DE2726127A1 - Verfahren zur herstellung von 7-amino-4-hydroxynaphthalinsulfonsaeure - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS MEINIG - LEMKE - SPOTT

8CHLEISSHEIMERSTR. 299 •000 MÜNCHEN 40

26 100

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-4-hydroxynaphthalinsulfon-

säure

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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure durch Schmelzreaktion von Aminonaphthalindisulfonsäure mit konzentriertem Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.

Eine bekannte Schmelzreaktion unter Verwendung des Wassers des konzentrierten Alkalis als einziges Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium dauert wenigstens 1 Stunde und normalerweise wesentlich länger, bis die Reaktion bei geeigneten Reaktionstemperaturen beendet ist. Bereits in US-PS 458 285 wird eine Schmelzreaktion beschrieben, bei der man die Reaktanten mit Wasser vermischt, das dabei erhaltene Gemisch dann auf 230 bis 250 ⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, und dieses Reaktionsgemisch anschließend zur Beendigung der Säurebildung auf 260 bis 280 ⁰C erhitzt und weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur hält. Ausbeuten sind in dieser Literatur nicht angegeben. Eine Durchführung dieser Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 195 ⁰C über eine Zeitspanne von 16 bis 24 Stunden führt zu reproduzierbaren Ausbeuten von etwa 75 bis 80 %. Bei höheren Temperaturen wird die Reaktion unregelmäßig und es entsteht ein Produkt mit Verunreinigungen, die die Farbe des Produkts verändern und zu uregelmäßigen Ausbeuten führen. Erfindungsgemäß wird nun durch Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch ein neues Reaktionsmedium geschaffen. Der Einsatz dieses Lösungsmittels ermöglicht eine wesentlich raschere Umsetzung bei hoher Temperatur ohne Ausbeuteverlust und Abnahme der Produktqualität, so daß sich die Produktionskosten erniedrigen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres auf eine kontinuierliche Arbeitsweise anwenden, da die Umsetzungszeit verkürzt ist, wobei sich Produkt und Lösungsmittel einfach voneinander trennen lassen.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert. Durch Verwendung von Sulfolan als Colösungsmittel

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erhält man hierbei nach Erreichen der jeweils gewählten Reaktionstemperatur innerhalb von nur etwa 5 Minuten eine optimale Ausbeute.

Beispiel

SO3H

Amino-J-Säure

(6-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure)

J-Säure

(7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure)

Ein Gemisch aus 14,0 g NaOH (0,350 Mol), 1,5 g H₂O (0,083 Mol), 15,2 g Amino-J-säure (0,050 Mol) und 4,4 g Sulfolan (0,037 Mol) in einem verschlossenen Reakt'ionsgefäß aus Eisen wird in ein Bad aus Wood-Metall gestellt, das auf 210 °C vorerhitzt ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff gerührt, wobei man das Bad über eine Zeitspanne von 15 Minuten auf 270 ° erhitzt. Man beläßt das Ganze weitere 5 Minuten bei 270 ⁰C, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt und unter Rühren in der zum Auflösen erforderlichen Minimalmenge Wasser löst. Die dabei erhaltene dunkle Lösung gibt man anschließend unter Rühren langsam zu einer Lösung von 15 ml konzentrierter Schwefelsäure in 10 ml Wasser. Die hierbei anfallende feste J-Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumschrank bei 70 ^eC getrocknet. Die Materialausbeute beträgt 9,6 g (80 %).

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Etwas geringere Ausbeuten (74 bis 77 %) erhält man, wenn man das gleiche Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 220 ⁰C oder 3 Stunden bei 200 ⁰C umsetzt. Ferner ergibt auch eine geringere oder höhere Menge an Sulfolan im Reaktionsgemisch eine gewisse Verbesserung der Umsetzung gegenüber einer Umsetzung ohne Verwendung von Sulfolan.

Das als Colösungsmittel verwendete Sulfolan kann rückgewonnen und rückgeführt oder für nachfolgende Reaktionen verwendet werden, wodurch sich die Produktionskosten erniedrigen. Das Sulfolan läßt sich von den Produktrückständen ohne weiteres durch Vakuumdestillation abtrennen.

Verglichen mit den bekannten Verfahren, bei denen kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, hat das vorliegende Verfahren unter anderem den Vorteil einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit, der Möglichkeit zur Durchführung der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen unter gleichbleibender Ausbeute und Produktqualität und der Anpaßbarkeit an ein kontinuierliches Verfahren.

Die Mengen an Reaktanten und Lösungsmitteln, mit denen bei obigem Beispiel gearbeitet wird, scheinen für eine maximale Ausbeute etwa am Optimum zu liegen. Die oben angegebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich jedoch auch dann, wenn man bezüglich der Mengen an Reaktanten und Lösungsmitteln von den Optimalwerten abweicht. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher auch durchführen, indem man das Sulfolan als Lösungsmittel im Reaktionsgemisch in anderen Mengenverhältnissen einsetzt, die die oben angegebenen Vorteile in nicht optimaler Weise ergeben. Die Wirksamkeit dieses Lösungsmittels bei der vorliegenden Reaktion dürfte davon herrühren, daß es die Viskosität des Reaktionsgemisches erniedrigt, ohne jedoch Nebenreaktionen zu verursachen. Andere hochsiedende polare Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Dibutylcarbitol, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, führen bei ihrer Verwendung anstelle von Sulfolan zu einer wesentlich geringeren Ausbeute, einer wesentlich niedrigeren Produktreinheit oder beidem zugleich.

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Die bei dem Beispiel angewandte Reaktionstemperatur (270 ⁰C) ist wesentlich höher als sie ohne die Gegenwart des SuI-folans sein könnte. Ein Teil der durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingten Vorteile besteht daher auch in der Möglichkeit eines Arbeitens bei einer so hohen Temperatur, ohne daß hierdurch die Produktausbeute wesentlich abnimmt. Die dabei beobachtete tatsächliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist, verglichen mit der gleichen Umsetzung ohne Sulfolan wesentlich größer als man von der Erhöhung der Temperatur allein erwarten könnte. Führt man entsprechende Vergleichsumsetzungen mit und ohne Sulfolan bei Temperaturen von etwa 195 bis 200 ⁰C durch, nämlich bei Temperaturen, die ohne Verwendung von Sulfolan zu guten Ausbeuten führen, dann beträgt die Reaktionszeit ohne Sulfolan etwa 24 Stunden, während sie unter Verwendung von Sulfolan bei nur etwa 2 Stunden liegt. Bei der Vergleichsreaktion unter Verwendung von Sulfolan bei 195 bis 200 ⁰C erhält man zwar eine etwas geringere Produktausbeute, doch ist dieses Produkt reiner. Mit Erhöhung der Reaktionstemperaturen auf über 200 ⁰C werden die Reaktionsgeschwindigkeiten schneller. Steigert man die Reaktionstemperaturen von 200 ⁰C bis auf etwa 270 ⁰C, dann ergibt sich bei den Versuchen ohne Sulfolan eine starke Abnahme der Produktausbeute und Produktreinheit, während sich die Daten bei den Reaktionen, bei denen Sulfolan als Lösungsmittel verwendet wird, nicht wesentlich ändern.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-4-hydroxynaphthalinsulfonsäure durch Schmelzreaktion von 6-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure mit konzentriertem Alkalihydroxid in einem wäßrigen Reaktionsmedium und anschließende Neutralisation mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium durchführt, wobei man mit einer für eine wesentliche Eröhung der Reaktionsgeschwindigkeit ausreichenden Menge Sulfolan arbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED