TW201348332A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Yoriyoshi Yoneyama
Takeaki Saiki
Kazunori Ishikawa
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種光學特性優異之光硬化性樹脂組成物。本發明之光硬化性樹脂組成物含有：(A)1分子中具有異氰尿酸酯環及9個以上(甲基)丙烯酸基之丙烯酸化合物；(B)1分子中不具有異氰尿酸酯環而具有3個以上(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯；(C)平均1次粒徑為5~40nm之膠體二氧化矽；(D)具有(甲基)丙烯酸基之氟化合物；以及(E)光聚合引發劑。本發明之層合體係具有：基材以及於前述基材上之使用本發明之光硬化性樹脂組成物而得之樹脂層的層合體。

Description

光硬化性樹脂組成物
本發明有關一種光硬化性樹脂組成物。
以往，玻璃以及聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂等塑膠成型品之表面易受損，因此必須實施硬質塗層處理以保護表面(例如，參照專利文獻1、2)。尤其於行動電話觸控面板等電子材料中所用之硬質塗層劑中，除密著性、透明性等之基礎性能以外，亦要求斥水斥油性、耐指紋性(防污性)、鉛筆硬度、以及耐磨耗性，尤其為展現斥水斥油性能，一般會使用氟化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平11-92690號公報
[專利文獻2]特開2010-102123號公報
然而，利用於丙烯酸樹脂中調配氟化合物之組成物所得之塗層，與未調配氟化合物時相比，其透明性差且光學特性不佳。
因此，本發明之目的在於提供一種光學特性(例如透明性)優異之光硬化性樹脂組成物。
本發明者為解決上述課題進行深入研究後，發現藉由對調配丙烯酸樹脂及氟化合物之組成物添加具有特定粒徑之膠體二氧化矽，可獲得透明性優異之光硬化性樹脂組成物，因而完成了本發明。
即，本發明提供下述1~8項。
1. 一種光硬化性樹脂組成物，其含有：(A)1分子中具有異氰尿酸酯環及9個以上(甲基)丙烯酸基之丙烯酸化合物；(B)1分子中不具有異氰尿酸酯環而具有3個以上(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯；(C)平均1次粒徑為5~40nm之膠體二氧化矽；(D)具有(甲基)丙烯醯基之氟化合物；以及(E)光聚合引發劑。
2. 如上述1所述之光硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分係藉由使(A-1)1分子中具有羥基及(甲基)丙烯酸 基之羥基化合物、與(A-2)具有異氰尿酸酯環及異氰酸酯基之異氰酸酯化合物反應而得。
3. 如上述1或2所述之光硬化性樹脂組成物，其中前述(B)成分之分子量為200~2,000。
4. 如上述1~3中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份中，前述(A)成分為10~30質量份，前述(B)成分為70~90質量份， 對於前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份而言，前述(C)成分為5~30質量份，前述(D)成分為0.1~5質量份，前述(E)成分為1~10質量份。
5. 如上述1~4中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中前述(C)成分進而具有可與前述(A)成分及/或前述(B)成分進行自由基反應之有機官能基。
6. 如上述1~5中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中前述(C)成分係由具有(甲基)丙烯酸基之矽烷類偶合劑與具有羥基之膠體二氧化矽反應而得。
7. 如上述1~6中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其進而含有(F)有機溶劑。
8. 一種層合體，其具有基材以及於前述基材上使用如上述1~7中任一項所述之光硬化性樹脂組成物而得之樹脂層。
本發明之光硬化性樹脂組成物之光學特性優異。
本發明之層合體具有光學特性優異之樹脂膜。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧樹脂層
104‧‧‧基材
圖1係模式性表示本發明層合體一例之剖面圖。
以下詳細說明本發明。
本發明之光硬化性樹脂組成物(本發明之組成物)含有：(A)1分子中具有異氰尿酸酯環及9個以上(甲基)丙烯酸基之丙烯酸化合物；(B)1分子中不具有異氰尿酸酯環而具有3個以上(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯；(C)平均1次粒徑為5~40nm之膠體二氧化矽；(D)具有(甲基)丙烯酸基之氟化合物；以及(E)光聚合引發劑。
