CN105828940A - 树脂固体酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明课题为：通过省略合成树脂的碳化工序而直接向合成树脂导入磺基，来提供可降低中间阶段的制备费用的树脂固体酸，同时也提供该树脂固体酸的制备方法。解决手段为：树脂固体酸，其为向未碳化状态的原料树脂中导入磺基得到的磺基改性树脂，以磺基改性树脂的未碳化状态的原料树脂的重量为基准时，收率满足80%以上，磺基改性树脂中的磺基量为1mmol/g以上，原料树脂为粉末状物、粒状物或纤维状物的形态。以及，制备方法，其具有向未碳化状态的原料树脂中添加硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中的任意一种磺化剂的工序；和将其在200℃以下加热的工序；由此获得磺基改性树脂。

Description

树脂固体酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂固体酸及其制备方法，特别涉及无需将作为原料的树脂碳化、而导入磺基(磺酸基)得到的树脂固体酸以及该树脂固体酸的制备方法。
背景技术
硫酸具有高活性，也作为使烃化合物反应时的催化剂得到广泛应用。例如有以下用途：促进使游离高级脂肪酸与醇反应、获得高级脂肪酸酯的酯化反应，促进由纤维素等糖链转化为单糖的水解反应，其它还有促进合成烃燃料的烷基化反应等。
硫酸作为催化剂，帮助促进各种反应，然后进行中和、洗涤，每次被消耗掉。硫酸是液体，因此回收不易。考虑回收处理和新投入的费用差异，目前的主流是使用后扔弃。但是，除了使用过后的硫酸的中和、洗涤，如果还考虑到按照环境标准进行的废水处理，则负担较大。由此，要求可作为催化剂经受连续使用、同时反应后的分离、回收容易的具有更高便利性的催化剂。
这样的催化剂可举出固体酸。例如实施了硫酸处理的氧化锆、导入有磺基(磺酸基)的氟树脂等。对于前述氧化锆，单位重量的磺基浓度低，因此有催化活性降低的缺点。而关于前述氟树脂，有对热敏感、可适用的反应种类有限的问题。
因此作为兼具充分的催化活性和耐热性的固体酸，人们提出了碳系的固体酸(参照专利文献1、专利文献2等)。专利文献等中公开的固体酸是对烃化合物进行碳化处理、制成活性碳等仅碳的形式，然后导入了磺基的固体酸。如上所述，目前碳系固体酸的主流是以活性碳等作为基材的固体酸。
从专利文献等中公开的固体酸可理解，认为作为起始原料的树脂等烃化合物的烧结、碳化是必须的。这是由于，在导入磺基时，使用硫酸或发烟硫酸等具有强氧化力的酸。因此树脂等烃化合物由于磺化时与硫酸的反应而被分解。因此如果考虑耐酸性、耐热性，则可以说优选活性碳等的碳化物作为磺基导入的基材。
但是，在适当的条件下对作为起始原料的树脂等进行碳化时，必须有烧结、碳化、激活等设备。因此在磺化的前阶段要另加上追加设备部分的制造费用。另外对于树脂等的碳化物，根据烧结条件，可从碳化物表面的官能团的变化得知磺基的导入量降低。因此在以往的固体酸制备中，主要是研究了起始原料的选择、碳化或烧结条件的控制。
另一方面，即使在作为固体酸的基材的树脂中也存在耐酸性或耐热性比较优异的种类。对于这样的树脂，进行了可否不经碳化而直接导入磺基的深入研究。结果可见导入了比以往所认为的更大量的磺基，并且可得到催化活性高的固体酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/029508
专利文献2：WO2008/102913。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明针对上述状况而提出，是通过省略合成树脂的碳化工序而直接向合成树脂导入磺基，由此提供中间阶段的制备费用可降低的树脂固体酸，同时也提供该树脂固体酸的制备方法。
解决问题的方案
即，权利要求1的发明涉及树脂固体酸，其特征在于，该树脂固体酸是以选自未碳化状态的酚醛树脂、未碳化状态的呋喃树脂、未碳化状态的尿素树脂、未碳化状态的三聚氰胺树脂或未碳化状态的环氧树脂的任意一种树脂作为原料树脂，并向该原料树脂导入磺基而得到的磺基改性树脂。
权利要求2的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，在以所述原料树脂的重量为基准时，所述磺基改性树脂的收率为80%以上。
