CN116239792B - 一种中链氨基木质素抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种中链氨基木质素抗菌剂及其制备方法和应用。将木质素、碱和水混合得到碱性木质素溶液；加入中链二胺和甲醛；中和后，加入一元饱和醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到中链氨基木质素抗菌剂。本发明的中链氨基木质素抗菌剂能够溶解于酸性、中性、碱性的水溶液中，与木质素相比具有更好的水溶性，有利于提高木质素与其他材料的相容性；同时能够抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，抑菌活性优于铜离子，扩大了木质素的抗菌谱和提高了木质素的抗菌活性。本发明利用木质素作为原材料，为木质素的高值化利用提供了新途径，对于实现木质素在生物医药中的高值化利用以及对生态环境和经济发展有着重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于生物质炼制领域，尤其涉及生物质基功能新材料的制造行业，具体涉及一种中链氨基木质素抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键相互连接形成的生物高分子，是仅次于纤维素的第二丰富的生物质资源，也是世界上最丰富的天然酚类聚合物。它主要存在于植物细胞的细胞壁中，可增强植物体的机械强度，增强植物体的硬度，保护植物体不受有害细菌、真菌、病毒的侵袭。工业上，木质素是生物质炼制行业的废弃物，是一种零碳排放的资源。每年制浆造纸产业生产超过7千万吨的木质素。由于木质素自身的结构特性，超过90％的工业木素被用作低值的燃料进行燃烧处理，仅有不到10％的木质素被分离得到高值化利用。因此，设计木质素的结构，提高木质素的利用价值，既可以提高生物质炼制行业的效益，也可以促进相关行业的低碳绿色发展。
木质素含有丰富的苯环结构、脂肪族和芳香族羟基等活性基团，这些活性基团的存在使得木质素具有抗氧化、抗紫外性能以及一定的抗菌活性。已有研究显示，木质素对植物病原菌有一定的抑菌作用，可作为一种新型的植物抗菌药物，或作为食品包装材料。作为抗菌剂的利用已得到了木质素研究领域的广泛关注，大量基于木质素的抗菌功能新材料已被设计。
然而，木质素本身的抗菌活性较弱。大量的研究已证实木质素对革兰氏阴性菌没有抑菌活性，仅对革兰氏阳性菌有一定的抑菌活性。此外，也有研究证实，硫酸盐木质素的抗菌活性比有机溶剂木质素抗菌活性更弱。然而，硫酸盐木质素是能够工业获取的主要木质素来源。本课题组对硫酸盐木质素的抗菌活性的研究也显示，硫酸盐木质素对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均无抗菌活性。因此，提高木质素自身的抗菌活性，是开发木质素基新型抗菌功能材料的重要内容。此外，木质素不溶于水，同样限制其作为抗菌剂的广泛利用。
受壳聚糖、聚赖氨酸、透明质酸等天然抗菌活性成分的启发，本发明对木质素的化学结构进行了修饰，提供了一种能够溶解于酸性、中性、碱性等多种水溶液的，且具有高效抗菌活性的木质素抗菌剂。
发明内容
为了提高木质素的抗菌活性以及水溶性，受壳聚糖、聚赖氨酸、透明质酸等天然抗菌活性成分的启发，本发明通过中链二胺和甲醛对木质素进行改性，合成了中链氨基木质素抗菌剂。该抗菌剂未破坏木质素原有的酚羟基和苯环结构，保留了它的本征特性，同时提升了木质素的水溶性和抗菌活性。这有利于实现木质素在抗菌领域的高值化利用，具有重要的社会、环境和经济意义。
本发明的第一个目的是提供一种中链氨基木质素抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：将木质素、碱和水混合得到碱性木质素溶液；加入中链二胺和甲醛；中和后，加入一元饱和醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到中链氨基木质素抗菌剂。
优选的，所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素、0.1-1倍木质素用量的碱加入水中，得到木质素含量为1％-20wt％的溶液；
(2)往步骤(1)的溶液加入0.5-5倍木质素用量的中链二胺和0.5-5倍木质素用量的甲醛，混合均匀；
(3)步骤(2)的混合液在30-120℃下反应0.5-6h得到氨基木质素溶液；
(4)用酸或二氧化碳中和步骤(3)溶液至pH6-8，加入一元饱和醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到中链氨基木质素抗菌剂。
优选的，所述的木质素选自磨木木质素、酸水解木质素、酶水解木质素、硫酸盐木质素、Soda木质素、解聚木质素或有机溶剂木质素中的至少一种。
优选的，所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水中的至少一种。
优选的，所述的中链二胺选自丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺中的至少一种。