本發明之組成物藉由對含有(A)丙烯酸化合物、(B)多官能丙烯酸酯、(D)氟化合物、以及(E)光聚合引發劑之組成物使用(C)膠體二氧化矽，而可減少或消除含有(B)、(D)以及(E)光聚合引發劑之組成物產生之霧濁。
此外，與單獨使用含氟化合物時相比，本發明之組成 物藉由併用(D)氟化合物及(C)膠體二氧化矽，而可獲得優異之硬度及耐磨性，且可維持斥水性及斥油性。
本發明中，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之一者或兩者。此外，(甲基)丙烯酸基係指(甲基)丙烯醯氧基[CH2=CR-CO-O-：R為氫原子或甲基]。
以下說明(A)丙烯酸化合物。本發明之組成物中含有之(A)丙烯酸化合物[以下有時將其稱為(A)成分或(A)]，係1分子中具有異氰尿酸酯環及9個以上(甲基)丙烯酸基之化合物。
本發明之組成物藉由含有(A)丙烯酸化合物，可獲得優異之初期密著性及耐磨耗性，可提高硬度。
(A)丙烯酸化合物所具有之異氰尿酸酯環，只要係由具有異氰酸酯基之化合物之三聚物構成者，即無特別限制。例如可列舉聚異氰酸酯化合物之三聚物。作為可構成異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯化合物所具有之除2個以上異氰酸酯基以外之構造，例如可列舉可具有如氧原子、氮原子以及硫原子等之雜原子之烴基(例如，脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、以及其組合)。作為可構成異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯化合物，具體可列舉例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、降冰片 烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、以及二環己基甲烷二異氰酸酯。其中考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，較佳為以自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯組成之群中選擇至少1種之聚異氰酸化合物而構成之異氰尿酸酯環。
本發明中，(A)丙烯酸化合物1分子中具有之異氰尿酸酯環為1個以上，考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，較佳為1~3個。
(A)丙烯酸化合物所具有之(甲基)丙烯酸基，只要係CH2=CR-CO-O-(R為氫原子或甲基)，即無特別限制。
本發明中，(A)丙烯酸化合物所具有之(甲基)丙烯酸基數為9個以上，考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，較佳為10~15個，更佳為12~15個。
(A)丙烯酸化合物所具有之除異氰尿酸酯環及(甲基)丙烯酸基以外之構造，並無特別限制。例如可列舉可具有如氧原子、氮原子以及硫原子等之雜原子之烴基。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(A)成分較好為藉由使(A-1)1分子中具有羥基及(甲基)丙烯酸基之羥基化合物與(A-2)具有異氰尿酸酯環及異氰酸酯基之異氰酸酯化合物反應而得之化合物。
製造(A)成分時使用之(A-1)羥基化合物，可為1分子中具有1個以上羥基及1個以上(甲基)丙烯酸基之化合物。(A-1)羥基化合物1分子中可具有之(甲基)丙烯酸基可為1~6個。(A-1)羥基化合物1分子中可具有之羥基(hydroxy)可為1~2個。
(A-1)羥基化合物所具有之除羥基及(甲基)丙烯酸基以外之構造，並無特別限制。例如可列舉可具有如氧原子、氮原子以及硫原子等之雜原子之烴基。烴基亦可分支。
作為(A-1)羥基化合物，例如可列舉三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
製造(A)成分時使用之(A-2)異氰酸酯化合物，可為1分子中具有1個以上異氰尿酸酯環及1個以上異氰酸酯基之化合物。(A-2)異氰酸化合物1分子中可具有之異氰酸酯基可為1(或3以上)~6個。(A-2)異氰酸酯化合物1分子中可具有之異氰尿酸酯環可為1(或3以上)~6個。
(A-2)異氰酸酯化合物所具有之除異氰尿酸酯環及異氰酸酯基以外之構造，並無特別限制。例如可列舉可具有如氧原子、氮原子以及硫原子等之雜原子之烴基。