权利要求3的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂中的磺基量为1mmol/g以上。
权利要求4的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述原料树脂是未碳化状态的酚醛树脂或未碳化状态的呋喃树脂。
权利要求5的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述原料树脂为粉末状物、粒状物或纤维状物的形态。
权利要求6的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂用于催化反应。
权利要求7的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂用于水解反应。
权利要求8的发明涉及权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂用于酯化反应。
权利要求9的发明涉及树脂固体酸的制备方法，其特征在于，是权利要求1所述的树脂固体酸的制备方法，该制备方法具有以下工序：以选自未碳化状态的酚醛树脂、未碳化状态的呋喃树脂、未碳化状态的尿素树脂、未碳化状态的三聚氰胺树脂或未碳化状态的环氧树脂的任意一种树脂作为原料树脂，向该原料树脂添加磺化剂的工序；和将其加热的工序；由此得到磺基改性树脂。
权利要求10的发明涉及权利要求9所述的树脂固体酸的制备方法，其中，所述原料树脂是未碳化状态的酚醛树脂或未碳化状态的呋喃树脂。
权利要求11的发明涉及权利要求9所述的树脂固体酸的制备方法，其中，所述加热工序中的加热温度为200℃以下。
权利要求12的发明涉及权利要求9所述的树脂固体酸的制备方法，其中，所述磺化剂为硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中的任意一种。
发明效果
根据权利要求1的发明涉及的树脂固体酸，是以选自未碳化状态的酚醛树脂、未碳化状态的呋喃树脂、未碳化状态的尿素树脂、未碳化状态的三聚氰胺树脂、或未碳化状态的环氧树脂的任意一种树脂作为原料树脂，并向该原料树脂导入磺基而得到的磺基改性树脂，因此省略作为原料的合成树脂的碳化工序而直接向合成树脂中导入磺基，由此可降低中间阶段的制备费用。
根据权利要求2的发明涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，在以所述原料树脂的重量为基准时，所述磺基改性树脂的收率为80%以上，因此在导入磺基的反应时，起因于磺化剂的合成树脂的分解少，制备效率极为良好。
根据权利要求3的发明涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，所述磺基改性树脂中的磺基量为1mmol/g以上，因此可发挥良好的催化活性。
根据权利要求4的发明涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，所述原料树脂为未碳化状态的酚醛树脂或未碳化状态的呋喃树脂，因此在磺化阶段对硫酸等强酸的耐性高，可稳定地获得树脂固体酸。
根据权利要求5的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，所述原料树脂为粉末状物、粒状物或纤维状物的形态，因此树脂固体酸与反应对象的接触面积也增加，因此可成为良好的催化剂。
根据权利要求6的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，所述磺基改性树脂被用于催化反应，因此对催化反应的反应装置的应用简单。
根据权利要求7的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，所述磺基改性树脂被用于水解反应，因此可以廉价且高活性地供给催化剂使用量较多的领域。
根据权利要求8的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求1的发明中，所述磺基改性树脂被用于酯化反应，因此可以廉价且高活性地供给催化剂使用量较多的领域。