优选的，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、甲酸、乙酸或磺酸中的至少一种。
优选的，所述的一元饱和醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供上述的制备方法制备得到的中链氨基木质素抗菌剂。
本发明的第三个目的是提供上述的中链氨基木质素抗菌剂在制备抑制细菌生长的药物中的应用。
优选的，所述的细菌为大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。
优选的，所述的链氨基木质素抗菌剂的浓度为1mg/mL。
本发明具有的有益效果：
1、与现有技术相比，本发明所提供的中链氨基木质素抗菌剂能够溶解于酸性、中性、碱性的水溶液中，克服了木质素只能溶解于强碱溶液的问题，与木质素相比具有更好的水溶性，有利于提高木质素与其他材料的相容性。
2、与现有技术相比，本发明所提供的中链氨基木质素抗菌剂能够在1mg/mL的浓度下，至少抑制大肠杆菌的生长50小时，抑制金黄色葡萄球菌的生长36小时。同时扩大了木质素的抗菌谱和提高了木质素的抗菌活性。
3、与现有技术相比，本发明所提供的中链氨基木质素抗菌剂在同等用药量的条件下，其抑菌活性优于铜离子。
4、本发明利用木质素作为原材料，为木质素的高值化利用提供了新途径，对于实现木质素在生物医药中的高值化利用以及对生态环境和经济发展有着重要的意义。
附图说明
图1为氨基木质素抗菌剂及其在不同pH的水溶液中的溶解性。图中，KL和AL分别为木质素原料和本发明提供的中链氨基木质素抗菌剂；2、7和10是指该溶液的pH分别为2、7或10。
图2为中链氨基木质素抗菌剂的抗菌活性图。图中，菱形标记线(Cu2+)是细菌在1mg/mL的铜离子下的生长曲线，该曲线表明，铜离子能抑制细菌的生长约8小时；倒三角标记线(1mg/mL)是细菌在1mg/mL的本发明提供的中链氨基木质素抗菌剂下的生长曲线，该曲线表明，本发明提供的中链氨基木质素抗菌剂能够抑制金黄色葡萄球菌的生长至少36小时，能够抑制大肠杆菌的生长至少50小时。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是本发明的限制。
实施例1：
(1)将10g硫酸盐木质素、1gNaOH和989mL水混合，得到木质素含量为1wt％的木质素溶液；
(2)往步骤(1)的木质素溶液中，分别加入5g丙二胺和5g甲醛，混合均匀；
(3)步骤(2)的混合液，在30℃下反应6h得到氨基木质素溶液；
(4)用盐酸中和步骤(3)溶液pH至7；加入过量甲醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到氨基木质素抗菌剂。
本实施例的氨基木质素抗菌剂，相比于木质素有较好的水溶性。依据《ASTME1148-水溶解度测量用标准试验方法》，木质素在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为0.08g/L，0.48g/L，2.06g/L。所得到的氨基木制素抗菌剂在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为1.72g/L，1.41g/L，4.74g/L，显示出良好的水溶性；依据细菌生长曲线(采用‘ApplMicrobiol Biotechnol(2010)85:1115–1122’所提供方法)，铜离子在浓度为1mg/mL的条件下，能够抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌的生长约8小时，所得到的氨基木质素抗菌剂在1mg/mL的浓度下，能抑制金黄色葡萄球菌抗菌率的生长30小时，能抑制大肠杆菌抗菌的生长42小时，明显优于铜离子，显示出良好的抗菌活性。
实施例2：
(1)将10g乙醇有机溶剂木质素、5gKOH和185mL水混合，得到木质素含量为5wt％的木质素溶液；
(2)往步骤(1)的木质素溶液中，分别加入50g丁二胺和50g甲醛，混合均匀；
(3)步骤(2)的混合液，在60℃下反应4h得到氨基木质素溶液；
(4)用硫酸中和步骤(3)溶液pH至6～8；加入过量异丙醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到氨基木质素抗菌剂。
本实施例的氨基木质素抗菌剂，相比于木质素有较好的水溶性。依据《ASTME1148-水溶解度测量用标准试验方法》，木质素在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为0.08g/L，0.48g/L，2.06g/L。所得到的氨基木制素抗菌剂在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为1.88g/L，2.56g/L，4.82g/L，显示良好的水溶性(图1)；依据细菌生长曲线(采用‘ApplMicrobiol Biotechnol(2010)85:1115–1122’所提供方法)，所得到的氨基木质素抗菌剂在1mg/mL的浓度下，能抑制金黄色葡萄球菌抗菌率的生长36小时，能抑制大肠杆菌抗菌的生长50小时(图2)，明显优于铜离子，显示出良好的抗菌活性。