作為(A-2)異氰酸化合物，例如可列舉自可構成上述異氰尿酸酯環之聚異氰酸化合物組成之群中選擇的至少1種三聚物。具體可列舉例如具有使用自異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯組成之群中選擇的至少1種形成 之異氰尿酸酯環之異氰酸酯化合物。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(A-1)羥基化合物與(A-2)異氰酸酯化合物之組合較佳為，從二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯組成之群中選擇的至少1種羥基化合物、與自異佛爾酮二異氰酸之異氰尿酸酯體(三聚物)及六亞甲基二異氰酸之異氰尿酸酯體組成之群中選擇的至少1種異氰酸酯化合物的組合。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(A)丙烯酸化合物較佳為下述式(1)表示之化合物。
製造(A)丙烯酸化合物時使用之(A-1)羥基化合物與(A-2)異氰酸酯化合物之量比，只要使所得(A)丙烯酸化合物之(甲基)丙烯酸基為9個以上即可。例如，(A-1)羥基化合物具有1個羥基與3個以上(甲基)丙烯酸基，(A-2)異氰酸酯化合物具有1個異氰尿酸酯環與3個以上異氰酸酯基時，可將(A-1)羥基化合物：(A-2)異氰酸化合物(莫耳比)設為1~4(或3以下)：1。
(A)丙烯酸化合物之製造並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。(A)丙烯酸化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。
以下說明(B)多官能丙烯酸酯。本發明之組成物中含有之(B)多官能丙烯酸酯係1分子中不具有異氰尿酸酯環而具有3個以上(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
本發明中，(B)多官能丙烯酸酯1分子中可具有之(甲基)丙烯酸基為3個以上，考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異以及硬度高之觀點，較佳為5~15個。
(B)多官能丙烯酸酯1分子中除了不具有異氰尿酸酯環而具有3個以上(甲基)丙烯酸基以外之構造，並無特別限制。例如可列舉可具有如氧原子、氮原子以及硫原子等之雜原子之烴基。烴基亦可分支。
作為1分子中具有3個(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為1分子中具有4個(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯，例如可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為1分子中含有5個以上(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯，例如可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
其中考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，較好為1分子中具有3個(甲基)丙烯酸基之化合物，更好為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(B)成分之分子量較好為200~2,000，更好為200~600。
(B)之製造並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。(B)可分別單獨使用或組合2種以上使用。
以下說明(C)膠體二氧化矽。本發明之組成物中含有之(C)膠體二氧化矽[以下有時將其稱為(C)成分或(C)]，於粒子表面具有矽烷醇基，其平均1次粒徑為5~40nm。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(C)膠體二氧化矽之平均1次粒徑較好為5~20nm，更好為10~20nm。
作為(C)膠體二氧化矽，例如可列舉具有羥基(矽烷醇基)之膠體二氧化矽(c-1)[膠體二氧化矽(c-1)不具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基]、以及進而具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基的膠體二氧化矽(c-2)。
作為膠體二氧化矽(c-1)，可使用市售品。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(C)膠體二氧化矽較好進而具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基。作為可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基，例如可列舉至少含有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、以及(甲基)丙烯酸基[(甲基)丙烯醯氧基]之基。