根据权利要求9的发明所涉及的树脂固体酸，其特征是，是权利要求1所述的树脂固体酸的制备方法，该制备方法具有以下工序：以选自未碳化状态的酚醛树脂、未碳化状态的呋喃树脂、未碳化状态的尿素树脂、未碳化状态的三聚氰胺树脂、或未碳化状态的环氧树脂的任意一种树脂作为原料树脂，向该原料树脂添加磺化剂的工序；和将其加热的工序；由此得到磺基改性树脂，因此通过省略合成树脂的碳化工序而直接向合成树脂导入磺基，可以建立中间阶段的制备费用可降低的制备方法。
根据权利要求10的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求9的发明中，所述原料树脂是未碳化状态的酚醛树脂或未碳化状态的呋喃树脂，因此磺化阶段中对硫酸等强酸的耐性高，可稳定地获得树脂固体酸。
根据权利要求11的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求9的发明中，所述加热工序中的加热温度为200℃以下，因此可以抑制因磺化剂本身的强氧化力导致的合成树脂的分解。
根据权利要求12的发明所涉及的树脂固体酸，在权利要求9的发明中，所述磺化剂是硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中的任意一种，因此是液体，比较容易操作，可廉价获得。
具体实施方式
对于本发明所规定的树脂固体酸，结合其制备方法的发明进行说明。首先，准备作为固体树脂酸原料的合成树脂。该合成树脂选自公知的树脂，特别选择在后述的磺化中具有难以分解的性状的树脂。具体来说选自酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺树脂、或环氧树脂等树脂，或工程塑料、超级工程塑料等。其中，酚醛树脂或呋喃树脂较为适合。如后述实施例所公开，其在磺化阶段中对硫酸等强酸的耐性高，因此优选使用。通过将这些树脂作为“原料树脂”，与以往的木质原料比较，可实现成分的均一性。
所列的原料树脂为起始物质，任何树脂均以未碳化状态准备。然后向其中添加磺化剂。于是，直接进行磺化。磺基(sulpho)也称为磺基(sulphonic)或磺酸基，以“-SO2OH”(或-SO3H)表示。磺基呈现强酸性和吸电子性，因此成为催化反应的活性中心。
关于原料树脂的形态，可从使反应中的接触面积增加、使磺基导入量增加这点考虑。由此优选为粉末状物、粒状物或纤维状物的形态。对于纤维状物，也包含将树脂纤维加工成织造布或非织造布的适宜的形态。原料树脂的粒径、纤维直径小时，树脂固体酸与反应对象的接触面积也增加，因此催化剂的反应性提高。另外粉末状物、粒状物、纤维状物均适合树脂固体酸向反应体系中的加入、回收、进一步向反应容器等的填充。原料树脂的大小没有特别限定。不过如果粉末状物、粒状物的各个颗粒直径或纤维状物的截面直径过大，则树脂固体酸与反应对象的接触面积减少。由此，认为粉末状物或粒状物的颗粒直径(粒径)优选大约2mm以下，纤维直径(截面直径)优选大约1mm以下。
未碳化状态是指未对作为起始原料的原料树脂进行碳化相关的烧结、激活等的一切的处理。以往的固体酸的情况下，是对木质原料、石油沥青或合成树脂等的起始原料预先经由烧结、碳化、激活等处理，大致制成碳化物。然后向其中导入磺基。与此相对，本发明的树脂固体酸的情况下，以往制法中的将原料制成碳化物的工序一概省略。即，对未碳化状态的原料树脂添加磺化剂(磺化剂添加工序)。因此可降低用于获得碳化物的设备、能源等的负担、费用。
接着，如果只是原料树脂与磺化剂的混合是难以向原料树脂导入磺化剂的磺基的。因此要在原料树脂与磺化剂混合后进行加热(加热工序)。该加热是促进磺基与未碳化状态的原料树脂的键合反应的程度的加热，不是以原料树脂的碳化为目的。即，是在起始原料的原料树脂的热分解温度以下的温度范围进行的加热。另外，磺化剂本身的强力的氧化力可能导致原料树脂本身也熔融。并且通过存在磺化剂，上述的在原料树脂本身的热分解温度以下的加热导致的分解也得到促进。
因此，如后述实施例可知，加热时，加热温度为200℃以下，优选为160℃以下、进一步优选120℃以下的温度范围。加热温度的下限没有特别限定，但从磺基键合的反应促进性考虑，为室温以上、优选为40℃以上。加热工序中的适当的加热温度的选择可考虑作为起始原料的原料树脂的种类、催化活性是否良好等来设定。
