其内分散有数均粒度为0.5至50nm的超细粒子并且每1mm光程长的双折射平均为10nm以下的热塑性树脂组合物的模制品(参见JP-A-2003-147090)，或主要包含含有热塑性树脂和无机细粒的热塑性材料树脂组合物的模制品，所述热塑性树脂具有由特定等式示出的折射率和阿贝数值，而所述无机细粒具有特定平均粒径和折射率；和使用该组合物的光学元件(参见JP-A-2003-73563和JP-A-2003-73564)。这些都是将无机细粒分散在树脂中，但是从将细粒以高浓度分散在树脂基质中而不劣化树脂透明度的观点考虑，这些中任何一种都没有表现出充分的性能。
在JP-T-2004-524396、JP-A-2004-217714和JP-T-2004-352975中，公开了涉及其中将无机细粒分散在侧链被引入有官能团比如羧基的树脂中的组合物的技术(在此使用的术语＂JP-T＂是指PCT专利申请的公布日文翻译)，但是这些专利文献都没有包含涉及可以在高折射率透镜中使用的厚的透明模制品的公开。
发明内容
如上所述，仍然没有找到组合具有高折射性、透明度和轻重量性并且还可以任意控制折射率的材料组合物，以及被构造成含有该材料组合物的光学元件，因此期望它的发展。
本发明是鉴于上述实际情形产生的，并且其目的是提供一种具有优异透明度和高折射率的有机-无机混合组合物，该有机-无机混合组合物包含树脂基质和均匀分散在其内的细粒，以及提供一种使用该组合物的光学元件，比如透镜基片。
作为深入研究以实现上述目的结果，本发明人发现：使用特定树脂和无机细粒作为原料的组合物由于细粒的均匀分散作用而具有优异的透明度，并且达到了完成本发明。
[1]一种有机-无机混合组合物，其包含无机细粒和热塑性树脂，所述热塑性树脂在其侧链具有能够与所述无机细粒形成化学键的官能团，按照厚度为1mm的组合物计，所述组合物在589nm的波长的折射率为1.60以上，并且在589nm的波长的透光率为70％以上。
[2]根据[1]的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂的官能团选自如下：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基；-SO3H、-OSO3H、-CO2H、金属醇盐基、-OH、-NH2和-SH。
[3]根据[2]的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树的官能团选自如下的基团：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基；-CO2H、-SO3H或-Si(OR5)mR6 3-m，其中R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基，并且m为0至3的整数。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中相对于所述热塑性树脂的每一个聚合物链，所包含的所述官能平均在0.1至20个的范围内。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂是包含由下式(1)表示的重复单元的共聚物：
式(1)
其中，R表示氢原子、卤素原子或甲基；X表示选自-CO2-、-OCO-、-CONH-、-OCONH-、-OCOO-、-O-、-S-、-NH-和取代或未取代的亚芳基中的二价连接基团；Y表示具有1至30个碳原子的二价连接基团；q为0至18的整数；Z表示选自如下基团中的官能团：
-SO3H、-CO2H和-Si(OR5)mR6 3-m，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基，并且m是0至3的整数。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂的重均分子量为1,000至500,000。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂的折射率为1.55以上。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒是在589nm的波长的折射率为1.9至3.0的金属氧化物细粒。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒包含氧化锆、氧化锌或氧化钛。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒的数均粒度为1至15nm。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒以20质量％以上的量包含。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的有机-无机混合组合物，所述组合物是热塑性的。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的有机-无机混合组合物，所述组合物为无溶剂的固体。
[14]一种用于制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将热塑性树脂和无机细粒在有机溶剂中混合，所述热塑性树脂在其侧链具有选自如下基团的官能团：
-SO3H、-CO2H和-Si(OR5)mR6 3-m，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基，并且m是1至3的整数。
[15]根据[14]所述的用于制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将所述无机细粒在表面处理剂的存在下，在水、醇或水和醇的混合物中进行表面处理；将表面处理的无机细粒在有机溶剂中萃取；以及将萃取的无机细粒和所述在其侧链具有所述官能团的热塑性树脂混合。
[16]根据[14]或[15]所述的制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将所述无机细粒的有机溶剂分散体和所述在其侧链具有所述官能团的热塑性树脂混合，以及将溶剂从所得混合液体中蒸馏出。
[17]根据[14]或[15]所述的制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将所述无机细粒的有机溶剂分散体和所述在其侧链具有所述官能团的热塑性树脂混合，以及将混合的液体再沉淀。
[18]一种由[14]至[17]中任一项所述的制备方法制备出的有机-无机混合组合物。
[19]一种模制品，其包括[1]至[13]和[18]中任一项所述的有机-无机混合组合物。
[20]一种模制品，其包括无机细粒和在其侧链具有能够与所述无机细粒结合的官能团的热塑性树脂，根据厚度为1mm的模制品计，所述模制品在589nm的波长的折射率为1.60以上，并且在589nm的波长的透光率为70％以上。
[21]根据[19]或[20]所述的模制品，其最大厚度为0.1mm以上。