(C)膠體二氧化矽之製造並無特別限制。(C)膠體二氧化矽進而具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基時，作為其製造，例如可列舉由具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑、與具有羥基(矽烷醇基)之膠體二氧化矽[例如上述膠體二氧化矽(c-1)]反應而製造之方法。
至於製造進而具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基的膠體二氧化矽(c-2)時使用之膠體二氧化矽，例如可列舉上述膠體二氧化矽(c-1)。
製造膠體二氧化矽(c-2)時使用之具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑，只要係至少具有(甲基)丙烯酸基及水解性矽烷基之化合物，即無特別限制。具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑所具有之除(甲基)丙烯酸基及水解性矽烷基以外之構造，並無特別限制。例如可列舉可具有如氧原子、氮原子以及硫原子等之雜原子之烴基。作為具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑，例如可列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
其中考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，較好為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，相對於製造膠體二氧化矽(c-2)時使用之膠體二氧化矽100質量份，製造膠體二氧化矽(c-2)時使用之具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑之量較好為10質量份以下，更好為0.5~5質量份。
具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑與具有羥基(矽烷醇基)之膠體二氧化矽之反應，例如可於20~120℃進行攪拌之條件下實施。該反應中可使用有機溶劑(G)。作為有機溶劑(G)，例如可列舉如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)等酮類；以及如丙二醇單甲基醚(PGME)、異丙醇(IPA)等醇。有機溶劑(G)可為從該等組成之群中選擇的至 少1種。
相對於製造膠體二氧化矽(c-2)時使用之膠體二氧化矽100質量份，有機溶劑(G)量較好為150~900質量份，更好為200~300質量份。
(C)膠體二氧化矽可於除去有機溶劑(G)或含有有機溶劑(G)之狀態使用。(C)膠體二氧化矽以含有有機溶劑(G)之狀態使用時，本發明之組成物中，下述有機溶媒(F)可概念性地包含有機溶劑(G)(例如量等)。
以下說明(D)氟化合物。本發明之組成物中含有之(D)氟化合物，係具有氟原子及(甲基)丙烯酸基之化合物。本發明之組成物因含有(D)氟化合物，故展現出優異之斥水性及斥油性，且光學特性、初期密著性、耐磨耗性、以及硬度優異。
(D)氟化合物所具有之(甲基)丙烯酸基除其數量以外，與(A)丙烯酸化合物相同。(D)氟化合物1分子中具有1個以上(甲基)丙烯酸基，考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，較好為1~3個，更好為1~2個。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(D)氟化合物所具有之氟原子較好為(D)氟化合物1分子中之10~50質量%，更好為30~50質量%。
(D)氟化合物所具有之除氟原子及(甲基)丙烯酸基以外之構造，並無特別限制。例如可列舉可具有如氧原子、氮 原子以及硫原子等之雜原子之烴基。具體而言，例如可列舉如烴聚合物、聚醚等聚合物。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(D)氟化合物較好為聚醚氟丙烯酸酯、含氟鏈之二丙烯酸酯。
(D)氟化合物之製造並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。(D)氟化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。
以下說明(E)光聚合引發劑。本發明之組成物中含有之光聚合引發劑(E)[以下有時將其稱為(E)成分或(E)]，只要係利用光使單體聚合者，即無特別限制。作為光聚合引發劑(E)，例如可列舉苯乙酮系化合物、安息香醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、過氧化物化合物、氧化膦系化合物等。具體而言，例如可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、乙偶因、丁偶因、二甲基安息香(toluoin)、苯偶醯、二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等之羰基化合物；單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等之硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等之偶氮化合物；以及過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基等過氧化物 化合物等。
