CN111592662A - 磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明为磺化‑羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法和装置。是通过改性制备秸秆基生物质减水剂的方法和设备。旨在通过对秸秆原料的预处理和磺化‑羟甲基化改性，制备出生物质减水剂。其制备方法由秸秆原料预处理和磺化‑羟甲基化改性两部分组成，秸秆预处理包括初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎和水解过程；磺化‑羟甲基化改性由物料氧化断链、磺化改性、碱化和羟甲基化改性组成。所用设备包括初碎、清洗、干燥装置、旋风分离器、二次粉碎、微碎装置、集料仓称重装置、螺旋挤出水解机、配料储罐、螺旋挤出改性反应机组和储料罐。本发明用于制备秸秆基生物质减水剂。

Description

磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法和装置

技术领域

本发明涉及通过改性制备秸秆基生物质减水剂的方法和装置，特别涉及磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法和装置。

背景技术

目前，伴随着制备混凝土外加剂的新一代高性能的石油基聚羧酸减水剂所需石化原料的日益匮乏，导致价格一路攀升和混凝土优质骨料的逐渐消耗殆尽而迫使使用含泥量高的低质砂石骨料的突出问题，制约了新一代高性能的聚羧酸减水剂的快速发展，使其生产成本不断攀升和由于混凝土中砂石含泥量较高导致聚羧酸减水剂在混凝土中体现出来的的高减水、高流动、高强度、高耐久等“高性能”的失去，对混凝土的质量带来安全隐患，使得本具有比萘系、脂肪族系、氨基磺酸盐系、木质素系等减水剂的更高性能优势的聚羧酸减水剂不能在建筑行业的大力推广应用来提升建筑质量的遗憾。

随着聚羧酸减水剂作为混凝土的新型外加剂具有的高成本、低耐泥性等面临的诸多问题，国内外学者近几年开始研究低成本、抗泥抗盐型的聚羧酸减水剂所制备得原料选择和合成方法等关键瓶颈技术难题。

关于低成本聚羧酸减水剂的研究进展，主要体现在使用生物质基可再生原料作为降低聚羧酸减水剂的主要方法，目前报道的主要由纤维素、半纤维素、淀粉、单多糖等改性后在减水剂中的应用，对其改性方法主要有磺化、酯化、醚化、酰胺化等。

农作物秸秆是未能充分利用的廉价生物质原料，包括小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物在收获籽实后的剩余部分。我国是农业大国，每年产农作物秸秆7亿多吨，大部分仍被焚烧处理，造成资源浪费和环境污染。国际上已将农作物秸秆利用作为21世纪发展可再生能源资源的战略性产业，农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。目前农作物秸秆作为建筑材料应用研究是一个热点，如。但直接作为减水剂的原料的研究很少。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子，分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键，可进行醚化、酯化、磺化、酰胺化等接枝共聚和交联共聚反应，所得产品具有特殊性能。

目前，直接把生物质秸秆用于减水剂的研究报道很少，大多是从秸秆中提取分离出纤维素、木质素，或用秸秆生产造纸、乙醇所得黑液废水为原料，用于减水剂的改性研究或与聚羧酸减水剂复配研究。

木质素改性减水剂的研究，中国专利CN 101337789 A“麦草碱木素缩合改性制备减水剂的方法”，将麦草碱木素加入到4.4～5.5倍重量的水中溶解，加入麦草碱木素重量0.6～0.9％的硫酸铜，用烧碱溶液调节pH值为10～11，再加入麦草碱木素重量45～55％的无水亚硫酸钠，升温至88～92℃，反应4～5h，制得磺化产品，其和定量的甲醛在pH值为11.6～12.0、65～75℃条件下，进行缩合反应，制得减水剂。该方法制得的减水剂减水率低，只能作为最普通的减水剂使用。中国专利CN 101759856 B“木质素磺酸钠减水剂的制备方法”，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，经过粗过滤、超滤膜浓缩、磺化和喷雾干燥，制备出低含水量的木质素磺酸钠减水剂，该工艺对环境没有污染、工序简单、成本低廉，但秸秆原料不能充分利用，浪费严重。中国专利CN 106698993 A“一种聚羧酸减水剂”，利用废料白泥调浆、加热，再与玉米秸秆混均，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌后干燥挤压成块，酸浸得到水解液，利用CaO将秸秆水解液调到pH值为6.0～7.0，得到的水解液经干燥、氧化、磺化后，加入到聚羧酸减水剂中，搅拌均匀后用超声波处理1～2h，得到改性的聚羧酸系减水剂。该方法主要优势是将造纸废液用于制备聚羧酸减水剂，能够很好地变废为宝，利用其中的强碱对玉米秸秆进行前处理，使得其能够更好地浸酸进行水解。其实质是利用秸秆中的木质素磺化与减水剂复配。中国专利CN 102936110A“一种木质素磺酸盐-聚羧酸共聚复合高性能减水剂及制备方法”，以木质素磺酸盐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸在过硫酸铵的作用下直接合成，氢氧化钠中和而得。其实质是木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。