作为用于磺基导入的磺化剂，使用硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。这些磺化剂是液体，比较容易操作，可廉价获得。前述的发烟硫酸中，硫酸、一缩二硫酸(焦硫酸)、三氧化硫以液体、气体的状态混合存在，均有助于后述的脱水缩合反应的表现。当然也可以使用所列以外的磺化剂。认为磺基向原料树脂的导入是磺基通过与原料树脂的羟基等官能团的脱水缩合而键合。
对未碳化状态的原料树脂导入磺基的结果是可获得磺基改性树脂。然后通过适当水洗洗涤残余的磺化剂，并除去残余的水分。这样，本发明的树脂固体酸制成。由一系列的说明可知，本发明的树脂固体酸中的磺基改性树脂并不是在合成树脂的原料阶段制备时(单体合成时)、或作为合成树脂的制备阶段的聚合时(聚合物合成时)导入磺基的树脂。是在已经作为树脂(聚合物)完成的阶段新导入磺基而得到的磺化物。因此磺基改性树脂与自最初在聚苯乙烯磺酸钠等分子中即具有磺基的树脂在本质上不同。
若着眼于作为树脂固体酸的本体的磺基改性树脂，则以作为起始原料的原料树脂的最初的重量(Wa)为基准，在与制成的磺基改性树脂回收时的重量(Wb)的关系中，期望的收率(Y)为80以上。该收率(Y)由“Y=(Wb/Wa)×100”的公式表达。由该式可理解，由于通常反应时伴随有中途的损耗、分解等，因此比反应起始时的重量减少。其中，保持收率为80%以上，这意味着在磺基导入的反应时，原料树脂的分解少。因此制备效率极为良好。
并且，不仅原料树脂的分解受到抑制，所导入的磺基本身的重量还会叠加计算，因此该部分的重量增加。从而，可超过中途的损耗量，产生100%以上的收率。
本发明的树脂固体酸的催化活性是否良好，可以用磺基改性树脂中的磺基的量的多少来表示。因此，从可发挥良好的催化活性的观点考虑，磺基改性树脂中磺基的量为1mmol/g以上较为妥当，优选2mmol/g以上，进一步优选为4mmol/g以上。当然，越多则催化活性越高。但是由于树脂的官能团量等的限制，现实中认为6至7mmol/g为上限。
由后述实施例可以理解，作为树脂固体酸本体的磺基改性树脂的主要用途是用于催化反应的用途。催化反应起因于存在于树脂表面的磺基。认为催化反应与以往的在硫酸存在下的反应同样。因此，在树脂固体酸的情况下，可简单应用于催化反应的反应装置。另外在低成本且高活性方面，在工业用途上也充满魅力。催化反应的种类有很多种，以以往的使用硫酸的反应体系为代表，可在各种催化反应中应用。
作为该催化反应，为树脂固体酸本体的磺基改性树脂用于实施例中公开的水解反应和酯化反应。需要这些催化反应的领域中，市场规模较大，催化剂的使用量也多。因此如本发明的树脂固体酸，可以低成本且高活性地供给，因此有助于最终产品的制造成本的降低。水解反应是例如在将纤维素等糖链分解获得单糖等时有效的反应。酯化反应对于例如药物制造、各种化学品等的制造有效。
如上所述，作为树脂固体酸和树脂固体酸的制备方法的特性，首先是可实现制备中工序的简化。从最初认为合成树脂的碳化是不可缺少的来看，这是很大的进步。接着，即使省略了碳化的工序，对所需的催化活性也没有任何影响。并且未碳化的合成树脂显示了更高的催化活性(参照后述实施例)。
[实施例]
[使用原料]
对于作为实施例的树脂固体酸的起始原料的合成树脂(原料树脂)，使用以下树脂。
酚醛树脂(甲阶酚醛树脂型，resole-type)使用“LygniteInc.(リグナイト株式会社)制造，LPS(注册商标)系列，粒径0.4mm、粒径0.2mm、和粒径0.075mm”。该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂为粉末状物、粒状物。
在向上述酚醛树脂(甲阶酚醛树脂型)导入磺基得到的磺基改性树脂中，磺基因使用而脱离的树脂也可包含在“原料酚醛树脂”(甲阶酚醛树脂型)中进行操作。
作为酚醛树脂(酚醛清漆型，novolac-type)，使用“群荣化学工业株式会社制造，Kynol(カイノール)(注册商标)KT-2800，纤维直径14μm”。酚醛清漆型酚醛树脂为纤维状物。
作为呋喃树脂，使用“旭有机材工业株式会社制造，交联糠醇树脂颗粒，BEAPS(注册商标)-F系列，粒径0.45mm”。呋喃树脂为粒状物。
比较例、其它原料如下所示。