[22]一种光学元件，其包含[20]或[21]所述的模制品。
[23]根据[22]所述的光学元件，其为透镜基片。
根据本发明，可以提供一种实现高的折射率而使树脂的透明度不劣化的有机-无机混合组合物。此外，由于本发明的有机-无机混合组合物具有热塑性，因此它可以被容易地模制成模制品，比如光学元件，包括透镜基片。使用本发明的有机-无机混合组合物的模制品具有高的折射率，同时保持优异的透明度。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明的有机-无机混合组合物以及被构造成包含所述有机-无机混合组合物的模制品，比如透镜基片。以下描述的构成要素的描述是基于本发明的代表性实施方案的，并且本发明不应当限于这样的实施方案。在本说明书中，由措辞“一个数值到另一个数值”表示的数值范围是指落入在表示范围的下限的前者数值和表示其上限的后者数值之间的该范围。
[有机-无机混合组合物]
本发明的有机-无机混合组合物包含无机细粒和热塑性树脂，所述热塑性树脂在其侧链具有能够与所述无机细粒形成化学键的官能团，根据厚度为1mm的组合物计，所述有机-无机混合组合物在589nm的波长的折射率为1.60以上，并且在589nm的波长的透光率为70％以上。本发明的有机-无机混合组合物被用于制备下面描述的本发明的模制品。
本发明的有机-无机混合组合物优选为固体。溶剂含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，并且还优选为1质量％以下，并且最优选为无溶剂。
本发明的有机-无机混合组合物在589nm的波长的折射率优选为1.60以上，更优选为1.63以上，还优选为1.65以上，并且特别优选为1.67以上。
按厚度为1mm的组合物计，本发明的有机-无机混合组合物在589nm的波长的透光率优选为70％以上，更优选为75％以上，并且特别优选为80％以上。此外，按厚度为1mm的组合物计，在405nm的波长的透光率优选为60％以上，更优选为65％以上，并且特别优选为70％以上。当按厚度为1mm的组合物计，在589nm的波长的透光率为70％以上时，容易获得更优选性质的透镜基片。在本发明中按1mm厚度转换计的透光率是按如下测量的值。将有机-无机混合组合物模制，以制备出厚度为1.0mm的基片，使用紫外-可见光光谱设备(UV-3100，Shimadzu公司的产品)测量该基片的透光率。
本发明的有机-无机混合组合物的玻璃化转变温度优选为100至400℃，并且更优选为130至380℃。当玻璃化转变温度为100℃或更高时，存在的趋势是容易获得充足的耐热性，而当玻璃化转变温度为400℃或更低时，存在的趋势是容易进行加工。
下面相继描述作为本发明的有机-无机混合组合物的必要构成组分的热塑性树脂和无机细粒。除了包含那些必要的构成组分之外，本发明的有机-无机混合组合物还可以包含添加剂，比如不满足本发明要求的树脂、分散剂、增塑剂和脱模剂。
[热塑性树脂]
本发明的有机-无机混合组合物包含在其侧链具有能够与无机细粒形成化学键的官能团的热塑性树脂。
在本发明中使用的热塑性树脂的基本骨架没有特别的限制，可以使用常规的树脂骨架，比如聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酮和聚硫醚。优选乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯和含芳族基的聚碳酸酯，并且更优选乙烯基聚合物。
在本发明中使用的热塑性树脂在侧链具有能够与无机细粒形成化学键的官能团。在此处使用的＂化学键＂包括共价键、离子键、配位键和氢键。在存在多个官能团的情况下，这些官能团可以分别与无机细粒形成不同的化学键。当在下面描述的实施例中如上所述那样将热塑性树脂和无机细粒在有机溶剂中混合时，是否可以形成化学键由热塑性树脂的官能团由是否可以与无机细粒形成化学键决定。在本发明的有机-无机混合组合物中，热塑性树脂的官能团可以全部与无机细粒形成化学键，并且其部分可以与无机细粒形成化学键。
在侧链的能够与无机细粒结合的官能团通过与无机细粒形成化学键而具有能够稳定地将无机细粒分散在热塑性树脂中的功能。能够与无机细粒形成化学键的官能团在其结构上没有特别限制，只要它可以与无机细粒形成化学键即可。例如，例举的有
-SO3H、-OSO3H、-CO2H、金属醇盐基(优选为-Si(OR5)mR6 3-m)、-OH、-NH2、-SH等。这些中，优选
-SO3H、-CO2H或-Si(OR5)mR6 3-m；
更优选
或-CO2H；并且特别优选
在上述式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基。所述烷基优选具有1至30个碳原子，并且更优选具有1至20个碳原子，并且其实例包括甲基、乙基和正丙基。所述取代烷基包括芳烷基。芳烷基优选具有7至30个碳原子，并且更优选为7至20个碳原子，并且其实例包括苄基和对-甲氧基苄基。所述链烯基优选具有2至30个碳原子，并且更优选具有2至20个碳原子，并且其实例包括乙烯基和2-苯基乙烯基。所述炔基优选具有2至20个碳原子，并且更优选具有2至10个碳原子，并且其实例包括乙炔基和2-苯基乙炔基。所述芳基具有6至30个碳原子，并且更优选具有6至20个碳原子，并且其实例包括苯基、2，4，6-三溴苯基和1-萘基。在此处使用的芳基包括杂芳基。用于所述烷基、链烯基、炔基和芳基的取代基的实例除了那些烷基、链烯基、炔基和芳基之外，还包括卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)和烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)。R1、R2、R3、R4、R5和R6特别优选为氢原子。
m为0至3的整数，并且优选为3。
将官能团引入到热塑性树脂的侧链的方法没有特别的限制。该方法的实例包括将具有官能团的单体共聚的方法；将具有官能团前体部位(例如，酯)的单体共聚，然后通过比如水解的方法转换成官能团的方法；以及，合成具有反应活性部位比如羟基、氨基或芳族环的前体树脂，然后将官能团引入到该反应活性部位的方法。优选将具有官能团的单体共聚的方法。
在本发明中使用的热塑性树脂特别优选为具有由下式(1)表示的重复单元的共聚物。这样的共聚物可以通过将由下式(2)表示的乙烯基单体共聚而获得。
式(1)
式(2)
在式(1)和(2)中，R表示氢原子、卤素原子或甲基，而X表示选自-CO2-、-OCO-、-CONH-、-OCONH-、-OCOO-、-O-、-S-、-NH-和取代或未取代的亚芳基中的二价连接基团，并且更优选为-CO2-或对-亚苯基。
Y表示具有1至30个碳原子的二价连接基团。碳原子的数量优选为1至20，更优选为2至10，并且还优选为2至5。Y的具体实例包括亚烷基、亚烷氧基、亚烷基羰基、亚芳基、亚芳氧基、亚芳氧基羰基和结合上述这些基团的基团，并且优选亚烷基。
q是0至18的整数。q是更优选为0至10的整数，还优选为0至5的整数，并且特别优选为0或1的整数。
z表示选自如下基团中的官能团：
-SO3H、-CO2H和-Si(OR5)m]R6 3-m。
