DE2827388A1

DE2827388A1 - Verfahren zur hydrolyse cellulosehaltiger stoffe

Info

Publication number: DE2827388A1
Application number: DE19782827388
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Knauth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2827388C2

Description

"Verfahren zur Hydrolyse cellulosehaltiger Stoffe
Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Gewinnung von wertvollen Zuckern aus cellulosehaltigen Rohstoffen und Rückständen durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren. Es geht dabei vor allem um die Hydrolyse der Cellulose zu Glukose bei Temperaturen um 180 OC.
Die wichtigsten Voraussetzungen für maximale Zuckerausbeuten sind: 1. Gleichmäßige und vollständige Verteilung des erforderlichen Katalysators möglichst vor dem Beginn der Hydrolyse im zu behandelnden Material.
2. Schnelle Heranführung des Katalysators an die Cellulose.
3. Schnelle Zuführung der für den Reaktionsanstoß erforderlichen thermischen Energie.
4. Schneller Abtransport des entstehenden Zuckers aus der Reaktionszone.
Für die Gewährleistung der Wirtschaftlichkeit einer Zucker gewinnung durch Hydrolyse gelten folgende Voraussetzungen: 1. Anwendung kontinuierlicher Verfahrenstechniken mit kl einen Reaktionsvolumina und dadurch geringen Investitionskosten.
2. Vermeidung hoher Flottenverhältnisse und dadurch geringer Säure- und Dampfverbrauch.
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren und Verfahrensvorschläge erfüllen diese Voraussetzungen nur teilweise und dabei mangelhaft.
Es ist ein klassisches, zur Zeit noch gebräuchliches Perkolationsverfahren bekannt, bei dem fast keine der genannten Vorausetzungen gewährleistet ist. Dieses Verfahren ist diskontinuierlich und bedingt hohe Flottenverhältnisse. Die zu behandelnden Stoffe werden schubweise von großen Säuremengen durchströmt und befinden sich dabei in Ruhelage. Die Zufuhr des Katalysators zur Cellulose wird durch das ungelöste Lignin stark verzögert. Die Verteilung des Katalysators im zu behandelndem Material ist nur mangelhaft und erfolgt sehr langsam und ungleichmäßig. In den Randzonen der Reaktionsbehälter ist die Hydrolyse statisch, es kommt zur Karamelbildung und damit zur Verkrustung der Behälter. Durch diese sehr negativen Merkmale werden mit diesem Verfahren nur 50 - 60% der theoretisch möglichen Zuckerausbeute erreicht. Die hohen Betriebs- und Investitionskosten erlauben in den westlichen Industriestaaten keine wirtschaftliche Anwendung.
Neuere Vorschläge über die Anwendung moderner und kontinuierlicher Verfahrenstechniken und Technologien erfüllen zwar schon mehrere der genannten Forderungen, sind aber bei weitem nicht optimal zu nennen.
Ein vom Anmelder vor einiger Zeit vorgeschlagenes Verfahren besteht aus einer Art kontinuierlicher Gegenstromextraktion.
Dieses Verfahren ermöglicht zwar gegenüber den vorher genannten konventionellen Verfahren schon wesentlich höhere Ausbeuten und geringere Investitionskosten. Die Verfahrenstechnik ist aber noch sehr aufwendig und stellt an die morphologische Beschaffenheit des Rohstoffes gewisse spezifische Anforderungen, die nur von fließfähigen Schüttgütern erfüllt werden. Auch bei diesem Verfahren wird der Abtransport der gebildeten Zucker wegen der während des Prozesses unveränderten Teilchenstruktur verzögert, so daß ein Teil des Zuckers zerfällt oder repolymerisiert.
Der vorliegenden Erfindung wurden daher folyende Aufgaben zugrundegelegt: 1. Es soll die Verarbeitung aller vorkommenden Rohstoffe, unabhängig von ihrer morphologischen Struktur, ohne Schwierigkeiten möglich sein.