其中，考量到光安定性、光裂解之高效率性、表面硬化性、與樹脂之相溶性、低揮發、以及低氣味之觀點，較好為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
(E)可分別單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之組成物含有(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)。
考量到光學特性更優異、初期密著性及耐磨耗性優異、以及硬度高之觀點，(A)與(B)之合計量100質量份中，(A)成分之量較好為10~30質量份，更好為5~20質量份。
基於與(A)相同之理由，(A)與(B)之合計量100質量份中，(B)成分之量較好為70~90質量份，更好為80~90質量份。
基於與(A)相同之理由，相對於(A)與(B)之合計量100質量份，(C)成分之量較好為5~30質量份，更好為15~30質量份。
基於與(A)相同之理由，相對於(A)與(B)之合計量100質量份，(D)成分之量較好為0.1~5質量份，更好為1~3質量份。
(C)不具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基時，基於與(A)相同之理由，相對於(A)與(B)之合計量100質量份，(D)成分之量較好為0.1~5質量份 ，更好為1~3質量份。
(C)進而具有可與(A)成分及/或(B)成分進行自由基反應之有機官能基時，基於與(A)相同之理由，相對於(A)與(B)之合計量100質量份，(D)成分之量較好為1~5質量份，更好為1~3質量份。
基於與(A)相同之理由，相對於(A)與(B)之合計量100質量份，(E)成分之量較好為1~10質量份，更好為1~5質量份。
本發明之組成物中含有之(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)，可為非揮發性成分。各成分中含有之溶劑，則不包含於非揮發性成分中。
考量到塗裝性、(A)、(B)、(C)及(D)易混存、以及乾燥性優異之觀點，本發明之組成物進而可含有(F)有機溶劑。作為(F)有機溶劑，例如可列舉與上述有機溶劑(G)相同者。其中考量到乾燥性優異之觀點，較好為異丙醇。
組成物總量中，(F)有機溶劑量可為30~60質量%。
於不損害本發明目的之範圍內，本發明之組成物例如可進而含有(A)及(B)以外之(甲基)丙烯酸化合物；以及(C)膠體二氧化矽以外之如填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、接著性賦予劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、勻化劑、消光劑、光安定劑、染料、顏料等添加劑。
本發明之組成物例如可用作塑膠表面保護劑 、硬質塗層劑、紫外線硬化型塗料、底塗組成物等。
可應用本發明組成物之基材，並無特別限制。例如可列舉塑膠、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷。
可應用本發明組成物之塑膠，亦可為熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂中之任一種。作為塑膠，例如可列舉如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈.苯乙烯共聚物樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸酯樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等之難接著性樹脂。
將本發明之組成物應用於基材之方法並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之塗佈方法。
將本發明之組成物塗佈於基材後，可使其乾燥，而從本發明之組成物層上除去本發明之組成物還可能含有之有機溶劑。使用塑膠基材時，例如，於聚碳酸酯基材時可於70℃×3分鐘之條件、於PMMA基材時可於70℃×10分鐘之乾燥條件使有機溶劑揮發。乾燥後之本發明之組成物層可成為僅含非揮發性成分[例如(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)]者。