优选为
并且还优选为
R1、R2、R3、R4、R5、R6和m的定义和具体实例都与在能够与无机细粒形成化学键的官能团中所描述的R1、R2、R3、R4、R5、R6和m的定义和具体实例相同。然而，优选的R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子或烷基。
下面描述由式(2)表示的单体的具体实例，但是可以在本发明中使用的单体并不限于这些。
q＝5和6的混合物
q＝4和5的混合物
在本发明中可以与由式(2)表示的单体共聚合的其它种类的单体可以使用在Polymer Handbook，第二版，J.Brandrup，Wiley Interscience(1975)第2章，第1-483页中描述的单体。
具体地，可以例举的有具有一个可加聚的不饱和键的化合物，其选自：苯乙烯衍生物、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、衣康酸二烷基酯、富马酸的二烷基酯或一烷基酯等。
苯乙烯衍生物的实例包括苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯和2-苯基苯乙烯。
丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷一丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸2-苯基苯酯。
甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸2-苯基苯酯。
丙烯酰胺类的实例包括丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(作为所述烷基，具有1至3个碳原子的烷基，比如甲基、乙基和丙基)、N，N-二烷基丙烯酰胺(作为所述烷基，具有1至6个碳原子的烷基)、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺类的实例包括甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(作为所述烷基，具有1至3个碳原子的烷基，比如甲基、乙基和丙基)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为所述烷基，具有1至6个碳原子的烷基)、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基甲基丙烯酰胺。
烯丙基化合物的实例包括烯丙基酯(例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乳酸烯丙酯)和烯丙氧基乙醇(allyl oxyethanol)。
乙烯基醚的实例包括烷基乙烯基醚(作为所述烷基，具有1至10个碳原子的烷基)，比如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚和四氢糠基乙烯基醚)。
乙烯基酯的实例包括丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯(vinyl lactoate)、丁酸乙烯基-β-苯基酯和环己基羧酸乙烯基酯。
衣康酸二烷基酯的实例包括衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯和衣康酸二丁基酯。富马酸的二烷基酯或一烷基酯的实例包括富马酸二丁基酯。
除这些之外，可以例举的有巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈(maleironitrile)等。
在本发明中使用的热塑性树脂(分散聚合物)的重均分子量优选为1,000至500,000，更优选为3,000至300,000，并且特别优选为10,000至100,000。如果热塑性树脂的重均分子量大于500,000，则树脂的可加工性劣化，并且如果小于1,000，则不可能获得具有足够机械强度的有机-无机混合组合物。
此处使用的＂重均分子量＂是使用GPC分析仪，通过示差折射仪(溶剂：氢醌)的检测，根据聚苯乙烯换算的分子量，所述GPC分析仪使用Tosoh公司的产品TSK gel GMHxL、TSK gel G4000HxL和TSK gel G2000HxL的柱子。
在本发明中使用的热塑性树脂中，与无机细粒结合的官能团相对于每一个聚合物链的含量优选平均为0.1至20个，更优选为0.5至10个，并且特别优选为1至5个。当该官能团相对于每一个聚合物链的含量平均为20个以下时，热塑性树脂与许多无机细粒配位，并且存在的趋势是容易防止高粘度的增加和在溶液状态中产生凝胶化。此外，当每一个聚合物链的官能团的数量平均为0.1个以上时，则存在的趋势是无机细粒容易被稳定地分散。
在本发明中使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为80至400℃，并且更优选为130至380℃。当使用玻璃化转变温度为80℃或更高的树脂时，容易获得具有足够耐热性的光学元件。此外，当使用玻璃化转变温度为400℃或更低的树脂时，存在的趋势是容易进行加工。
如果热塑性树脂的折射率和无机细粒的折射率之间的差异大，则容易发生瑞利散射，结果，可以存在于组合物中同时保持透明度的细粒的量小。当热塑性树脂的折射率为约1.48时，可以提供折射率在1.60水平的透明模制品，但是为了实现1.65以上的折射率，在本发明中使用的热塑性树脂的折射率优选为1.55以上，并且更优选为1.58以上。这些折射率是在22℃、在589nm的波长的值。
根据厚度为1mm的树脂计，在本发明中使用的热塑性树脂的透光率在589nm的波长优选为80％以上，更优选为85％以上，并且特别优选为88％以上。
下面描述可以在本发明中使用的热塑性树脂的优选实例，但是可以在本发明中使用的热塑性树脂并不限于这些。
q＝4和5的混合物
q＝4和5的混合物
q＝4和5的混合物
q＝5和6的混合物
q＝5和6的混合物
q＝5和6的混合物
q＝4和5的混合物
q＝4和5的混合物
对/间＝1/1
对/间＝1/1
这些热塑性树脂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。除了包含满足本发明的要求的热塑性树脂之外，本发明的有机-无机混合组合物还可以包含不满足本发明的要求的树脂。例如，可以将在侧链没有官能团的树脂和满足本发明要求的热塑性树脂混合并使用。在侧链没有官能团的树脂的种类没有特别的限制，但是优选满足在前面所述的光学性质、热性质和分子量的树脂。
[无机细粒]
