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"Verfahren zur Hydrolyse cellulosehaltiger Stoffe
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Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Gewinnung von wertvollen
Zuckern aus cellulosehaltigen Rohstoffen und Rückständen durch Hydrolyse mit verdünnten
Säuren. Es geht dabei vor allem um die Hydrolyse der Cellulose zu Glukose bei Temperaturen
um 180 OC.
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Die wichtigsten Voraussetzungen für maximale Zuckerausbeuten sind:
1. Gleichmäßige und vollständige Verteilung des erforderlichen Katalysators möglichst
vor dem Beginn der Hydrolyse im zu behandelnden Material.
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2. Schnelle Heranführung des Katalysators an die Cellulose.
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3. Schnelle Zuführung der für den Reaktionsanstoß erforderlichen
thermischen Energie.
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4. Schneller Abtransport des entstehenden Zuckers aus der Reaktionszone.
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Für die Gewährleistung der Wirtschaftlichkeit einer Zucker gewinnung
durch Hydrolyse gelten folgende Voraussetzungen: 1. Anwendung kontinuierlicher Verfahrenstechniken
mit kl einen Reaktionsvolumina und dadurch geringen Investitionskosten.
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2. Vermeidung hoher Flottenverhältnisse und dadurch geringer Säure-
und Dampfverbrauch.
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Die bisher bekanntgewordenen Verfahren und Verfahrensvorschläge erfüllen
diese Voraussetzungen nur teilweise und
dabei mangelhaft.
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Es ist ein klassisches, zur Zeit noch gebräuchliches Perkolationsverfahren
bekannt, bei dem fast keine der genannten Vorausetzungen gewährleistet ist. Dieses
Verfahren ist diskontinuierlich und bedingt hohe Flottenverhältnisse. Die zu behandelnden
Stoffe werden schubweise von großen Säuremengen durchströmt und befinden sich dabei
in Ruhelage. Die Zufuhr des Katalysators zur Cellulose wird durch das ungelöste
Lignin stark verzögert. Die Verteilung des Katalysators im zu behandelndem Material
ist nur mangelhaft und erfolgt sehr langsam und ungleichmäßig. In den Randzonen
der Reaktionsbehälter ist die Hydrolyse statisch, es kommt zur Karamelbildung und
damit zur Verkrustung der Behälter. Durch diese sehr negativen Merkmale werden mit
diesem Verfahren nur 50 - 60% der theoretisch möglichen Zuckerausbeute erreicht.
Die hohen Betriebs- und Investitionskosten erlauben in den westlichen Industriestaaten
keine wirtschaftliche Anwendung.
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Neuere Vorschläge über die Anwendung moderner und kontinuierlicher
Verfahrenstechniken und Technologien erfüllen zwar schon mehrere der genannten Forderungen,
sind aber bei weitem nicht optimal zu nennen.
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Ein vom Anmelder vor einiger Zeit vorgeschlagenes Verfahren besteht
aus einer Art kontinuierlicher Gegenstromextraktion.
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Dieses Verfahren ermöglicht zwar gegenüber den vorher genannten konventionellen
Verfahren schon wesentlich höhere Ausbeuten und geringere Investitionskosten. Die
Verfahrenstechnik ist aber noch sehr aufwendig und stellt an die morphologische
Beschaffenheit des Rohstoffes gewisse spezifische Anforderungen, die nur von fließfähigen
Schüttgütern erfüllt werden. Auch bei diesem Verfahren wird der Abtransport der
gebildeten Zucker wegen der während des Prozesses unveränderten Teilchenstruktur
verzögert, so daß ein Teil des Zuckers zerfällt oder repolymerisiert.
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Der vorliegenden Erfindung wurden daher folyende Aufgaben zugrundegelegt:
1. Es soll die Verarbeitung aller vorkommenden Rohstoffe, unabhängig von ihrer morphologischen
Struktur, ohne Schwierigkeiten möglich sein.
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2. Die Verfahrenstecnik soll einfach sein und alle oben genannten
Voraussetzungen hinsichtlich der Erzieluny maximaler Zuckerausbeuten erfüllen.
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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß so gelöst, daß die zu hydrolysierenden
Stoffe zu Beginn der Hydrolyse dispergiert oder zerfasert werden, wobei die morphologische
Struktur der Stoffe homogenisiert und gleichzeitig die innere Oberfläche extrem
vergrößert wird. Der erforderliche Katalysator kann entweder durch Vorimprägnierung
der Stoffe vor der Zerfaserung oder aber auch während der Zerfaserung an die Cellulose
herangeführt werden. Während und nach der Zerfaserung wird der Stoff einer sehr
hohen Temperatur ausgesetzt, wobei die in Lösung gehenden Zucker sofort aus der
Reaktionszone abgeführt werden können. Das Verfahren kann so modifiziert werden,
daß dem zu hydrolysierenden Stoff vor oder während der Zerfaserung ein Lösungsmittel
für das den Hydrolyseprozeß hemmende Lignin zugeführt wird. Dabei gehen die zu behandelnden
Stoffe bis auf einige ihrer anorganischen Bestandteile in Lösung. Das Lösungsmittel
kann nach der Hydrolyse durch Ausdämpfung aus dem Hydrolysat zurückgewonnen werden.