使用花旗松的锯末作为木质原料。
作为磺化剂，硫酸、发烟硫酸、和氯磺酸均使用和光纯药工业株式会社制造。对于表中栏内所示的发烟硫酸的浓度(1%、11.3%、20%、30%)，是使用98%硫酸和30%发烟硫酸制备浓度不同的发烟硫酸的试剂。
[实施例的树脂固体酸的制作]
<实施例1-16、20-25>
对于甲阶酚醛树脂型酚醛树脂或呋喃树脂(粉末状物或粒状物)，称量10g作为起始原料的原料树脂，加入到500mL的三颈烧瓶内，向其中添加100mL前述的各磺化剂。一边保持各表所记述的磺化温度一边搅拌10小时。然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(实施例1-16、20-25)。
<实施例17、18、19>
称量3g酚醛清漆型酚醛树脂(纤维状物)，加入到500mL的三颈烧瓶内，向其中添加200-300mL前述的各磺化剂。一边保持各表所示的磺化温度一边搅拌10小时。然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(实施例17、18、19)。
<实施例26>
对上述实施例1的磺基改性树脂，用热水处理至磺基量为0.1mmol/g以下。将该处理树脂作为起始原料的酚醛树脂(甲阶酚醛树脂型)。称量10g该处理树脂(起始原料)，加入到500mL的三颈烧瓶内，向其中添加100mL前述的各磺化剂。一边保持80℃的磺化温度一边搅拌10小时。然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(实施例26)。
[比较例的固体酸的制作]
<比较例1>
比较例1是将未碳化的木质原料进行磺化的例子。称量10g木质原料，加入到500mL的三颈烧瓶内，向其中添加100mL发烟硫酸作为前述的磺化剂。但是在80℃的加热中分解，无法回收。
<比较例2至4>
比较例2至4是将碳化的木质原料进行磺化的例子。首先将木质原料布置于金属板上，使用马弗炉(KoyoThermoSystemsCo.,Ltd.(光洋热系统株式会社制造)，品名INH-51N1)，用氮气保持惰性气氛状态，升温至与表中的每个比较例对应的加热温度(300℃至400℃)，将该温度保持1小时。加热结束并冷却后从马弗炉中取出，得到各比较例的木质原料的碳化物。
对于各比较例的木质原料的碳化物，分别称量10g，加入到500mL的三颈烧瓶内，添加100mL发烟硫酸。一边保持80℃的反应温度一边搅拌10小时，然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(比较例3至4)。对于比较例2，磺化时溶解，因此无法回收。
<比较例5至11>
使用前述的马弗炉，用氮气保持惰性气氛状态，将实施例中使用的甲阶酚醛树脂型和酚醛清漆型的酚醛树脂、以及呋喃树脂升温至与表中的每个比较例对应的加热温度(300℃至600℃)，将该温度保持1小时。加热结束并冷却后从马弗炉取出，得到各比较例的合成树脂的碳化物。
对于比较例5至9的合成树脂(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂)的碳化物，分别称量10g，加入到500mL的三颈烧瓶内，添加100mL发烟硫酸。一边保持80℃的反应温度一边搅拌10小时。然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(比较例5至9)。
对于比较例10的合成树脂(酚醛清漆型酚醛树脂)的碳化物，称量3g加入到500mL的三颈烧瓶内，添加300mL发烟硫酸。一边保持80℃的反应温度一边搅拌10小时。然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(比较例10)。
对于比较例11的合成树脂(呋喃树脂)的碳化物，称量10g加入到500mL的三颈烧瓶内，添加100mL发烟硫酸。一边保持80℃的反应温度一边搅拌10小时。然后用蒸馏水洗涤，反复洗涤，直至洗涤后的蒸馏水中的硫酸离子为检出限以下(比较例11)。
[物性和活性的测定]
<收率>
