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Verfahren zur Gewinnung von hochwertigem Zucker durch stufenweise Verzuckerung von Holz mit Salzsäure
Die Patentinhaberin hat sich die technisch und wirtschaftlich wichtige Aufgabe gestellt, das in gro- ssen Mengen vorhandene billige Sägemehl als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Traubenzucker und andern Zuckerarten zu verwenden, was bisher nicht möglich war. Dabei hat sie sich insbesondere mit den bekannten Verfahren zur Verzuckerung pflanzlicher Stoffe durch Hydrolyse mit Salzsäure befasst, bei denen das cellulosehaltige Material zunächst einer Vorhydrolyse unterworfen wird und der feste Rückstand alsdann mit hochkonzentrierter etwa piger Salzsäure hydrolysiert und das Hydrolysat nach Eindampfen, Nachhydrolyse der Polymerzucker, Entsäuerung und Entsalzung zur Kristallisation gebracht wird.
Diese zweistufigen Verfahren wurden bisher derart durchgeführt, dass die Vorhydrolyse mit stark verdünnter etwa piger Salzsäure bei hoher Temperatur (etwa 1300C) vorgenommen wurde und der Rückstand alsdann in der vorstehend beschriebenen Weise mit hochkonzentrierter Salzsäure hydrolysiert und das Hydrolysat weiterverarbeitet wurde.
In der deutschen Patentschrift Nr. 555461 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Haferhülsen, deren Länge etwa 10 - 15 mm beträgt, mit verdünntenSäuren bei hohen Temperaturen (120-1300C) vorhydrolysiert werden. Versuche, Sägemehl nach diesem Verfahren zu hydrolysieren, haben zu einem totalen Komzerfall des Sägemehls geführt.
In der deutschen Patentschrift Nr. 558550 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Haferspreu mit 60 bis zuiger Schwefelsäure behandelt wird. Auch dieses Verfahren kommt für die Behandlung von Sägemehl nicht in Betracht.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 707574wird zu körniger FormzerkleinertesHolzmitO, 25% iger Salzsäure bei 1250C behandelt. Hier handelt es sich also um die Verarbeitung von Hackspänen, die bekanntlich Stückgrössen von 10 bis 30 mm aufweisen. Auch dieses Verfahren hat sich zur Verarbeitung von Sägemehl nicht als brauchbar erwiesen, da völliger Komzerfall stattfindet.
Eingehende Versuche haben ergeben, dass die technisch und wirtschaftlich wichtige Aufgabe, das in grossen Mengen vorhandene billige Sägemehl als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Traubenzucker zu verwenden, durch Anwendung eines Zweistufenverfahrens einwandfrei gelöst wird, wenn dafür Sorge getragen wird, dass die Vorhydrolyse bei normaler Temperatur mit einer Salzsäure durchgeführt wird, deren HCl-Gehalt im Bereich von 30 bis 37 Gew.
-0/0 liegt, wobei die Vorhydrolyse von Nadelholz mit einer Salzsäure, deren HCl-Gehalt 34 - 37 Gew.-% beträgt,und die Vorhydrolyse von Laubholz und Bagasse mit einer Salzsäure, deren HCl-Gehalt 30-37 Gew.- ), vorzugsweise 30 - 34 Gew.-%,beträgt, durchgeführt wird und der von der Vorzuckerlösung befreite Rückstand der Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter (40 - 41%iger) Salzsäure unterworfen wird. Durch dieses Verfahren ist es gelungen, das feinverteilte Ausgangsmaterial durch die Vorhydrolyse weitgehend von Hemicellulose zu befreien, ohne dass ein störender Komzerfall stattfindet.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 555461 wird, wie bereits erwähnt wurde, zur Vorhydrolyse Salzsäure verwendet, deren Konzentration in dem breiten Bereich von etwa 25 bis etwa 38 Gew. -0/0 HCI liegt. Demgegenüber wurde gefunden, dass eine erfolgreiche Verarbeitung von Sägemehl nur dann möglich ist, wenn zur Vorhydrolyse eine Salzsäure angewendet wird, deren Konzentration in dem engen Bereich von 34 bis 37 Gew.-für Nadelholz und 30 - 37 Gew. -%. vorzugsweise 30-34 Gew.-%, für Laubholz liegt.