直接把生物质秸秆用于减水剂的研究，目前主要有两篇报道：中国专利CN106279574 A“一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法”，第一步，秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；第二步，制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂：将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂。中国专利CN 105713164 B“一种利用秸秆制备的脂肪族减水剂及其制备方法”，通过秸秆酸洗、秸秆改性脂肪族减水剂等步骤制备而成。具体为：秸秆进行预处理，将玉米秸秆或小麦秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18～36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；在反应釜中加入水，然后加入亚硫酸钠，溶解；在溶解后的亚硫酸钠溶液中加入丙酮，磺化8～12min；然后加入预处理后的秸秆，搅拌反应20～40min；向溶液中加入甲醛，90～95℃下再反应1～2h，制备秸秆改性脂肪族减水剂。该技术对秸秆废弃物资源进行了有效利用，改善了现有的脂肪族减水剂缓凝效果差的缺点，提高了脂肪族减水剂的应用范围，降低了生产成本。但这两项研究结果只是实验室的小试摇瓶试验，一是对秸秆的粉碎没有提出细碎的程度和方法，只是说秸秆粉碎，二是秸秆水解采用常规的稀盐酸或稀硫酸水解，会带入过量的氯离子和硫酸根离子，影响减水剂性能，三是没有提出工业化试验的设想与构思，距离产业化生产装置和生产系统还有很大的距离。

农作物秸秆直接改性制备减水剂，对秸秆原料的预处理方法、改性方法及其相应设备装置要求也很高，直接影响后续所制备的秸秆基减水剂性能，这也是秸秆减水剂产业化生产必须考虑的关键问题，否则起不到新型减水剂的开发利用价值。然而利用农作物秸秆来直接制备减水剂的秸秆原料的微碎、水解预处理方法和磺化等改性专用设备装置，尚未见到这方面的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂制备方法及装置，通过对农作物秸秆原料的预处理和磺化-羟甲基化改性，制备出可直接用于减水率10～15％的生物质减水剂，进一步推动低成本的秸秆基生物质混凝土减水剂产业化进程，为农作物秸秆的回收利用提供新的可能，符合国家生物质资源的发展战略，本发明则可填补这方面技术领域的空白。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的秸秆基减水剂的制备方法包括秸秆原料预处理和磺化-羟甲基化改性两部分，秸秆原料预处理方法包括秸秆原料初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎和水解过程，磺化-羟甲基化改性方法由物料经过氧化断链、磺化改性、碱化和羟甲基化改性程序组成；

1、秸秆原料预处理：

1.1一定量的原料秸秆捆经自然风干，经初碎装置粉碎成1～3cm的秸秆段；

1.2初碎的秸秆段经清洗装置清洗、除去流沙等杂质；

1.3经预烘干装置和螺旋干燥器组成的烘干装置进一步烘干，使秸秆的含水率在质量百分比的10％以下；

1.4烘干后的秸秆段通过二次粉碎装置粉碎成1～10mm的秸秆段；

1.5二次粉碎后的秸秆段经过卧式球磨机微碎装置进行球磨细碎，出料粒度在400μm以下，停止球磨；

1.6秸秆粉料的水解处理：

1.6.1上述1.5节获得的秸秆粉料，通过1#集料仓称取一定量，送入螺旋挤出水解机中进行水解；

1.6.2水解过程中，首先开启加热器，使热水通过盘管换热器加热机身，然后加入配料；

1.6.3物料在进入螺旋挤出水解机中，然后控制流量把配料储罐组中1#、2#和3#配液同时缓慢加入到螺旋挤出水解机中，保温水解后放料。

2、秸秆磺化-羟甲基化改性方法

2.1水解预处理制得的秸秆物料，通过1#集料仓称重装置称取一定量，送入1#、2#、3#、4#螺旋挤出机串联组成的反应机组，进行氧化、磺化-羟甲基化改性反应；

2.2改性反应过程中，首先开启加热器加热机身，使物料加热至70℃左右，然后依次加入配液；

2.3物料进入1#螺旋挤出机，开启配料储罐组的控制阀，缓慢把其中的氧化剂加入1#螺旋挤出机，保温混合物料，进行秸秆本质纤维素的氧化断链反应，一定时间后放料进入2#螺旋挤出机；

2.4开启新一轮的秸秆物料进入1#螺旋挤出机，重复2.3节操作进行氧化断链反应；

2.5 1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，加入2#配料储罐中的一定质量浓度的磺化剂，反应一定时间后放料进入3#螺旋挤出机；