对于实施例的未碳化物原料的收率(Y1)，以磺化的前阶段的合成树脂的最初重量(Wa)为基准，回收磺化后的磺基改性树脂，测定重量(Wb)，求其商。即，实施例的收率是“Y1(%)=(Wb/Wa)×100”。为了准确计测，使用氟树脂制的滤膜(OmniporeMembrane：JCWP04700(孔径10μm))，将洗涤后的磺基改性树脂几乎全量回收，在100℃下用10小时干燥。将该干燥物作为磺基改性树脂的重量。
对于比较例的碳化物原料的收率(Y2)，首先以作为起始原料的木质原料或合成树脂的最初重量(Wa)为基准。回收碳化后的碳化物，测定其重量(Wp)。由此求出原料在碳化阶段的收率(Yc)。具体为“Yc=(Wp/Wa)”。
接着以碳化物重量(Wp)为基准，回收磺化后的磺化物，测定重量(Wq)。由此求出磺化阶段的收率(Ys)。具体为“Ys=(Wq/Wp)”。这种情况下也同样，使用前述的氟树脂制的滤膜，将洗涤后的磺化物几乎全量回收，在100℃下用10小时干燥。将该干燥物作为磺化物的重量。
对于最终的比较例的碳化物原料的收率(Y2)，是中间阶段的收率之积。由此以“Y2(%)=(Yc×Ys)×100”求出。
<硫含量和磺基量的测定>
在元素分析时，将实施例和比较例的成形固体酸加热至100℃而干燥。对于各固体酸所含的元素组成，通过自动燃烧离子色谱仪(DIONEX制造ICS-1000，燃烧装置：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.(株式会社三菱化学アナリテック)制造AQF-100，吸收装置：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制造GA-100，进水单元：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制造WS-100，燃烧温度1000℃)进行分析。所得硫的量(mmol/g)(换算为wt%)与磺基相等，由此求出单位重量的固体酸中的磺基量(mmol/g)。
[催化活性的测定]
<水解反应的测定>
将实施例和比较例的固体酸加热至100℃并干燥。将0.1g固体酸分装在样品瓶中，添加0.12g纤维二糖、0.7mL水，一边保持90℃的温度一边反应60分钟。反应后冷却，添加2.3mL水，通过注射器式滤器过滤。使用高效液相色谱仪(HPLC)(株式会社岛津制作所制造，RID-10A)、柱(BIO-RAD公司制造，品名：AminexHPX-87H柱)，将过滤液填充于该HPLC，由葡萄糖等单糖类的峰面积比求出由纤维二糖分解生成的糖类量。然后换算为由每1g固体酸反应1小时所产生的分解量(μmol)(μmol·g-1·h-1)。
<酯化反应的测定>
将实施例和比较例的固体酸加热至100℃而干燥。将0.2g固体酸分装在烧瓶中，在150℃下真空干燥1小时(0.4Pa以下)。在完成真空干燥的固体酸中添加58.5mL(1.0mol)乙醇、5.742mL(0.1mol)乙酸，一边保持70℃的温度一边反应60分钟。反应后冷却，通过注射器式滤器过滤。使用气相色谱仪(GC)(株式会社岛津制作所制造，GC-2014FID-气相色谱仪)、柱(AgilentTechnologiesInc.制造，J&WGC柱DB-WAX毛细管柱)求出滤液中所含的乙酸乙酯的生成量。然后，换算为由每1g固体酸反应1分钟所产生的分解量(mmol)(mmol·g-1·分钟-1)。
对于如以上所述制作并且测定的实施例的树脂固体酸和比较例的固体酸中，将结果表示在表1至8中。各表中依次示出原料(种类、粒度(粒径))、碳化条件(温度)、磺化剂(种类、浓度)、磺化条件(温度、收率、硫含量)、和催化剂评价(水解反应速度、酯化反应速度)。
[结果、考察]
任何实施例的树脂固体酸均发挥了良好的催化作用。并且从与比较例5至11的比较看，并不将作为起始原料的合成树脂进行碳化的实施例一方，磺基的量增加。结果，据推测，单位重量的催化反应的活性中心增多，催化反应活跃。将合成树脂碳化时，表面的各种官能团因烧结而丧失。于是承担与磺基键合的部位相对减少，因此可以说整体上与磺基的键合量减少。这样，通过省略惯例的碳化处理，可实现性能更加提高，这是应该特别写出的认识。
另外，在未碳化的木质原料的状态下，起始原料不耐磺化的强酸(比较例1)，因此木质原料的碳化是必须的(比较例2至4)。如此，不可避免地用于碳化的设备中燃料等费用增加。另外对于起始原料的木质原料的稳定性，由于是天然产物，无法说象合成树脂那样高。因此对于起始原料，选择实施例的合成树脂的优越性高。