作為本發明之組成物之硬化方法，例如可列舉利用紫外線之硬化方法。利用紫外線照射使本發明之組成物硬化時，考量到速硬化性、作業性之觀點，作為使本發明之組成物硬化時使用之紫外線照射量，較好為500~3,000mJ/cm2。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之裝置。硬化時，亦可併用加熱。
本發明之組成物之光學特性(透明性)、初期密著性、以及耐磨耗性優異，且硬度高。
以下說明本發明之層合體。
本發明之層合體係具有基材、以及於前述基材上使用本發明之光硬化性樹脂組成物而得之樹脂層之層合體。
本發明之層合體中使用之基材、光硬化性樹脂組成物係與上述相同。
本發明之層合體之製造並無特別限制。例如，可藉由將本發明之組成物塗佈於基材上使其硬化而得。
以下利用附圖說明本發明之層合體。圖1係模式性表示本發明層合體一例之剖面圖。圖1中，層合體100具有樹脂層102與基材104。樹脂層、基材之厚度並無特別限制。
本發明之層合體由於具有光學特性優異之樹脂層，故透明性優異，初期密著性及耐磨耗性優異，且硬度高。本發明之層合體於其表面具有樹脂層時，尤其可發揮上述效果。
實施例
以下顯示實施例，具體說明本發明。但本發明並不受限於此。
<組成物之製造>
將下表所示之成分以該表所示之量(質量份)進行混合 ，並以溶劑：丙二醇單甲基醚(PM)/乙酸乙酯=50/50(質量比)稀釋混合物，使所有組成物之固體濃度[(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)之合計]為60質量%。且，表中(C)膠體二氧化矽之量係膠體二氧化矽之實際量((C)膠體二氧化矽之量中不含有機溶劑)。
<層合體之製造>
首先，使用塗佈棒(粗細編號18號)將如上述所得之組成物(塗料)塗佈至PMMA板(聚甲基丙烯酸板，厚度1mm)，使膜厚為25μm左右，以烘箱使其於70℃條件下乾燥10分鐘，接著，使用川口彈簧製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)，使組成物硬化(照射強度：峰值強度為80mW/cm2、累計光量為1000mJ/cm2)，獲得層合體。
<評估>
使用如上述所得之組成物或層合體，實施以下評估。結果示於表中。比較例1未使用組成物，直接以PMMA板實施相同評估。
(塗佈性與外觀)
對組成物之塗佈性、以及塗佈後組成物層之外觀實施目視評估。塗佈組成物時，使用噴霧器進行塗佈，塗佈後外觀形成透明均勻膜時，評為「良好」。塗佈組成物時無 法噴塗、無法形成均勻膜、噴霧器塗佈段階發生乾燥並出現剝離等問題，或塗佈後外觀白濁、表面出現波紋、表面粗糙等問題中發生任一者時，評為「不良」，並顯示其狀態。
(初期密著性)
於如上述所得之層合體之樹脂層上製作100個(10×10)2mm之棋盤格，於棋盤格上完全貼附玻璃紙黏著膠帶，於膠帶之一端與層合體保持直角之狀態下，將其直接瞬間拉開，檢查未完全剝離之剩餘棋盤格數量。表中，以剩餘棋盤格數量為分子，以棋盤格總數(100個)為分母，記載結果。
(光學特性)
使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)，於初期及下述SW(#0000)試驗後，測定層合體之全光線透射率、霧度。以樣本數n=3之平均值顯示結果。
霧度可為3以下，2以下判斷為「大致良好」，1以下判斷為「良好」。
(耐磨耗性)
耐磨耗性係藉由SW(#0000)試驗而評估。於負載250g、衝程寬度25.4mm之條件下使鋼絲絨(#0000)在層合體上往復100次，由此實施SW(#0000)試驗。
(鉛筆硬度)
使用所得之層合體，依據JIS K5600-5-4：1999(條件：層合體傾斜45°角、壓力9.8N、前端部直徑1.8mm、前端部長度3.0mm)，測定塗膜之鉛筆硬度。
(斥水性)
層合體之斥水性係由測定接觸角而判斷。具體而言，將液體滴下量調整為10μL/滴，使液滴以2μL/sec滴落至如上所得之層合體之樹脂層表面，並使用「OCA20．Datephysics(英弘精機股份有限公司製)」分別測定液滴與層合體之接觸點(每滴2處：「右」與「左」)之角度。每1個層合體測定5滴液滴，即測定10個數據，以其平均值算出之值(接觸角單位為°)記載於斥水性一欄。
上表所示之各成分之詳情如下。
．(A)丙烯酸化合物1：以3：1(莫耳比)，使二季戊四醇五丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯體於80℃條件下反應而得。所得之化合物稱為丙烯酸化合物1。丙烯酸化合物1係上述化學式(1)所示之15官能丙烯酸酯。
．(A)丙烯酸化合物2：以3：1(莫耳比)，使季戊四醇三丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯體於80℃條件下反應而得。所得之化合物稱為丙烯酸化合物2。丙烯酸化合物2係9官能丙烯酸酯。
．(B)多官能丙烯酸酯1：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)，MiramerM-600(MIWON公司製)，分子量578。