2.6新一轮的1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，重复2.5节程序进行磺化改性反应；

2.7 2#螺旋挤出机放料进入3#螺旋挤出机，加入3#配料储罐中的一定浓度剂量的碱液，调节pH值8-9，反应一定时间后放料进入4#螺旋挤出机；

2.8新一轮2#螺旋挤出机放料进入3#螺旋挤出机，重复2.7节程序，加碱调节pH值8-9；

2.9 3#螺旋挤出机放料进入4#螺旋挤出机，加入4#配料储罐中一定质量浓度和剂量羟甲基化试剂，保温反应一定时间后放料，通过2#集料仓称重装置称重后进入带推车的储料罐中达到规定重量后运走，下一个带推车的储料罐进入工作；

2.10新一轮3#螺旋挤出机放料进入4#螺旋挤出机，重复2.9节程序进行羟甲基化改性反应。

到此全部程序完成。

完成上述工艺流程所需工艺装置有：设备支架、秸秆初碎装置、清洗装置、预烘干装置、螺旋干燥器、旋风分离器、二次粉碎装置、球磨机微碎装置、1#集料仓称重装置、螺旋挤出水解机、1#配料储罐组、1#加热器、2#集料仓称重装置、2#配料储罐组、螺旋挤出改性反应机组、2#加热器、3#集料仓称重装置和带推车的储料罐以粗料和粉料输送带，上述部件由左向右依次排列安置，部件之间用输送带相连。

本发明的有益效果如下：

(1)秸秆先经过初碎装置粉碎成1～3cm的秸秆段，再经清洗装置把其中的泥砂等杂质清洗干净，原料既能便于清洗干净，又防止秸秆粉碎太细而在清洗过程中造成秸秆粉料中的有机成分大量损失和后续液-固分离的困难；

(2)清洗后的秸秆段经过预烘干装置和螺旋干燥器的干燥工艺，预烘干装置使用的热空气来自于螺旋干燥器排出的废热空气，实现能源的充分利用，烘干效率高，易于达到秸秆的含水率在10％以下的水平(以质量百分比计算)；

(3)利用球磨机的特点，易于把1～3cm左右的秸秆段细碎75～400μm的秸秆粉，便于后续的水解和减水剂的制备；球磨处理之后秸秆中的木质素成分基本被破坏，木质素的降解使得纤维素更容易被水解。长时间球磨之后秸秆的结晶度都会下降，无定形态纤维素的比率和反应活性面积增大，从而使得秸秆的纤维素更容易被弱酸渗透，更容易被水解。

(4)充分利用农作物秸秆的纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子组成成分，大分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键的复杂特点，采用半干法(秸秆中水含量达10％左右，又加入液相水解催化酸)螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处理方法降解秸秆原料，对设备的腐蚀性小、降解率高、反应过程简单、反应条件温和、成本低、易于工业化应用；而且避免或降低了只用无机酸盐酸或硫酸降解秸秆会带来过多的氯离子或硫酸根离子对后续减水剂对混凝土的腐蚀等不利影响。

(5)半干法螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处理秸秆原料所使用的有机酸主催化剂可作为减水剂所需不饱和小分子单体，尤其不饱和羧酸小分子单体，稍加过量也无需担心影响产品性能；

(6)半干法螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处理秸秆木质纤维素原料过程中，不仅秸秆木质素、半纤维素和纤维素之间的进一步分离，秸秆水解的主要产物是甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。同时还发生各种复杂的反应，会伴随产生一些小分子化合物，如预处理物料液相中通常有水解糖、有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类化合物等；半纤维素可伴随产生乙酸、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖等化合物；纤维素可产生葡萄糖；木质素可产生酚类化合物；抽取物和灰分等可产生木材树脂等。同时，还有部分阿拉伯糖和木糖进一步水解转化为糠醛、甘露糖和半乳糖及葡萄糖进一步水解转化为羟甲基糖醛、糖醛进一步水解转化为甲酸、羟甲基糖醛进一步水解转化为甲酸和乙酰丙酸。生成的小分子化合物均可作为合成减水剂所需的小分子单体，具有各自的特性，如单糖、多糖、羧酸的的缓凝减水作用，糖醛和酚类化合物的保坍作用等，并且生成的甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机弱酸提供H⁺，对水解有促进作用，加速水解过程，显著促进秸秆中纤维素和木质素的降解，糖化率较高，反应条件温和，反应过程简单且基本无污染，易于工业化生产。

(7)利用螺杆挤出机具有平推流、高速挤压和强剪切的作用特点，长时间的高速挤压和强剪切的作用，进一步使得秸秆的结晶度下降，无定形态纤维素的比率和反应活性面积进一步增大，从而使得秸秆的纤维素更容易被弱酸渗透，更容易被水解，使得秸秆水解变得更为高效，并且易于控制。同时，由于在螺杆挤出机身外壳带有盘管式换热器，便于升温，加快反应和易于操作；

(8)与螺杆挤出水解机/螺杆挤出改性反应机组都配套有配料储罐组，便于各自配液的控制和分步加料，螺杆挤出改性反应机组串联，便于改性试剂的分步控制加入，易于实现“间歇式连续推进”操作过程。

(9)配料储罐组设有简单的连通式液位计和液位刻度尺，便于初步监控液体物料的投放量，排液管道配置精密流量计(未画出)，便于精确控制液体物料的投放量。

(10)悬挂式称重集料仓装置，方便架设在输送带或储料罐或反应器的上部，能对固体粉料的精确称重，便于粉料的精准投放，确保产品质量。

总之，该方法和装置，通过对农作物秸秆原料的预处理和秸秆木质纤维素的氧化-磺化-羟甲基化改性，制备出可直接用于减水率在10～15％的生物质减水剂，进一步推动低成本的秸秆基生物质混凝土减水剂产业化进程，并且该套生产装置，工艺连续紧凑、设备简单、易于操作、秸秆微碎和水解效率高、改性效果好、成本低和易于工业化的特点，具有潜在的工业化价值和应用前景。

附图说明

图1-本发明工艺装置流程图

图面说明

图中：1-设备支架 2-秸秆初碎装置 3-原料秸秆捆 4-1#秸秆粗料输送风道 5-清洗装置 6-预烘干装置 7-粗料输送带 8-螺旋干燥器 9-旋风分离器 10-集料仓 11-2#秸秆粗料输送风道 12-二次粉碎装置 13-卧式球磨机微碎装置 14-1#粉料输送带 15-1#集料仓称重装置 16-2#粉料输送带 17-1#配料储罐组 18-螺旋挤出水解机 19-1#加热器20-3#粉料输送带 21-2#集料仓称重装置 22-4#粉料输送带 23-2#配料储罐 24-螺旋挤出改性反应机组 25-2#加热器 26-3#集料仓称重装置 27-带推车的储料罐。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段方案、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明具体内容，并配合附图详细说明如下。

首先阐述实施例所需用的秸秆原料的特性做一说明。

下面对实施例中所用的秸秆原料是2017年秋季甘肃省天水地区收获的小麦秸秆和玉米秸秆、从新疆地区收获的棉花秸秆，收获后的秸秆经风干后，将干燥的秸秆(包括根茎叶)经粉碎、研磨后所得的微细粉料进行木质素、半纤维素和纤维素等组成含量分析检测，分析结果如下表1所示(以干物质计，质量分数％)。

表1 秸秆组成含量分析检测数据

(干基质量，质量分数％)

原料组分％	纤维素	半纤维素	木质素	含水率	灰分
						小麦秸秆	36.7	27	15.4	5.46	13.1
玉米秸秆	38.1	21.1	18.0	6.77	11.5

实施例1

一种磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法及其装置，具体步骤如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。一定量的原料秸秆捆经自然风干后，先经过秸秆初碎装置2粉碎成1～3cm的秸秆段，放料通过1#秸秆粗料输送风道4送入清洗装置5中，把初碎秸秆段中的泥砂等杂质清洗干净，清洗后的秸秆段通过清洗装置5的出料口送入预烘干装置6进行初步烘干，再通过粗料输送带7送入螺旋干燥器8进一步干燥，干燥后的秸秆段由螺旋干燥器8的上部吹出并进入与螺旋干燥器8出料口相连的旋风分离器9中进行气固分离，获得的秸秆段固料投放入集料仓10中，再通过2#秸秆粗料输送风道11送入二次粉碎装置12中，粉碎成1～10mm的秸秆段，放料进入卧式球磨机微碎装置13中进行球磨细碎，粉碎原料出料粒度400μm以下，停止球磨，排料。

所述的秸秆为西北地区丰富的小麦秸秆。

所述的预烘干装置使用的热空气来自于螺旋干燥器排出的废热空气。

所述的预烘干装置的空气温度50～70℃。

所述的螺旋干燥器的空气温度120～150℃。

所述球磨机为卧式球磨机，秸秆原料粒径10mm以下，转速10～50r/min，原料装填量15Kg，装球量1500个，其中直径为10mm的铜球1000个，直径为15mm的铜球500个，球磨时间15min，所得微粉碎原料粒径在75～400μm之间。

第二步：秸秆粉料水解预处理。第一步球磨制得的秸秆微细粉料由球磨机排料口排出，落入1#粉料输送带14上，被提升输送至1#集料仓称重装置15中称重15000g，放料至2#粉料输送带16上，被提升送至螺旋挤出水解机18中进行水解。在水解过程中，首先开启加热器19中50～60℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热，然后把配料储罐组17中1#、2#和3#配料储罐的配液通过各自下端的排料阀配合精密流量计未画出缓慢加入到螺旋挤出水解机18中，1#、2#和3#配料储罐中的配液分别为一定浓度剂量的润滑添加剂、水解主催化酸和助催化酸。在给定的螺杆转速下保温水解20min，水解结束，由螺旋挤出水解机18末端的星型卸料器把物料排出。