实施例3：
(1)将10gSoda木质素、10gLiOH和80mL水混合，得到木质素含量为10wt％的木质素溶液；
(2)往步骤(1)的木质素溶液中，分别加入25g戊二胺和25g甲醛，混合均匀；
(3)步骤(2)的混合液，在90℃下反应2h得到氨基木质素溶液；
(4)用甲酸中和步骤(3)溶液pH至8；加入过量乙醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到氨基木质素抗菌剂。
本实施例的氨基木质素抗菌剂，相比于木质素有较好的水溶性。依据《ASTME1148-水溶解度测量用标准试验方法》，木质素在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为0.08g/L，0.48g/L，2.06g/L。所得到的氨基木制素抗菌剂在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为1.97g/L，1.76g/L，5.04g/L，显示良好的水溶性；依据细菌生长曲线(采用‘ApplMicrobiolBiotechnol(2010)85:1115–1122’所提供方法)，所得到的氨基木质素抗菌剂在1mg/mL的浓度下，能抑制金黄色葡萄球菌抗菌率的生长32小时，能抑制大肠杆菌抗菌的生长45小时，明显优于铜离子，显示出良好的抗菌活性。
实施例4：
(1)将10g酶解木质素、5gNaOH、5g氨水(CAS号：1336-21-21)和30mL水混合，得到木质素含量为20wt％的木质素溶液；
(2)往步骤(1)的木质素溶液中，分别加入15g己二胺和35g甲醛，混合均匀；
(3)步骤(2)的混合液，在120℃下反应0.5h得到氨基木质素溶液；
(4)用乙酸中和步骤(3)溶液pH至7；加入过量丙醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到氨基木质素抗菌剂。
本实施例的氨基木质素抗菌剂，相比于木质素有较好的水溶性。依据《ASTME1148-水溶解度测量用标准试验方法》，木质素在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为0.08g/L，0.48g/L，2.06g/L。所得到的氨基木制素抗菌剂在pH＝2，7，10的水溶液中溶解度分别为1.66g/L，2.67g/L，4.27g/L，显示良好的水溶性；依据细菌生长曲线(采用‘ApplMicrobiolBiotechnol(2010)85:1115–1122’所提供方法)，所得到的氨基木质素抗菌剂在1mg/mL的浓度下，能抑制金黄色葡萄球菌抗菌率的生长35小时，能抑制大肠杆菌抗菌的生长50小时，明显优于铜离子，显示出良好的抗菌活性。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述较佳的实施例不应该被认为是对本发明的一种限制，其保护的范围应该由权利要求定义的范围决定。对本技术领域的一般技术人员而言，还可以做出一些改善和修饰，而不背离其精神和范围，也应当被看作是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种中链氨基木质素抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素、0.1-1倍木质素质量的碱加入水中，得到木质素含量为1％-20wt％的溶液；
(2)往步骤(1)的溶液加入0.5-5倍木质素质量的中链二胺和0.5-5倍木质素质量的甲醛，混合均匀，所述的中链二胺选自丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺中的至少一种；
(3)步骤(2)的混合液在30-120℃下反应0.5-6h得到氨基木质素溶液；
(4)用酸或二氧化碳中和步骤(3)溶液至pH 6-8，加入一元饱和醇至产物沉淀，收集沉淀，干燥后得到中链氨基木质素抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素选自磨木木质素、酸水解木质素、酶水解木质素、硫酸盐木质素、Soda木质素、解聚木质素或有机溶剂木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一元饱和醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、甲酸、乙酸或磺酸中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的中链氨基木质素抗菌剂。
7.权利要求6所述的中链氨基木质素抗菌剂在制备抑制细菌生长的药物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的细菌为大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，所述的中链氨基木质素抗菌剂的浓度为1mg/mL。
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