．(B)多官能丙烯酸酯2：TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，DAICEL-CYTFC公司製，分子量296。
．(C)膠體二氧化矽1：膠體二氧化矽(平均1次粒徑10-20nm)，商品名MEK-ST(未表面處理，含有膠體二氧化矽30質量%及作為有機溶劑之甲基乙基酮70質量%)，日產化學工業公司製。
．(C)膠體二氧化矽2：經丙烯酸處理之膠體二氧化矽[MEK-Ac-2101(丙烯酸處理)]。相對於上述商品名MEK-ST 100質量份，作為具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM-5103，信越化學工業公司製。相對於二氧化矽固體成分30質量份以1質量份之量使用)於80℃×12小時之條件下進行攪拌使其反應而得。所得之膠體二氧化矽稱為膠體二氧化矽2。膠體二氧化矽2之平均1次粒徑為10-20nm。
．(C)膠體二氧化矽3：膠體二氧化矽，商品名PL-2L-PGME(未表面處理，平均1次粒徑10-20nm)，扶桑化學工業公司製。
．(C)膠體二氧化矽4：膠體二氧化矽，商品名IPA-ST，日產化學工業公司製(平均1次粒徑10-20nm，未表面處理)。
．(C)膠體二氧化矽5：膠體二氧化矽，商品名MIBK-ST，日產化學工業公司製(平均1次粒徑10-20nm，未表面處理)。
．(C)膠體二氧化矽6：膠體二氧化矽，商品名MEK-ST-L，日產化學工業公司製(平均1次粒徑70nm，未表面處理)。
．膠體二氧化矽以外之二氧化矽：乾式二氧化矽，商品名AEROSIL R972，日本AEROSIL公司製。
．(D)氟化合物1：商品名Optool，Daikin工業公司製，每1分子中(甲基)丙烯酸基數為2個，每1分子中氟原子之量為30質量%。
．(E)光聚合引發劑1：IRGACURE184(BASF公司製)，1-羥基-環己基-苯基酮。
由表中所示結果可知，對於(A)丙烯酸化合物及(B)多官能丙烯酸酯調配(D)氟化合物之比較例2(未調配膠體二氧化矽)，其初期霧度高，產生霧濁，透明性差。含有平均1次粒徑超過40nm之膠體二氧化矽之比較例3，其塗佈後外觀產生白濁，初期霧度高，產生霧濁，透明性差。不含(A)丙烯酸化合物之比較例4，其塗佈組成物後，被膜從基材上剝離，塗佈性差。不含膠體二氧化矽二氧化矽而代之含有乾式二氧化矽之比較例5，其塗佈後外觀產生白濁，初期霧度高，產生霧濁，透明性差。
相對於此，實施例1~8之初期霧度低，透明性高，光學特性優異。此外，實施例1~8之初期密著性、耐磨耗性、以及斥水性優異，鉛筆硬度高。
因此，本發明之組成物之光學特性(透明性)、初期密著性、以及耐磨耗性優異，硬度高。此外，本發明之層合體因具有光學特性優異之樹脂膜，故透明性優異，初期密著性及耐磨耗性優異，硬度高。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧樹脂層
104‧‧‧基材

Claims (7)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其含有：(A)1分子中具有異氰尿酸酯環及9個以上(甲基)丙烯酸基之丙烯酸化合物；(B)1分子中不具有異氰尿酸酯環而具有3個以上(甲基)丙烯酸基之多官能丙烯酸酯；(C)平均1次粒徑為5~40nm之膠體二氧化矽；(D)具有(甲基)丙烯酸基之氟化合物；以及(E)光聚合引發劑。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分係藉由使(A-1)1分子中具有羥基及(甲基)丙烯酸基之羥基化合物、與(A-2)具有異氰尿酸酯環及異氰酸酯基之異氰酸酯化合物反應而得。
  3. 如請求項1或2之光硬化性樹脂組成物，其中前述(B)成分之分子量為200~2,000。
  4. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份中，前述(A)成分為10~30質量份，前述(B)成分為70~90質量份，對於前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份而言，前述(C)成分為5~30質量份，前述(D)成分為0.1~5質量份，前述(E)成分為1~10質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中前述(C)成分進而具有可與前述(A)成分及/或前述(B) 成分進行自由基反應之有機官能基。
  6. 如請求項1至5中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中前述(C)成分係由具有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑與具有羥基之膠體二氧化矽反應而得。
  7. 一種層合體，其係具有基材以及於前述基材上之使用請求項1至6中任一項所述之光硬化性樹脂組成物而得之樹脂層。
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