所述的润滑添加剂为油酸，秸秆与油酸的固剂比＝1000g∶10ml。

所述的水解主催化酸为一元(羧)酸为代表的丙烯酸，秸秆与丙烯酸的固酸比＝1000g∶30ml；

所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸，秸秆与稀硫酸的固酸比＝1000g∶100ml；

所述的螺杆挤出机为单/双螺杆挤出机，机转速控制在50～80r/min；

S2：秸秆木质纤维素氧化-磺化-羟甲基化改性，具体过程如下：

将S1秸秆水解预处理制得的秸秆物料由螺旋挤出水解机18末端的星型卸料器排出，落入到3#粉料输送带20上，被提升输送至2#集料仓称重装置21中称取量，通过其下端的星型卸料器放料15000g至4#粉料输送带22上，被提升送至螺旋挤出机改性反应机组24的1#螺旋挤出机内，并由其转动螺杆把秸秆粉料送入由1#螺旋挤出机、2#螺旋挤出机、3#螺旋挤出机、4#螺旋挤出机串联组成的“之字形”的螺旋挤出改性反应机组24中进行氧化一磺化-羟甲基化改性反应。在反应过程中，首先开启2#加热器25中70～80℃的热水通过盘管换热器加热机身给物料加热至70℃左右，然后配料储罐组23中的配液依次跟进对应加入。秸秆物料首先进入1#螺旋挤出机，同时把配料储罐组23中的1#配料储罐中的一定浓度剂量的氧化剂通过排料阀配合精密流量计(未画出)控制流量缓慢加入1#螺旋挤出机中；反应一定时间后，通过1#螺旋挤出机出料控制阀放料进入2#螺旋挤出机中，同时缓慢加入配料储罐组23中2#配料储罐中的一定浓度剂量磺化剂于2#螺旋挤出机中；反应一定时间后，通过2#螺旋挤出机出料控制阀放料进入3#螺旋挤出机中，同时缓慢加入配料储罐组23中3#配料储罐中的一定浓度剂量碱液于3#螺旋挤出机中，调节pH值8-9；反应一定时间后，通过3#螺旋挤出机出料控制阀放料进入4#螺旋挤出机中，同时缓慢加入配料储罐组23中4#配料储罐中的一定浓度剂量羟甲基化试剂于4#螺旋挤出机中；反应一定时间后通过4#螺旋挤出机末端的星型卸料器放料，进入2#集料仓称重装置26称重后进入带推车的储料罐27中达到规定重量后运走，下一个带推车的储料罐27进入工作。得到秸秆改性后呈棕褐(黑)色的羟甲基化木质素磺酸钠/纤维素硫酸酯的粘稠混合物，产品标记为SHW-1，连续生产多批，备用。

秸秆木质纤维素氧化-磺化-羟甲基化改性过程的操作，物料具有“间歇式连续推进”的特点，即秸秆预处理后的粉料依次先后经过1#、2#、3#、4#螺旋挤出机中进行氧化、磺化、碱化、羟甲基化改性反应。首先进入1#螺旋挤出机氧化断链反应、放料进入2#螺旋挤出机进磺化改性、放料进入3#螺旋挤出机加碱调pH值和进一步磺化、放料进入4#螺旋挤出机羟甲基化改性，最后通过4#螺旋挤出机放料，即得改性产品。此操作过程不是完整意义上的循环操作，4个螺旋挤出机同时工作，起始点1#螺旋挤出机，终止点4#螺旋挤出机，尤其1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，秸秆水解后粉料(改性前料)又进入1#螺旋挤出机的过程。

所述的秸秆物料量以15000g为基准计算(称取量15000g)；

所述的氧化剂为质量浓度为30％的双氧水，用量1000ml；

所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸钠，用量1000g；

所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量1150g，物料pH值为8.4；

所述的羟甲基化试剂为质量浓度为37％的甲醛溶液，用量100g；

所述的螺杆挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；

所述的每个螺杆挤出机改性操作一定时间相同，均为10min，相应4个螺旋挤出机组成的改性反应机组总反应时间40min。

实施例2

一种磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法及其装置，具体步骤如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全与实施例1相同，区别在于加入的水解催化酸不同，具体体现在：

所述的润滑添加剂为硬脂酸，秸秆与硬脂酸的固剂比＝1000g∶10ml。

所述的水解主催化酸是以衣康酸为代表的二元(羧)酸，秸秆与衣康酸的固酸比＝1000g∶20ml；

所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀盐酸，秸秆与稀盐酸的固酸比＝1000g∶100ml；

S2：秸秆木质纤维素氧化-磺化-羟甲基化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的氧化剂、磺化剂、羟甲基化试剂和/或用量不同，最终产品标记为SHW-2，具体体现在：