2. Die Verfahrenstecnik soll einfach sein und alle oben genannten Voraussetzungen hinsichtlich der Erzieluny maximaler Zuckerausbeuten erfüllen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß so gelöst, daß die zu hydrolysierenden Stoffe zu Beginn der Hydrolyse dispergiert oder zerfasert werden, wobei die morphologische Struktur der Stoffe homogenisiert und gleichzeitig die innere Oberfläche extrem vergrößert wird. Der erforderliche Katalysator kann entweder durch Vorimprägnierung der Stoffe vor der Zerfaserung oder aber auch während der Zerfaserung an die Cellulose herangeführt werden. Während und nach der Zerfaserung wird der Stoff einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt, wobei die in Lösung gehenden Zucker sofort aus der Reaktionszone abgeführt werden können. Das Verfahren kann so modifiziert werden, daß dem zu hydrolysierenden Stoff vor oder während der Zerfaserung ein Lösungsmittel für das den Hydrolyseprozeß hemmende Lignin zugeführt wird. Dabei gehen die zu behandelnden Stoffe bis auf einige ihrer anorganischen Bestandteile in Lösung. Das Lösungsmittel kann nach der Hydrolyse durch Ausdämpfung aus dem Hydrolysat zurückgewonnen werden.
Die Erfindung weist gegenüber den vorgenannten anderen Verfahren folgende Vorteile auf: 1. Gleichmäßige und vollständige Verteilung des Katalysators durch die extreme Oberflächenvergrößerung bei der Dispergierung.
2. Schlagartige Ter.ìperatursteigerung während der Dispergierung auf Reaktionstemperatur.
3. Geringstmögliches Flottenverhältnis durch Wegfall des für keine Fest-Flüssigextraktion erforderlichen überschüssigen Wassers.
4; Die Hydrolyse setzt überall gleichzeitig ein und wird demzufolge auch gleichzeitig abgeschlossen. Dadurch werden maximale Zuckerausbeuten bei geringsten Verlusten durch Repolymerisation erreicht.
5. Durch Zugabe eines Lösungsmittels wird das die Hydrolyse hemmende Lignin gelöst. Die Karamelbildung wird somit verhindert. Die Verfahrenstechnik für die Flüssigphasenhydrolyse ist denkbar einfach und kostengünstig.
6. Das Verfahren gestattet die Verwendung aller zur Zeit bekannten Celluloseträger, wie Laub- und Nadelholz, Einjahrespflanzen, sonstige agrarische und forstwirtschaftliche Abfälle und Altpapier in jeder Form. Die Verfahrenstechnik ist durch die Homogenisierung des Materials bei der Zerfaserung für jeden Rohstoff die gleiche.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand eines Anwendungsbeispiels beschrieben werden: Aufgabe: Ein Laubholz soll hydrolytisch in seine Bestandteile zerlegt werden, wobei die Pentosen und Hexosen separat mit größtmöglicher Ausbeute gewonnen werden sollen.
Lösung: Das zu Hackschnitzeln vorzerkleinerte Holz wird nach einem ebenfalls vom Anmelder entwickelten Verfahren bei Temperaturen unter 140dz und unter Anwendung verdünnter Säuren vorhydrolysiert. Die in Lösung gegangenen Pentosen werden extrahiert, gereinigt und weiterverarbeitet. Der Hydrolyserückstand hat noch die gleiche Teilchenstruktur wie der Rohstoff. Die Teilchen sind jedoch vollkommen mit Wasser durchbränkt und haben einen Trockengehalt von nur 30 - 35%. Sie können nun entweder direkt mit einer gasförmigen Säure begast oder nach Vortrocknung mit einer flüssigen Säure getränkt werden. Die Säure kann aber auch erst bei der nachfolgenden Zerfaserung zugegeben werden.
Die vorhydrolysierten Holzschnitzel haben zwar noch die gleiche Teilchenstruktur wie vor der Hydrolyse, der innere Zusammenhalt der Fasern ist jedoch durch die Entfernung der Hemicellulosen stark reduziert, so daß der Zerfaserung nur wenig Widerstand entgegengesetzt wird. Die Zerfaserungsenergie für vorhydrolysiertes Holz beträgt nur einen Bruchteil (ca. 20%) der für das unbehandelte Holz erforderlichen.
Die Holzteilchen werden dazu in ein unter hohem Überdruck stehendes Dämfpsystem eingeschleust, dort aufgeheizt und dann defibriert. Die Technik ähnelt der bei der Faserplattenherstellung angewandten Zerfaserungstechnik.
Bei der Defibrierung des Stoffes zwischen den rotierenden Mahlscheiben wird die Temperatur momentan auf über 200 CC erhöht, so daß die Reaktion schlagartig einsetzt und sich entsprechend schnell und vollständig fortsetzt. Die Defibrierung bewirkt eine Oberflächenvergrößerung von über 1 : 100. Das Fasermaterial wird dabei gleichmäßig verteilt, so daß sich eine sehr homogene Fasersuspension ergibt. Schon während der Zerfaserung geht ein Teil der Cellulose als Glukose in Lösung. Die restliche Cellulose wird in einem sich an den Disperger anschließenden Druckgefäß hydrolysiert und geht dort innerhalb weniger Minuten ebenfalls in Lösung. In diesem Druckgefäß sorgt ein Rührwerk für eine Zentrifugalbeschleunigung, wodurch sich die festen noch ungelösten Teilchen in die Randzone bewegen, während die mit Zucker angereicherte Flüssigkeit zentral abyezogen werden kann.
Die Reaktion kann wie gesagt durch Zugabe eines ligninlösenden Mittels beschleunigt werden. Das Lösungsmittel (Athylalkohol o.ä.) kann entweder bereits in der Vorimprägnierung oder erst bei der Defibrierung zugegeben werden. Durch die Lösung des vornehmlich an der Faseroberfläche plaierten Lignins kann der Katalysator einerseits schneller an die Cellulose herangeführt und andrerseits der gebildete Zucker schneller aus der Reaktionszone abgeführt werden.
Dies beschleunigt und intensiviert die Reaktion und führt zu optimalen Zuckerausbeuten.
Der aus dem Druckbehälter abgeleitete Zuckersaft wird sofort entspannt und kühlt dabei schnell ab. Das Lösungsmittel kann, sofern es sich um ein niedrigsiedendes Mittel handelt, mit der Säure, falls diese flüchtig ist, durch Ausdampfung zurückgewonnen werden. Wird eine nichtflüchtige Säure verwendet, kann diese durch Neutralisation ausgefällt werden.
Soll aus der Glukose Athylalkohol gewonnen werden, wird dieser zweckmäßig als Lösungsmittel eingesetzt.
Das Lignin fällt entweder als Rückstand bei der Destillation an, kann aber auch als spezifisch schwerere Phase bei der Ausdampfung des Lösungsmittels aus dem Hydrolysat ausgeschieden und einer anschließenden Aufbereitung zugefüi::t werden.
Die Glukose kann entweder vergoren oder nach Reinigung des Hydrolysats kristallisiert werden.

Claims

Patentansprüche 1; Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse cellulosehaltiger Stoffe mit verdünnten Säuren bei höheren Temperaturen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die zu behandelnden Stoffe zu Beginn der Hydrolyse zerfasert und anschließend als Suspension einer weiteren thermischen Behandlung ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h I1 e t , daß der Katalysator entweder durch Vorimprägnierung oder während der Zerfaserung an die zu hydrolysierende Cellulose herangebracht wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß neben dem Katalysator ein ligninlösendes Mittel zugegeben wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Lösungsmittel nach Abschluß der Hydrolyse aus dem Hydrolysat ausgetrieben und wiederverwendet wird.