在本发明中使用的无机细粒包含氧化物细粒和硫化物细粒。更具体地，无机细粒的实例包括氧化锆细粒、氧化锌细粒、氧化钛细粒、氧化锡细粒和硫化锌细粒，但是所述无机细粒并不限于这些。这些中，特别优选金属氧化物细粒。尤其是，优选选自氧化锆、氧化锌、氧化锡和氧化钛中的任一种，更优选选自氧化锆、氧化锌和氧化钛中的任一种，并且特别优选使用具有良好可见区域透明度和低光催化活性的氧化锆细粒。在本发明中，从折射率、透明度和稳定性的观点看，可以使用这些无机材料的复合物。此外，这些细粒可以是掺杂有不同种元素的粒子，或其表面层被不同种的金属氧化物比如二氧化硅或氧化铝涂布的粒子，或者其表面层用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等改性的粒子。
在本发明中使用的制备无机细粒的方法没有特别限制，并且可以使用任何常规的方法。例如，使用金属卤化物或金属醇盐作为原料，并且在含有水的反应体系中水解，可以获得所需的氧化物细粒。
具体地，下列方法作为获得氧化锆细粒或其悬浮液的方法是已知的。通过用碱中和含有锆盐的水溶液以获得水解锆，将其干燥并过烧，然后将其分散在溶剂中，以获得氧化锆悬浮液的方法；通过将含锆盐的水溶液水解而获得氧化锆悬浮液的方法；通过将含锆盐的水溶液水解以获得氧化锆悬浮液，然后将该悬浮液进行超滤的方法；通过水解锆醇盐以获得氧化锆悬浮液的方法；以及，通过在水热压力下，热处理含有锆盐的水溶液，以获得氧化锆悬浮液的方法。这些方法中的任一种都可以被使用。
具体地，硫酸氧钛被举例为用于合成氧化钛纳米粒子的原料，而锌盐比如乙酸锌和硝酸锌被举例为用于合成氧化锌纳米粒子的原料。金属醇盐比如四乙氧基硅烷和四异丙醇钛适合于作为所述无机细粒的原料。这样的无机细粒的合成方法包括在例如Japanese Journal of Applied Physics，第37卷，第4603-4608页(1998)中描述的方法，或可以例举在Langmuir，第16卷，1期，第241-246页(2000)中描述的方法。
具体地，如果氧化物纳米粒子由溶胶形成法合成，则能够使用这样的过程：通过前体比如氢氧化物，然后使用酸或碱将其脱氢缩合或消絮凝，由此形成如在使用硫酸氧钛作为原料合成氧化钛纳米粒子中的水凝胶。在通过前体的这种过程中，使用任选的方法比如过滤和离心分离将该前体分离和纯化，并且从最终产物的纯度考虑，这是优选的。可以向所得水凝胶中，添加合适的表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠(缩写为DBS)或二烷基磺基琥珀酸一钠盐(三洋(Sanyo)化学工业有限公司的产品，商品名＂ELEMINOL JS-2＂)，由此溶胶粒子在水中不溶解，并且使其分离。例如，可以使用在Color Material，第57卷，6期，第305-308页(1984)中描述的方法。
此外，在有机溶剂中制备无机细粒的方法可以被举例作为除在水中水解的方法之外的方法。在这种情况下，可以将在本发明中使用的热塑性树脂溶解在有机溶剂中。
在这些方法中使用的溶剂的实例包括丙酮、2-丁酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、环己酮和茴香醚。所述溶剂可以是单独的一种或两种以上的溶剂的混合物。
如果在本发明中使用的无机细粒的数均粒度太小，则存在构成细粒的材料中的固有性质改变的可能性，另一方面，如果它太大，则存在瑞利散射的影响显著的可能性，并且有机-无机混合组合物的透明度极其劣化。因此，在本发明中使用的无机细粒的数均粒度的下限优选为1nm以上，更优选为2nm以上，并且还优选为3nm以上，并且其上限优选为15nm以下，更优选为10nm以下，并且还优选为5nm以下。具体地，在本发明中使用的无机细粒的数均粒度优选为1至15nm，更优选为2至10nm，并且更优选为3至5nm。
此处使用的＂数均粒度＂可以使用例如X射线衍射(XRD)或透射电子显微镜(TEM)进行测量。
在22℃、在589nm的波长，本发明中所使用的无机细粒的折射率在优选为1.9至3.0的范围内，更优选为2.0至2.7的范围内，并且特别优选为2.1至2.5的范围内。当细粒的折射率为3.0以下时，细粒和热塑性树脂之间的折射率差不太大，并且存在容易抑制瑞利散射的趋势。此外，当折射率为1.9以上时，存在容易实现高折射率的趋势。
无机细粒的折射率可以通过例如如下的方法估算：使用阿贝折射仪(例如，DM-M4，Atago的产品)，对通过将本发明中使用的无机细粒和热塑性树脂复合而获得的透明膜形式的复合物进行折射率的测量，并且由将分别单独测量出的树脂组分的折射率对该值进行换算的方法；或者，测量不同浓度的细粒分散体的折射率，由此计算细粒的折射率的方法。
从透明度和高折射率的观点考虑，无机细粒在本发明的有机-无机混合组合物中的含量优选为20至95质量％，更优选为25至70质量％，并且特别优选为30至60质量％。此外，从分散性的观点考虑，在本发明中，无机细粒与热塑性树脂(分散聚合物)的质量比优选为1:0.01至1:100，更优选为1:0.05至1:10，并且特别优选为1:0.05至1:5。
[添加剂]
从均匀分散性、模制时的流动性、脱模性、耐候性等的观点考虑，除上述热塑性树脂和无机细粒外，还可以适当地将各种添加剂与本发明的有机-无机混合组合物共混。
这些添加剂的共混比取决于目的而不同，但是基于无机细粒和热塑性树脂的总和，优选为0至50质量％，更优选为0至30质量％，并且特别优选为0至20质量％。
[表面处理剂]
在本发明中，在如下所述将分散在水或醇溶剂中的有机细粒与热塑性树脂混合中，根据各种目的，比如提高挤出性和对有机溶剂的置换的目的，提高均匀分散到热塑性树脂中的性质的目的、降低细粒的水吸附性质的目的或提高耐候性的目的，除上述热塑性树脂外，还可以添加细粒的表面改性剂。表面处理剂的重均分子量优选为50至50,000，更优选为100至20,000，并且还优选为200至10,000。
表面处理剂优选具有由下式(3)表示的结构。
式(3)
A-B
其中，A表示能够与在本发明中使用的无机细粒的表面形成化学键的官能团，而B表示1至30个碳原子的一价基团或聚合物，并且所述一价基团或聚合物具有与包括作为主要组分的、在本发明中使用的热塑性树脂的树脂基质的相容性或反应性。在此使用的＂化学键＂是指共价键、离子键、配位键、氢键等。
由A表示的基团的优选实例与在作为本发明中使用的热塑性树脂的官能团所举的实例相同。
另一方面，从相容性考虑，由B表示的基团的化学结构优选与作为树脂基质的主要组分的热塑性树脂的化学结构相同或类似。在本发明中，尤其是从实现高折射率考虑，B以及热塑性树脂的化学结构都优选具有芳族环。
在本发明中优选使用的表面处理剂的实例包括对-辛基苯甲酸、对-丙基苯甲酸、乙酸、丙酸、环戊烷羧酸、磷酸二苄酯、磷酸一苄酯、磷酸二苯酯、磷酸二-α-萘酯、苯基磷酸、苯基磷酸一苯酯、KAYAMER PM-21(商品名；Nippon Kayaku股份有限公司的产品)、KAYAMER PM-2(商品名，Nippon Kayaku股份有限公司的产品)、苯磺酸、萘磺酸、对辛基苯磺酸和在例如JP-A-5-221640、JP-A-9-100111和JP-A-2002-187921中描述的硅烷偶联剂。然而，表面处理剂并不限于这些。
这些表面处理剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
以质量，即细粒的质量计，这些表面处理剂被加入的总量优选为0.01至2倍，更优选为0.03至1倍，并且特别优选为0.05至0.5倍。