Bei Einhaltung dieser Bedingungen und Durchführung der Vorhydrolyse bei gewöhnlicher Tem--
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peratur (Raumtemperatur) werden die feinen Holzteilchen praktisch vollständig von Hemicellulosen be- freit, wobei störender Kornzerfall überraschenderweise völlig ausbleibt. infolgedessen kann die nachfol- gende Haupthydrolyse unter Vermeidung von Verdrängungsschwierigkeiten störungsfrei und unter Erzielung guter Ergebnisse durchgeführt werden. Dies war nach den bisher herrschenden Anschauungen nicht zu erwarten. Bisher hat man die Hemicellulosen als Bindemittel für die Holzbestandteile Lignin und Cellulose angesehen ; die Hemicellulosen werden aber bei der erfindungsgemässen Vorhydrolyse bei Raumtemperatur herausgelöst.
Es war infolgedessen zu erwarten, dass ein Kornzerfall stattfinden würde.
Wie festgestellt wurde, wird bei Anwendung einer Salzsäure, deren Konzentration nur wenig über
37% liegt, die Cellulose aus Nadelholz völlig herausgelöst, während bei Anwendung einer Salzsäure, die eine etwas niedrigere Konzentration als 34% HCI besitzt, nur ein geringer praktisch nicht ausreichender
Anteil der Hemicellulose herausgelöst wiLd.
Aus der bereits oben erwähnten Tatsache, dass es bekannt war, zur Verzuckerung von stark pentosan- haltigen Pflanzenstoffen eine Vorhydrolyse mit einer Salzsäure durchzuführen, deren Konzentration je nach Art des angewendeten Ausgangsmaterials zwischen etwa 25 - 38% RClliegt. konnte keinesfalls ent- nommen werden, dass man Feinmaterial, wie Holzmehl, erfolgreich verzuckern kann, wenn man die
Vorhydrolyse bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Salzsäure durchführt, deren Konzentration bei
Nadelholz in dem engen Bereich von etwa 34 bis 3710 und bei Laubholz und Bagasse zwischen 30 - 37. vorzugsweise 30-34 Gew.-%, liegt.
In der nachfolgenden Tabelle l sind die Ergebnisse von 15 Vergleichsversuchen abgegeben, welche die ausschlaggebende Bedeutung der Konzentration der für die Vorhydroiyse angewendeten Salzsäure ver- anschaulich. Bei jeder Versuchsreihe wurden 10 g trockenes Nadelholz-Sägemehl mit je 100 ml Salz- säure der in dei Tabelle 1 angegebenen Konzentration bei Raumtemperatur (200C) zusammengebracht und nach den in der Tabelle angegebenen Behandlungszeiten der bei der Vorhydrolyse herausgelöste Zucker sowie der Restpentosengehalt des Rückstandes bestimmt.
Die Pentosengehalte der Rückstände sind nur ein Massstab für die andern Hemicellulosebestandteile, wie Mannose, Galaktosc und Fruktose, die in einer den Pentosen völlig analogen Weise abnehmen.
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> Reaktionszeit
<tb> 0 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h
<tb> Angewandte <SEP> % <SEP> herausgelöster <SEP> Vorzucker <SEP> / <SEP> Holztrockensubstanz
<tb> Salzsäure
<tb> 1 <SEP> 29,2 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> 32,3 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 14,5
<tb> 3 <SEP> 35,6 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 23,5
<tb> 4 <SEP> 37,1 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 27
<tb> 5 <SEP> 38,4 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 53 <SEP> 68 <SEP> 69
<tb> % <SEP> Pentosen <SEP> / <SEP> Restholz
<tb> 29,2 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> 6,2 <SEP> 4,8 <SEP> 4,2
<tb> 32,
3 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> 4,2 <SEP> 3,6 <SEP> 3,0
<tb> 35,6 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> 2,6 <SEP> 2,2 <SEP> 2,1
<tb> 37,1 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,0
<tb> 38,4 <SEP> % <SEP> HCl <SEP> 11 <SEP> ,18 <SEP> 1,1 <SEP> 1,0
<tb>
Die in der Tabelle 1 niedergelegten Versuchsergebnisse beweisen, dass das Erfindungsziel bei Nadel-
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holz nur bei Anwendung einer etwa 34 - 3710igen Salzsäure für dia Vorhydrolyse erzielbar ist. Für eine wirksame praktisch ausreichende Vorhydrolyse ist ein Herauslösen von etwa 22 bis 26% Hemicellulose erforderlich. Dieses Ergebnis ist nur bei den Vetsuchsreihen 3 und 4 erreicht worden, bei welchen mit 35,6%iger bzw. 37,1%iger HCl gearbeitet wurde.