所述的氧化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾，用量1000ml；

所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸氢钠，用量1200g；

所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量1280g，物料pH值为9.0；

所述的羟甲基化试剂为质量浓度为37％的甲醛溶液，用量120g；

实施例3

一种磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法及其装置，具体步骤如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全与实施例1相同，区别在于加入的水解催化酸不同，具体体现在：

所述的润滑添加剂为硬脂酸和油酸各占1/2的混合物，秸秆与润滑添加剂的固剂比＝1000g∶10ml。

所述的水解主催化酸是以柠檬酸为代表的多元(羧)酸，秸秆与柠檬酸的固酸比＝1000g∶15ml；

所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸和稀盐酸各占1/2的混合酸，秸秆与助催化酸的固酸比＝1000g∶100ml；

S2：秸秆木质纤维素氧化一磺化-羟甲基化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的氧化剂、磺化剂、羟甲基化试剂和/或用量不同，最终产品标记为SHW-3，具体体现在：

所述的氧化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾500ml和质量浓度为30％的双氧水500ml；

所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸氢钠600g，质量浓度50％的亚硫酸钠600g；

所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量1200g，物料pH值为8.7；

所述的羟甲基化试剂为质量浓度为37％的甲醛溶液，用量150g；

比较例1

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、清洗、干燥预处理。具体过程与实施例1的S1中第一步基本相同，只是取实施例1的S1中第一步中的秸秆初碎装置2粉碎成1～3cm的秸秆段为秸秆粉料，经清洗、干燥预处理后作为第二步的秸秆水解粉料使用。具体过程是：一定量的原料秸秆捆经自然风干后，先经过秸秆初碎装置2粉碎成1～3cm的秸秆段，放料通过1#秸秆粗料输送风道4送入清洗装置5中，把初碎秸秆段中的泥砂等杂质清洗干净，清洗后的秸秆段通过清洗装置5的出料口送入预烘干装置6进行初步烘干，再通过粗料输送带7送入螺旋干燥器8进一步干燥，干燥后的秸秆段由螺旋干燥器8的上部吹出并进入与螺旋干燥器8出料口相连的旋风分离器9中进行气固分离，获得的秸秆段固料投放入集料仓10中，排料。

第二步：秸秆粉料水解预处理。具体操作过程与实施例1的S1中第二步完全相同，只是使用的秸秆粉料为比较例1的S1中第一步初碎、清洗、干燥预处理后的秸秆初碎料(1～3cm的秸秆段)。

S2：秸秆木质纤维素氧化-磺化-羟甲基化改性，具体过程与实施例1的S2过程完全相同。

比较例2

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、清洗、干燥、二次粉碎预处理。具体过程与实施例1的S1中第一步基本相同，只是取实施例2的S1中第一步中的秸秆经二次粉碎装置12粉碎所得的1～10mm的秸秆段粉料。

第二步：秸秆粉料水解预处理。具体操作过程与实施例2的S1中第二步完全相同，只是使用的秸秆粉料为比较例2的S1中第一步所得1～10mm的秸秆段。

S2：秸秆木质纤维素氧化-磺化-羟甲基化改性，具体过程与实施例2的S2过程完全相同。

比较例3

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、清洗、干燥、二次粉碎预处理。具体过程与实施例1的S1中第一步基本相同，只是取实施例3的S1中第一步中的秸秆经二次粉碎装置12粉碎所得的1～10mm的秸秆段粉料。

第二步：秸秆粉料水解预处理。具体操作过程与实施例3的S1中第二步完全相同，只是使用的秸秆粉料为比较例3的S1中第一步所得1～10mm的秸秆段。

S2：秸秆木质纤维素氧化-磺化-羟甲基化改性，具体过程与实施例3的S2过程完全相同。

水解液糖含量测定

水解效果以水解液总糖含量(包括：甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖阿拉伯糖)为评价依据。实施例和比较例中综合考虑了秸秆预处理过程中秸秆物料粒度和水解时间对秸秆水解效果的影响。

秸秆水解后物料，取量1g，加60ml纯净水溶解，搅拌5min，浆料取出在离心机上分离，离心转速500r/min，时间5min，分离上清液用于测定还原性糖和单糖组分含量。采用3，5-二硝基水杨酸法测定可溶性糖含量，评价秸秆物料粒度和水解时间对秸秆水解效果的影响。剩下的沉淀是未被水解的秸秆木质纤维素及其不溶性物料，继续用于后续秸秆木质纤维素的改性。

实施例1-3和比较例1-3的水解效果如表2所示。

表2 秸秆粉料粒径、水解时间对水解效果(糖含量)的影响

从表2可以看出：秸秆粒度和水解时间均对水解液总糖含量都有影响。

实施例1-3的水解效果优于比较例1-3的水解效果。

秸秆粒度越小，越有利于秸秆水解、总糖含量越高、水解时间越短、水解效果越好。这是由于：球磨处理秸秆，可以显著减小纤维素材料的尺寸，进一步破坏了纤维素晶体的有序结构，降低纤维素的结晶度，增大其反应表面，提高其对化学试剂的可及性，使其更容易被催化酸所降解，促进了碳水化合物聚合物向糖转变，因此，秸秆粒度越小，越有利于秸秆的水解。