[增塑剂]
如果本发明中使用的热塑性树脂具有高的玻璃化转变温度，则组合物并不总是容易被模制。因此，可以使用增塑剂，以降低本发明组合物的模制温度。基于有机-无机混合组合物的总质量，在加入增塑剂的情况下的添加量优选为1至50质量％，更优选为2至30质量％，并且特别优选为3至20质量％。
在本发明中使用的增塑剂需要总体上考虑与树脂的相容性、耐候性、增塑作用等而确定。不能完全确定最佳的材料，因为这取决于其它的组成。然而，从折射率的观点考虑，优选具有芳族环的材料，并且可以例举具有由下式(4)表示的结构的材料作为代表性实例。
式(4)
其中B1和B2表示具有6至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的烯丙基烷基，m为0或1，X是下列基团中的一个：
并且R11和R12各自独立地表示氢原子或具有4个以下的碳原子的烷基。
在由式(4)表示的化合物中，B1和B2可以选择任选的碳原子范围为6至18的烷基或烯丙基烷基。如果碳原子数小于6，则存在分子量太低的情况，因而这样的化合物在聚合物的熔融温度沸腾，导致产生气泡。另一方面，如果碳原子数超过18，则存在与聚合物的相容性劣化的情况，导致添加效果不够。
B1和B2的实例具体地包括直链烷基，比如正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基；支链烷基，比如2-己基癸基和甲基-支链的十八烷基；和烯丙基烷基，比如苄基和2-苯基乙基。由上述式(4)表示的化合物的具体实例包括下列化合物，并且尤其是，优选W-1(商品名：KP-L155，Kao公司的产品)。
[其它添加剂]
除上述组分外，为了提高可模塑性，可以添加常规的脱模剂，比如改性的硅油，并且为了改善耐光性和热退化性，可以适当地添加比如受阻酚类、胺类、磷类和硫醚类的常规防退化剂。如果添加这些，则其量基于有机-无机混合组合物的总固含量的质量优选为约0.1至5质量％。
[有机-无机混合组合物的制备方法]
在本发明中使用的无机细粒以与在侧链具有上述官能团的热塑性树脂化学键合的形式分散在树脂中。
在本发明中使用的无机细粒具有小的粒度和高的表面能。因此，这些无机细粒分离为固体时，难于将其再分散。因此，无机细粒优选与处于被分散在溶液中的状态的热塑性树脂混合形成稳定的分散体。复合物的优选生产方法包括：(1)制备无机细粒和热塑性树脂的复合物的方法，这种方法包括将无机细粒在上述表面处理剂的存在下进行表面处理，将表面处理过的无机细粒在有机溶剂中萃取，以及将萃取的无机细粒和热塑性树脂均匀混合；和(2)制备无机细粒和热塑性树脂的方法，这种方法包括：使用可以均匀地分散或溶解无机细粒和热塑性树脂的溶剂，将所述无机细粒和热塑性树脂均匀地混合。
当采用上述方法(1)制备无机细粒和热塑性树脂的复合物时，使用水不溶性溶剂比如甲苯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯和甲氧基苯作为有机溶剂。在有机溶剂中萃取无机细粒中使用的表面处理剂和热塑性树脂可以是相同的种类或不同的种类。优选使用的表面处理剂包括在上述表面处理剂的项目中描述材料。
如果需要和必要时，在有机溶剂中萃取过的无机细粒和热塑性树脂的混合中，可以加入添加剂，如增塑剂、脱模剂或不同种类的聚合物。
当使用上述方法(2)时，优选使用亲水极性溶剂，比如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苄醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、乙酸和丙酸、上述这些溶剂单独形式或它们的混合溶剂形式；或者水不溶性溶剂和上述极性溶剂的混合溶剂，所述水不溶的溶剂比如有氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、氯苯和甲氧基苯。在这种情况下，如果需要且必要时，可以与上述热塑性树脂分开地添加分散剂、增塑剂、脱模剂或不同种类的聚合物。当无机细粒被分散在水/甲醇中时，优选的是添加沸点比水/醇的沸点高并且溶解热塑性树脂的亲水性溶剂，然后将水/甲醇浓缩并且蒸馏掉，由此用极性有机溶剂置换了无机细粒的分散体，之后与树脂混合。在这种情况下，可以添加上述表面处理剂。
通过上述方法(1)和(2)获得的有机-无机混合组合物的溶液可以进行浇塑(cast molded)，以形成模制品。然而，在本发明中尤其优选的是，将溶液进行浓缩、冷冻干燥、从适当的不良溶剂中再沉淀等，以移除溶剂，并且通过比如注塑或压模的方法将粉末状的固体内容物进行模制。
[模制品]
本发明的模制品可以通过将有机-无机混合组合物模塑而制备。对于本发明的模制品而言，有用的是，显示在有机-无机混合组合物的描述中所描述的折射率和光学性质。
本发明的模制品优选具有0.1mm以上的最大厚度。最大厚度优选为0.1至5mm，并且更优选为1至3mm。具有这样的厚度的模制品特别可用于作为具有高折射率的光学元件。这种厚的模制品通常难于通过溶液流延法制备，原因是溶剂难于逃逸。然而，当使用本发明的有机-无机混合组合物时，容易模制，并且可以容易地获得复杂的形状比如非球面。因此，根据本发明，在利用细粒的高折射率性质的同时，可以获得具有良好透明度的模制品。
[光学元件]
本发明的模制品组合地具有高的折射性、透光性和轻重量性，并且是具有优异光学性的模制品。本发明的光学元件包括这样的模制品。本发明的光学元件的种类没有特别的限制。特别地，它可以适宜地被用作利用本发明的有机-无机混合组合物的优异光学性质的光学元件，尤其是用作透射光的光学元件(所谓的无源光学元件)。安置有这样的光学元件的光学功能设备的实例包括各种显示设备(液晶显示器、等离子显示器等)、各种投影设备(OHP、液晶投影器等)、光纤通讯设备(光波导、光放大器等)和照相设备，比如照相机和录像机。
在光学功能设备中使用的无源光学元件的实例包括透镜、棱镜、棱镜片、面板(面板状模制品)、膜、光波导(膜状、纤维状等)、光盘和LED的封装物。如果需要且必要时，这种无源光学元件可以安置有任选的涂层，比如防止摩擦或磨损所致的机械损伤的保护层、吸收对具有引起细粒或基片劣化的不适宜波长的光的光吸收层、抑制或防止反射性低分子比如湿气或氧气的传输的传输阻挡层、抗眩层、抗反射层、和低折射率层；或者任选的其它功能层，由此形成多层结构。这样的任选涂层的实例包括透明导电层或气体阻挡层，包括无机氧化物涂层；以及气体阻挡层或硬涂层，包括有机材料涂层。涂布方法可以使用常规的涂布方法，比如真空沉积法、CVD法、溅射法、浸涂法和旋涂法。
使用本发明的有机-无机混合组合物的光学元件特别适合于透镜基片。使用本发明的有机-无机混合组合物所制备的透镜基片组合具有高的折射性、透光性和轻重量性，由此具有优异的光学性质。此外，通过适当地调节构成有机-无机混合组合物的单体的种类和所分散的无机细粒的量，能够任选地调节透镜基片的折射率。
此处使用的＂透镜基片＂是指可以表现出透镜功能的简单构件(simplemember)。根据透镜的使用环境或使用目的，可以在透镜基片的表面或周围安置膜或构件。例如，可以在透镜基片的表面上形成保护层、抗反射膜、硬涂层等。此外，可以将透镜基片的周围装配在基片固定框架等中，以进行固定。然而，这些膜和框架是被添加到本发明所预期的透镜基片的构件，并且区别于本发明所预期的透镜基片本身。