接着对各实施例进行研究。实施例中使用的磺化剂是发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸，不管任何种类，均可对未碳化状态的合成树脂进行磺化。接着关于磺化温度，从实施例2的大致常温(室温)和实施例1、3的比较来看，越提高温度则磺化越得到促进，磺基量增加。虽然室温下可进行反应，但从效率化的方面考虑，优选在制备阶段施加加热。需说明的是，若加热至实施例5的温度，则由于合成树脂的温度耐性和磺化剂的强力的氧化作用的影响，发生树脂分解。因此在考虑磺化时的温度范围时，其上限为200℃以下，优选160℃以下，进一步优选120℃以下。下限没有特别限定，为40℃以上、优选80℃以上。
关于收率，中途的碳化被省略，因此没有燃烧损耗，收率大约超过100%，这是与合成树脂键合的磺基的重量增加部分。需说明的是，实施例5是磺化阶段的分解。这样，可以说收率至少为80%以上较为妥当。就磺基量看来，则全部实施例均超过1mmol/g，因此以该值作为下限。更优选的磺基量为2mmol/g以上。
关于原料树脂，如所公开的那样，在使用酚醛树脂和呋喃树脂时，可在未碳化状态下进行磺化。关于这些树脂种类有效果的详情尚不明确，但认为是树脂对于强酸性的磺化剂的耐性的影响。另外在酚醛树脂中，甲阶酚醛树脂型、酚醛清漆型两者均可进行磺化。并且对于树脂的形态，粉末状物、粒状物和纤维状物均可进行磺化。除此之外还确认，即使是磺基脱离了的树脂也可再次导入磺基，获得磺基改性树脂，可进行回收和再利用。
产业实用性
本发明的树脂固体酸及其制造方法无需将作为起始原料的合成树脂碳化而可直接进行磺化，加工成固体酸，因此可以将制备费用抑制得较低廉。并且催化活性的性能方面也比现有的碳化物的磺化物更良好，作为以往的硫酸的使用和现有产品固体酸的替代品非常有希望。

Claims (12)

1.树脂固体酸，其特征在于，该树脂固体酸是以选自未碳化状态的酚醛树脂、未碳化状态的呋喃树脂、未碳化状态的尿素树脂、未碳化状态的三聚氰胺树脂、或未碳化状态的环氧树脂的任意一种树脂作为原料树脂，并向该原料树脂导入磺基而得到的磺基改性树脂。
2.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，在以所述原料树脂的重量为基准时，所述磺基改性树脂的收率为80%以上。
3.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂中的磺基量为1mmol/g以上。
4.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述原料树脂是未碳化状态的酚醛树脂或未碳化状态的呋喃树脂。
5.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述原料树脂为粉末状物、粒状物或纤维状物的形态。
6.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂用于催化反应。
7.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂用于水解反应。
8.权利要求1所述的树脂固体酸，其中，所述磺基改性树脂用于酯化反应。
9.权利要求1所述的树脂固体酸的制备方法，其特征在于，该制备方法具有以下工序：以选自未碳化状态的酚醛树脂、未碳化状态的呋喃树脂、未碳化状态的尿素树脂、未碳化状态的三聚氰胺树脂或未碳化状态的环氧树脂的任意一种树脂作为原料树脂，向该原料树脂添加磺化剂的工序；和将其加热的工序；由此得到磺基改性树脂。
10.权利要求9所述的树脂固体酸的制备方法，其中，所述原料树脂是未碳化状态的酚醛树脂或未碳化状态的呋喃树脂。
11.权利要求9所述的树脂固体酸的制备方法，其中，所述加热工序中的加热温度为200℃以下。
12.权利要求9所述的树脂固体酸的制备方法，其中，所述磺化剂为硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中的任意一种。
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