Bei Versuchsreihe 2 wurde bei Anwendung einer 32, 30/oigen HCI nicht mehr als etwa 14% Hemicellulose herausgelöst.
Bei Versuchsreihe 5 mit 38,4 % HCl ging etwa 68% Zucker in Lösung.
Es wurden weiterhin Versuche durchgeführt, bei denen einerseits das bekannte Verfahren mit Nadelholz unter Anwendung einer Vorhydrolyse mit stark verdünnter (l%oiger) Salzsäure in der Hitze durchgeführt wurde, während anderseits die Vorhydrolyse gemäss vorliegender Erfindung unter Anwendung einer Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von 34 bis 37% bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und die Korngrösse des Holzmaterials vor und nach dem Prozess festgestellt wurde. Beim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren wurde Nadelholz-Sägemehl in einem Turm in üblicher Weise mit 10/oiger Salzsäure bei 1300C während 3 Stunden hydrolysiert, dann ausgewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Vorzuckerlösung wurde filtriert, über Ionenaustauscher entsäuert und zu einem Sirup eingedampft, der eine dunkelbraune unansehnliche bitter schmeckende Flüssigkeit darstellte. Die nachfolgende Tabelle 2 veranschaulicht die Korngrösse des Holzmehls vor und nach der Behandlung.
Tabelle 2
EMI3.1
<tb>
<tb> Korngrössen <SEP> Korngrössen <SEP> nach
<tb> ursprünglich <SEP> der <SEP> Vorhydrolyse
<tb> Korngrössen
<tb> über <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 79,1 <SEP> % <SEP> 39,7 <SEP> %
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 31, <SEP> 0%
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> mm <SEP> 4, <SEP> 5% <SEP> 20, <SEP> 1% <SEP>
<tb> unter <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> 9, <SEP> 2%
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 100, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Mit dem in bekannter Weise mit stark verdünnter Salzsäure in der Hitze vorhydrolysierten Material war es unmöglich, die Haupthydrolyse mit 40o/oiger Salzsäure in üblicher Weise im Gegenstrom durchzuführen, da das zu feine Material den erforderlichen Durchgang der Salzsäure verhinderte.
Beim Arbeiten gemäss Erfindung wurde Nadelholzsägemehl der gleichen Beschaffenheit in einen Turm gefüllt und die Vorhydrolyse mit 35%iger Salzs ure bei Raumtemperatur durchgeführt, indem ein Strom von piger Salzsäure von unten nach oben durchgeleitet wurde und die hiebei gebildete Vorzuckerlösung oben abgeführt wurde. Nach Durchführung der Vorhydrolyse, die nach etwa 2 Stunden beendet ist, wurde
EMI3.2
ten her in den Turm eingeführt wurde, verdrängt und die hiebei gebildete Hauptzuckerlösung aus dem oberen Turmende abgeführt und aufgefangen. Die so gewonnene Häuptzuckerlösung wurde in üblicher Weise auf Traubenzucker verarbeitet, wobei sich keinerlei Schwierigkeiten ergaben und gut kristallisierender Traubenzucker von einwandfreier Beschaffenheit in guter Ausbeute erhalten wurde.
Die durch die Vorhydrolyse mit piger Salzsäure gewonnene Vorzuckerlösung ergab nach Eindampfung im Vakuum, Entsäuerung und Reinigung einen süss schmeckenden hell zitronengelben klaren Zuckersirup.
Die Korngrösse des Holzmaterials vor und nach dem erfindungsgemäss durchgeführten Vorgang ist aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlich, die zeigt, dass die Korngrössen des Holzmaterials sich praktisch nicht geändert haben.
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Tabelle 3
EMI4.1
<tb>
<tb> Korngrössen <SEP> in <SEP> Korngrössen <SEP> in <SEP> zurückOriginalholz <SEP> bleibendem <SEP> Lignin
<tb> Korngrössen
<tb> über <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> 0% <SEP>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> mm <SEP> 12,3 <SEP> % <SEP> 12,0 <SEP> %
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 56, <SEP> 0%
<tb> 0, <SEP> 6-0, <SEP> 3mm <SEP> 24. <SEP> 6% <SEP> 21, <SEP> 0%
<tb> unter <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 11,0%
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 100, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
EMI4.2