当本发明的透镜基片被用作透镜时，本发明的透镜基片本身可以被用作透镜，或者将膜或构件添加到透镜基片上，并且可以将该组件用作透镜。使用本发明的透镜基片的种类和形状没有特别的限制。本发明的透镜基片在例如眼镜、用于光学仪器的透镜、用于光电子仪器的透镜、用于激光器的透镜、用于检拾器的透镜、用于车载照相机的透镜、用于便携式照相机的透镜、用于数码照相机的透镜、用于OHP的透镜和微透镜阵列。
实施例
通过参考下列实施例，更具体地描述本发明的特征。在下列实施例中，在不超过本发明的精神和范围的限度内，所使用的材料、其量和比率、处理的细节和处理过程都可以适当地进行更改或变化。因此，本发明不应当限于下面所提及的实施例。
[用于分析和评价的方法]
(1)X-射线衍射(XRD)光谱测量：
使用Rigaku公司的产品RINT1500(X-射线源：铜Kα射线，波长：1.5418埃)，在23℃测量样品。
(2)使用透射电子显微镜(TEM)进行观察：
使用Hitachi有限公司的产品透射电子显微镜H-9000UHR型(加速电压：200kV，观察时的真空度：约7.6×10-9Pa)观察样品。
(3)透光率的测量：
将被测量的样品进行模制，以制备出厚度为1.0mm的基片，并且使用UV-可见射线光谱设备UV-3100(Shimadzu公司的产品)，用589nm波长的光对该基片进行测量。
(4)折射率的测量：
使用阿贝折射仪(DR-M4，Atago的产品)，用589nm波长的光测量样品。
(5)分子量的测量
数均分子量和重均分子量各自都是通过使用GPC分析仪(溶剂：四氢呋喃)，通过示差折射仪(溶剂：四氢呋喃)的检测，根据聚苯乙烯换算的分子量，所述GPC分析仪使用Tosoh公司的产品，即商品名为TSK gelGMHxL、TSK gel G4000HxL和TSK gel G2000HxL的柱子。
[无机细粒分散体的制备]
(1)氧化锆水分散体的制备
用48％的氢氧化钠水溶液中和浓度为50g/升的二氯氧化锆溶液，以获得水合锆悬浮液。将该悬浮液过滤，并且用离子交换水洗涤滤饼，以获得水合锆饼。将此饼溶解在作为溶剂的离子交换水中，以制备出按氧化锆计浓度为15质量％的溶液。将该溶液放置在高压釜中，并且在150大气压下，于150℃进行24小时的水热处理，以得到氧化锆细粒悬浮液。TEM证实形成数均粒度为5nm的氧化锆细粒。
(2)氧化锆甲苯分散体(1)的制备
将100g在上述(1)中制备出的氧化锆细粒悬浮液和溶解在100g甲苯中的3g Nippon Kayaku Co.，Ltd的产品KAYAMER PM-21的甲苯溶液混合，然后在30℃搅拌8小时。将甲苯溶液萃取，以调节浓度，由此制备出氧化锆细粒的甲苯分散体(15质量％)。
(3)氧化锆二甲基乙酰胺分散体(2)的制备
将500g N，N’-二甲基乙酰胺添加到500g在上述(1)中制备的氧化锆分散体(15质量％水分散体)中，并且将所得混合物在减压下浓缩至约500g或更少的量，之后进行溶剂置换。添加N，N’-二甲基乙酰胺以调节浓度，由此获得15质量％的氧化锆二甲基乙酰胺分散体(2)。
[热塑性树脂的合成]
(1)热塑性树脂(B-1)的合成
将0.05g Uni Chemical股份有限公司的产品PHOSMER PE(商品名)，4.95g的甲基丙烯酸甲酯和0.25g的偶氮二异丁腈添加到2-丁酮中，并且在氮气下于70℃进行聚合，以合成出热塑性树脂(B-1)。
作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为80,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.49。
(2)热塑性树脂(B-2)的合成
将0.05g Uni Chemical股份有限公司的产品PHOSMER PE(商品名)，4.95g苯乙烯和0.25g偶氮二异丁腈添加到甲苯中，并且在氮气下于70℃进行聚合，以合成出热塑性树脂(B-2)。
作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为86,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.58。
(3)热塑性树脂(B-3)的合成
将0.05g Uni Chemical股份有限公司的产品PHOSMER PE(商品名)，4.95g Dai-Ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司的产品NEW FRONTIERBR-30和0.25g偶氮二异丁腈添加到甲苯中，并且在氮气下于70℃进行聚合，以合成出热塑性树脂(B-3)。
作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为90,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.59。
(4)热塑性树脂(B-11)的合成
将247.5g的苯乙烯、2.50g的丙烯酸羧基乙酯和2.5g Wako PureChemical Industries公司的产品聚合引发剂V-601(商品名)溶解在107.1g的乙酸乙酯中，并且在氮气下于80℃进行聚合，以合成出热塑性树脂(B-11)。作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为35,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.59。
除了改变引发剂的浓度和溶剂的量之外，以与上述同样的方式，合成出重均分子量为400,000和1,700的热塑性树脂(B-11)。那些树脂各自的折射率都为1.59。
(5)热塑性树脂(B-14)的合成
将247.5g的苯乙烯、2.50g含官能团的单体(A-6)和2.5g Wako PureChemical Industries公司的产品聚合引发剂V-601(商品名)溶解于107.1g的乙酸乙酯中，并且在氮气下于80℃进行聚合，以合成出热塑性树脂(B-14)。作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为28,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.59。
(6)热塑性树脂(B-17)的合成
将247.5g苯乙烯、2.50g含官能团的单体(A-9)和2.5g Wako PureChemical Industries公司的产品聚合引发剂V-601(商品名)溶解于107.1g乙酸乙酯中，并且在氮气下于80℃进行聚合，以合成出热塑性树脂(B-17)。作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为28,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.59。
(7)比较树脂(P-1)的合成
将5.00g甲基丙烯酸甲酯和0.15g偶氮二异丁腈添加到2-丁酮中，并且在氮气下于70℃进行聚合，以合成出在侧链不含可与细粒结合的官能团的比较树脂P-1。作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为100,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.49。
比较树脂(P-1)
(8)比较树脂(P-2)的合成
将5.00g苯乙烯和0.15g偶氮二异丁腈添加到甲苯中，并且在氮气下于70℃进行聚合，以合成出在侧链不含可与细粒结合的官能团的比较树脂(P-2)。作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为105,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.59。
比较树脂(P-2)
(9)比较树脂(P-3)的合成
将5.00g Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Industries公司的产品NEWFRONTIER BR-30和0.15g偶氮二异丁腈添加到甲苯中，并且在氮气下于70℃进行聚合，以合成出在侧链不含可与细粒结合的官能团的比较树脂(P-3)。作为使用GPC测量的结果，该树脂的重均分子量为11,000。此外，该树脂用阿贝折射仪测量出的折射率为1.59。
比较树脂(P-3)
[无机-有机混合组合物的制备以及模制品的生产]
(1)实施例1
将热塑性树脂B-1添加到上述制备出的氧化锆细粒甲苯分散体(1)中，使得ZrO2细粒的固含量为56质量％。在浓缩并蒸馏掉溶剂之后，在加热下将该浓缩的残留物压模(温度：180℃，压力：13.7MPa，时间：2分钟)，以得到厚度为1mm的透明模制品(透镜基片)。将在实施例1中获得的模制品进行切割，并且用TEM观测切割的横截面。结果，证实无机细粒被均匀地分散在树脂中。此外，进行透光率测量和折射率测量。将所得结果显示在下表1中。
(2)实施例2至4
除了分别将实施例1中的热塑性树脂B-1改变为热塑性树脂B-2、3和11之外，以与实施例1中相同的方式制备出有机-无机混合组合物和透明模制品(透镜基片)。将在实施例2至4中获得的各个模制品进行切割，并且使用TEM观测各个切割的横截面。此外，进行透光率测量和折射率测量。将所得结果显示在表面的表1中。
(3)实施例5
将热塑性树脂B-11、正辛基苯甲酸和作为增塑剂的KP-L155(商品名，Kao公司的产品)以ZrO2固含量/B-11/正辛基苯甲酸/KP-L155的质量比＝35.7/42.9/7.1/14.3添加到上述获得的氧化锆二甲基乙酰胺分散体中，并且将所得混合物通过搅拌而均匀混合。将二甲基乙酰胺在加热和减压下浓缩。在以与实施例1中相同的条件下，将所得浓缩残留物在加热下进行压模，以制备出透明模制品(透镜基片)。将在实施例5中获得的模制品进行切割，并且用TEM观察切割的横截面。此外，进行透光率测量和折射率测量。所得结果显示在下面的表1中。
(4)实施例6和7
除了将实施例5中的热塑性树脂B-11分别改变为热塑性树脂B-14和B-17之外，以与实施例5中相同的方式制备实施例6和7的透明模制品(透镜基片)。将在实施例6和7中获得的相应模制品进行切割，并且用TEM观察各个切割的横截面。此外，进行透光率测量和折射率测量。所得结果显示在下面的表1中。
(5)实施例8
将在实施例5中描述的有机-无机混合组合物的浓缩之前的二甲基乙酰胺溶液引入到大量过量的水中，以形成沉淀物。将所得沉淀物过滤，并且干燥以获得实施例8的有机-无机混合组合物。使用此有机-无机混合组合物，以与实施例1中相同的方式制备出实施例8的透明模制品(透镜基片)。将在实施例8中获得的模制品进行切割，并且用TEM观察切割的横截面。此外，进行透光率测量和折射率测量。所得结果显示在下面的表1中。
(6)实施例9
根据在JP-A-2003-73559的合成实施例9中描述的方法，合成氧化钛细粒。通过X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)，证实形成锐钛矿氧化钛细粒(数均粒度为约5nm)。将氧化钛细粒悬浮在1-丁醇中，之后超声处理30分钟，然后在100℃加热30分钟。在搅拌的同时，将所得的白色浑浊液体在常温滴加到其中溶解有10质量％的热塑性树脂B-2的氯仿溶液中，历时5分钟，使得氧化钛的固含量为总固含量的40质量％。将溶剂从所得混合液中蒸馏掉，并且以与实施例1中相同的方式对浓缩残留物进行热模塑，以获得厚度为1mm的透明模制品(透镜基片)。将所得模制品切割，并且用TEM观察切割的横截面。结果，证实无机细粒均匀地分散在树脂中。此外，进行透光率测量和折射率测量。所得结果显示在下面的表1中。
(7)比较例1
除了用比较树脂P-1代替在实施例1中的热塑性树脂B-1之外，以与实施例1中相同的方式制备模制品。所得模制品显著地为白色浑浊，并且其折射率不能被测量。所得模制品被切割，并且使用TEM观察被切割的横截面。结果，看出有细粒的团聚。
(8)比较例2
在实施例10中合成出的氧化钛细粒被悬浮在1-丁醇中，之后超声处理30分钟，然后在100℃加热30分钟。在搅拌的同时，将所得到的白色浑浊液体在常温滴加到其内溶解有0质量％的P-1的氯仿溶液中，历时5分钟，使得氧化钛的固含量为总固含量的40质量％。将溶剂从所得混合液中蒸馏掉，并且使用所得的残留液，以与实施例1中相同的方式制备出模制品。将所得模制品切割，并且用TEM观察切割的横截面。结果，看到有细粒的团聚。
(9)比较例3和4
除了分别用P-2和P-3代替比较例1的比较树脂P-1之外，以与实施例1中相同的方式制备出比较例3和4的模制品。将所得的各个模制品切割，并且使用TEM观察每一个切割横截面。结果，证实在每一个模制品中，树脂和细粒进行相分离，并且细粒团聚。所得的各个模制品都显著地为白色浑浊，并且其折射率不能被测量。将每一个模制品进行切割，并且使用TEM观察切割的横截面。结果，在每一个模制品中都看到由细粒的团聚。
(10)比较例5
下列测试类似于JP-T-2004-524396的实施例3和4进行。将20质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷添加到其内悬浮有在实施例10中所合成的氧化钛细粒的乙醇中。类似于JP-T-2004-524396，将10质量份的表面处理氧化钛细粒和90质量份的聚丙烯酸(重均分子量：25,000，Wako PureChemical Industries公司的产品)在乙醇中混合。浓缩并且蒸馏掉溶剂，以获得残留物。使用该残留物，以与实施例1中相同的方式制备出模制品。所得模制品显著地为白色浑浊，并且其折射率不能被测量。将模制品进行切割，并且使用TEM观察切割的横截面。结果，证实各个细粒都没有团聚，并且是分散的，但是存在粗密度不均匀性(crude density unevenness)。
(11)比较例6和7
除了B-11(重均分子量/数均分子量：35,000/200,000，每一个聚合物链的官能团的平均数：4.39)被共聚比相同(相同的酸值)并且只是将分子量改变以改变每一个聚合物链的官能团的平均数(重均分子量/数均分子量：400,000/250,000和1,700/1,000，每一个聚合物链的官能团的平均数：23.9和0.095)的热塑性树脂B-11代替之外，按照实施例5进行。结果，所得的每一个模制品都是显著地为白色浑浊，并且其折射率不能测量。将所得每一个模制品都进行切割，并且使用TEM观察每一个切割横截面。结果，证实在官能团的平均数为23.9的树脂中，细粒没有团聚，而是分散的，但是存在粗密度不均匀性。此外，在官能团的平均数为0.095的树脂中，证实细粒的团聚。
从表1看出，本发明的含有细粒的透明模制品具有高的折射率，即使在厚度为1mm的模制品的情况下，也进一步显示出良好的透明度，因此可以适当地用于光学应用。
此外，证实本发明的主要包含热塑性树脂的有机-无机混合组合物可以以良好的生产率精确地形成与模具形状一致的透镜形状。
工业适用性
作为本发明的光学元件的透镜基片包含组合地具有透光性和轻重量性的有机-无机混合组合物。根据本发明，可以容易地提供具有被随意调节的折射率的透镜。此外，也容易地提供具有良好的机械强度和耐热性的透镜。因此，本发明有利于提供在广泛范围内的光学元件，比如具有高折射率的透镜，并且本发明具有高的工业适用性。
Claims (23)
1.一种有机-无机混合组合物，其包含无机细粒和热塑性树脂，所述热塑性树脂在其侧链具有能够与所述无机细粒形成化学键的官能团，按照厚度为1mm的组合物计，所述组合物在589nm的波长的折射率为1.60以上，并且在589nm的波长的透光率为70％以上。
2.根据权利要求1所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂的官能团选自如下的基团：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基；-SO3H、-OSO3H、-CO2H、金属醇盐基、-OH、-NH2和-SH。
3.根据权利要求2所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树的官能团选自如下的基团：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基；-CO2H、-SO3H或-Si(OR5)mR6 3-m，其中R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基，并且m为0至3的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中相对于所述热塑性树脂的每一个聚合物链，所包含的所述官能团平均在0.1至20个的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂是包含由下式(1)表示的重复单元的共聚物：
式(1)
其中，R表示氢原子、卤素原子或甲基；X表示选自-CO2-、-OCO-、-CONH-、-OCONH-、-OCOO-、-O-、-S-、-NH-和取代或未取代的亚芳基中的二价连接基团；Y表示具有1至30个碳原子的二价连接基团；q为0至18的整数；Z表示选自如下基团中的官能团：
-SO3H、-CO2H和-Si(OR5)mR6 3-m，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基，并且m是0至3的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂的重均分子量为1,000至500,000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述热塑性树脂的折射率为1.55以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒是在589nm的波长的折射率为1.9至3.0的金属氧化物细粒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒包含氧化锆、氧化锌或氧化钛。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒的数均粒度为1至15nm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的有机-无机混合组合物，其中所述无机细粒以20质量％以上的量包含。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的有机-无机混合组合物，所述组合物是热塑性的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的有机-无机混合组合物，所述组合物为无溶剂的固体。
14.一种用于制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将热塑性树脂和无机细粒在有机溶剂中混合，所述热塑性树脂在其侧链具有选自如下基团中的官能团：
-SO3H、-CO2H和-Si(OR5)mR6 3-m，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基，并且m是1至3的整数。
15.根据权利要求14所述的用于制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将所述无机细粒在表面处理剂的存在下，在水、醇或水和醇的混合物中进行表面处理；将表面处理的无机细粒在有机溶剂中萃取；以及将萃取的无机细粒和所述在其侧链具有所述官能团的热塑性树脂混合。
16.根据权利要求14或15所述的制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将所述无机细粒的有机溶剂分散体和所述在其侧链具有所述官能团的热塑性树脂混合，以及将溶剂从所得混合液体中蒸馏出。
17.根据权利要求14或15所述的制备有机-无机混合组合物的方法，所述方法包括将所述无机细粒的有机溶剂分散体和所述在其侧链具有所述官能团的热塑性树脂混合，以及将混合的液体再沉淀的步骤。
18.一种由权利要求14至17中任一项所述的制备方法制备出的有机-无机混合组合物。
19.一种模制品，其包括权利要求1至13和18中任一项所述的有机-无机混合组合物。
20.一种模制品，其包括无机细粒和在其侧链具有能够与所述无机细粒结合的官能团的热塑性树脂，根据厚度为1mm的模制品计，所述模制品在589nm的波长的折射率为1.60以上，并且在589nm的波长的透光率为70％以上。
21.根据权利要求19或20所述的模制品，其最大厚度为0.1mm以上。
22.一种光学元件，其包含权利要求20或21所述的模制品。
23.根据权利要求22所述的光学元件，其为透镜基片。
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