从表2可以看出，在螺旋挤出机中进行水解，秸秆的水解时间短而水解效率高这是由于螺旋挤出机具有较强的混合能力，是典型的“三传一反”过程强化设备。通过螺杆挤出机的高速挤压和强剪切后，秸秆粒度进一步减小，并在挤压过程中，物料和螺杆叶片之间、物料和物料之间产生很大的摩擦力，致使物料发生压溃、细胞壁破裂完全、木质素和纤维素进一步分离，木质纤维素微孔增加，比表面积增大，进一步改善了化学试剂的可及度。螺旋挤压过程中产生的机械热能使物料温度升高，加快水解反应。随着螺旋挤出水解的进行，被降解的木质纤维素会不断产生很多的可被溶液渗透和分解的活性点，对化学试剂的可及性增大，从而降解率提高。

从表2可以看出：对于粒度为75～400μm的秸秆微粉，随着水解时间的延长，水解液的总糖含量出现出现先增后减的趋势，水解20min为极大值点。当然，1～3cm、1～10mm的秸秆水解过程，随着时间的延长，也会出现这一现象，只是出现的时间点不同而已。这主要是由于：螺旋挤出水解时间的延长不利于木质纤维素的降解，由于随着时间的延长，部分糖进一步转化为其它产物，造成糖含量的下降。

秸秆水解选用有机酸主催化剂可作为减水剂所需小分子单体，尤其不饱和羧酸单体是聚羧酸减水剂合成的原料，其本身就具有减水性能，稍加过量也无需担心影响产品性能。并且降低和避免了无机酸盐酸或硫酸作为水解酸而带入过量的氯离子和硫酸根离子，对其后续秸秆基减水剂在钢筋混凝土的应用中会具有腐蚀性等不利的影响。

以玉米秸秆、棉花秸秆、油料秸秆为原料，均有类似的效果。

应用效果实施例

性能测试

为了验证本发明的有益效果，采用上述实施例1、2、3和比较例1、2、3所制备的经磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂为实验例，测试掺入其前后水泥净浆减水率、流动度和抗压强度等性能参数的变化，初步对其减水性能做一初步评价。

减水率测试：水泥为甘肃祁连山P42.5R水泥，W/C＝0.29，水泥300g，水87g，以减水剂折固掺量占水泥质量分数的1.0％为准。减水率测试方法参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。

水泥净浆流动度测试：水泥净浆流动度测试方法参照GB/T8077-2012

《混凝土外加剂匀质性能试验方法》进行测试，测定起始和120min时水泥净浆流动度，用mm来表示。

抗压强度的测试：抗压强度参照GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》进行测试。

应用效果性能测试如表3所示。

表3 实施例与比较例水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

从表3可以进一步看出：秸秆改性后所得呈棕褐(黑)色的羟甲基化木质素磺酸钠/纤维素硫酸酯的粘稠混合物，具有一定的减水分散性能，减水率可达15％左右，可作为一般减水剂使用，秸秆粒度对秸秆改性物的水泥净浆减水率、流动度和抗压强度也有很大的影响。总体表现为：秸秆粒度越小，减水剂的分散性能越好，减水率越高、流动度越好、抗压强度越高。

由于秸秆粒度越小，秸秆水解效果越好，总糖含量越高，单糖、多糖、羧酸的缓凝减水作用加强，秸秆改性减水剂的分散性能越好，减水率越高、流动度越好，进而使水泥净浆抗压强度得到了提高。

秸秆磺化改性前先进行氧化断链反应，为磺化过程提供一定量满足磺化活性的官能团。随着双氧水的增大，使得秸秆木质纤维素裂解成分子量更小的裂解产物，并在裂解产物分子链上具有反应活性可产生自由基的活性点的官能团(如-C＝O、-OH、-C＝C、-CH₂)增多，磺化过程更易进行，秸秆改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量增多，亲水基团增多，吸附面积增大，水泥颗粒间释放的水越多，从而减水效果越好，改性物减水率得到提高，进而使水泥净浆强度得到了提高。双氧水的量过多，反应越剧烈，可能对还原糖有降解，而得不到相应的更多木质纤维素裂解产物。

秸秆磺化过程中，随着磺化剂亚硫酸钠/亚硫酸氢钠含量的增大，秸秆磺化改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量增多，亲水基团增多，吸附面积增大，水泥颗粒间释放的水越多，从而减水效果越好。同时，减水剂又有减水增强的作用，在坍落度相同的情况下，能够减少拌合物用水量，从而提高水泥净浆强度，由于改性物减水率得到提高，进而使水泥净浆强度提高。但亚硫酸氢钠的用量过多，反应越剧烈，产品可能发生降解，而得不到相应的更多磺酸基的磺化木质纤维素。

羟甲基化过程中，随着甲醛含量的增多，磺化秸秆中木质素总羟基含量增加，亲水基团增多，吸附面积增大，水泥颗粒间释放的水越多，从而减水效果越好。改性物减水率得到提高，进而使水泥净浆强度得到了提高。同时由于总羟基含量增加，使得减水剂的综合性能进一步提高。但甲醛用量过多时，减水剂的综合性能反而下降。这是由于甲醛含量过大不利于提高磺化秸秆的羟甲基化，甲醛越多，越容易发生康尼查罗副反应及自身的聚合，阻碍了羟甲基改性的进行。

以上所述实施例仅是对本发明的技术方案而非限制技术方案，是本发明的主要特征、优点和具体范例而已，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明的技术方案的宗旨和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括秸秆原料预处理和磺化-羟甲基化改性两部分，秸秆原料预处理方法包括秸秆原料初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎和水解过程，磺化-羟甲基化改性方法由物料经过氧化断链、磺化改性、碱化和羟甲基化改性程序组成：

1）秸秆原料预处理：

1.1 一定量的原料秸秆捆经自然风干，经初碎装置粉碎成1～3cm的秸秆段；

1.2 初碎的秸秆段经清洗装置清洗、除去流沙等杂质；

1.3 经预烘干装置和螺旋干燥器组成的烘干装置进一步烘干，使秸秆的含水率在质量百分比的10％以下；

1.4 烘干后的秸秆段通过二次粉碎装置粉碎成1～10mm的秸秆段；

1.5 二次粉碎后的秸秆段经过卧式球磨机微碎装置进行球磨细碎，出料粒度在400μm以下，停止球磨；

1.6 秸秆粉料的水解处理：

1.6.1 上述1.5节获得的秸秆粉料，通过1#集料仓称取一定量，送入螺旋挤出水解机中进行水解；

1.6.2 水解过程中，首先开启加热器，使热水通过盘管换热器加热机身，然后加入配料；

1.6.3 物料在进入螺旋挤出水解机中，然后控制流量把配料储罐组中1#、2#和3#配液同时缓慢加入到螺旋挤出水解机中，保温水解后放料。

2）秸秆磺化-羟甲基化改性方法

2.1 水解预处理制得的秸秆物料，通过1#集料仓称重装置称取一定量，送入1#、2#、3#、4#螺旋挤出机串联组成的反应机组，进行氧化、磺化-羟甲基化改性反应；

2.2 改性反应过程中，首先开启加热器加热机身，使物料加热至70℃左右，然后依次加入配液；

2.3 物料进入1#螺旋挤出机，开启配料储罐组的控制阀，缓慢把其中的氧化剂加入1#螺旋挤出机，保温混合物料，进行秸秆本质纤维素的氧化断链反应，一定时间后放料进入2#螺旋挤出机；

2.4 开启新一轮的秸秆物料进入1#螺旋挤出机，重复2.3节操作进行氧化断链反应；

2.5 1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，加入2#配料储罐中的一定质量浓度的磺化剂，反应一定时间后放料进入3#螺旋挤出机；

2.6 新一轮的1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，重复2.5节程序进行磺化改性反应；

2.7 2#螺旋挤出机放料进入3#螺旋挤出机，加入3#配料储罐中的一定浓度剂量的碱液，调节pH值8-9，反应一定时间后放料进入4#螺旋挤出机；

2.8 新一轮2#螺旋挤出机放料进入3#螺旋挤出机，重复2.7节程序，加碱调节pH值8-9；

2.9 3#螺旋挤出机放料进入4#螺旋挤出机，加入4#配料储罐中一定质量浓度和剂量羟甲基化试剂，保温反应一定时间后放料，通过2#集料仓称重装置称重后进入带推车的储料罐中达到规定重量后运走，下一个带推车的储料罐进入工作；

2.10 新一轮3#螺旋挤出机放料进入4#螺旋挤出机，重复2.9节程序进行羟甲基化改性反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述1#、2#、3#配液分别为润滑添加剂、主催化酸和助催化酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磺化剂为一定质量浓度的亚硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述羟甲基化试剂为一定质量浓度的甲醛溶液。

5.一种磺化-羟甲基化改性的秸秆基减水剂的制备装置，包括设备支架和储料罐，其特征在于所述制备装置还包括秸秆初碎装置、清洗装置、预烘干装置、螺旋干燥器、旋风分离器、二次粉碎装置、球磨机微碎装置、1#集料仓称重装置、螺旋挤出水解机、1#配料储罐组、1#加热器、2#集料仓称重装置、2#配料储罐组、螺旋挤出改性反应机组、2#加热器、3#集料仓称重装置和带推车的储料罐，所述部件依次排列安置，构成一个完整的系统。

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