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Die Erfindung weist gegenüber den vorgenannten anderen Verfahren folgende
Vorteile auf: 1. Gleichmäßige und vollständige Verteilung des Katalysators durch
die extreme Oberflächenvergrößerung bei der Dispergierung.
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2. Schlagartige Ter.ìperatursteigerung während der Dispergierung
auf Reaktionstemperatur.
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3. Geringstmögliches Flottenverhältnis durch Wegfall des für keine
Fest-Flüssigextraktion erforderlichen überschüssigen Wassers.
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4; Die Hydrolyse setzt überall gleichzeitig ein und wird demzufolge
auch gleichzeitig abgeschlossen. Dadurch werden maximale Zuckerausbeuten bei geringsten
Verlusten durch Repolymerisation erreicht.
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5. Durch Zugabe eines Lösungsmittels wird das die Hydrolyse hemmende
Lignin gelöst. Die Karamelbildung wird somit verhindert. Die Verfahrenstechnik für
die Flüssigphasenhydrolyse ist denkbar einfach und kostengünstig.
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6. Das Verfahren gestattet die Verwendung aller zur Zeit bekannten
Celluloseträger, wie Laub- und Nadelholz, Einjahrespflanzen, sonstige agrarische
und forstwirtschaftliche Abfälle und Altpapier in jeder Form. Die Verfahrenstechnik
ist durch die Homogenisierung des Materials bei der Zerfaserung für jeden Rohstoff
die gleiche.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand eines Anwendungsbeispiels
beschrieben werden: Aufgabe: Ein Laubholz soll hydrolytisch in seine Bestandteile
zerlegt werden, wobei die Pentosen und Hexosen separat mit größtmöglicher Ausbeute
gewonnen werden sollen.
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Lösung: Das zu Hackschnitzeln vorzerkleinerte Holz wird nach einem
ebenfalls vom Anmelder entwickelten Verfahren bei Temperaturen unter 140dz und unter
Anwendung verdünnter Säuren vorhydrolysiert. Die in Lösung gegangenen Pentosen werden
extrahiert, gereinigt und weiterverarbeitet. Der Hydrolyserückstand hat noch die
gleiche
Teilchenstruktur wie der Rohstoff. Die Teilchen sind jedoch
vollkommen mit Wasser durchbränkt und haben einen Trockengehalt von nur 30 - 35%.
Sie können nun entweder direkt mit einer gasförmigen Säure begast oder nach Vortrocknung
mit einer flüssigen Säure getränkt werden. Die Säure kann aber auch erst bei der
nachfolgenden Zerfaserung zugegeben werden.
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Die vorhydrolysierten Holzschnitzel haben zwar noch die gleiche Teilchenstruktur
wie vor der Hydrolyse, der innere Zusammenhalt der Fasern ist jedoch durch die Entfernung
der Hemicellulosen stark reduziert, so daß der Zerfaserung nur wenig Widerstand
entgegengesetzt wird. Die Zerfaserungsenergie für vorhydrolysiertes Holz beträgt
nur einen Bruchteil (ca. 20%) der für das unbehandelte Holz erforderlichen.
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Die Holzteilchen werden dazu in ein unter hohem Überdruck stehendes
Dämfpsystem eingeschleust, dort aufgeheizt und dann defibriert. Die Technik ähnelt
der bei der Faserplattenherstellung angewandten Zerfaserungstechnik.
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Bei der Defibrierung des Stoffes zwischen den rotierenden Mahlscheiben
wird die Temperatur momentan auf über 200 CC erhöht, so daß die Reaktion schlagartig
einsetzt und sich entsprechend schnell und vollständig fortsetzt. Die Defibrierung
bewirkt eine Oberflächenvergrößerung von über 1 : 100. Das Fasermaterial wird dabei
gleichmäßig verteilt, so daß sich eine sehr homogene Fasersuspension ergibt. Schon
während der Zerfaserung geht ein Teil der Cellulose als Glukose in Lösung. Die restliche
Cellulose wird in einem sich an den Disperger anschließenden Druckgefäß hydrolysiert
und geht dort innerhalb weniger Minuten ebenfalls in Lösung. In diesem Druckgefäß
sorgt ein Rührwerk für eine Zentrifugalbeschleunigung, wodurch sich die festen noch
ungelösten Teilchen in die Randzone bewegen,
während die mit Zucker
angereicherte Flüssigkeit zentral abyezogen werden kann.
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Die Reaktion kann wie gesagt durch Zugabe eines ligninlösenden Mittels
beschleunigt werden. Das Lösungsmittel (Athylalkohol o.ä.) kann entweder bereits
in der Vorimprägnierung oder erst bei der Defibrierung zugegeben werden. Durch die
Lösung des vornehmlich an der Faseroberfläche plaierten Lignins kann der Katalysator
einerseits schneller an die Cellulose herangeführt und andrerseits der gebildete
Zucker schneller aus der Reaktionszone abgeführt werden.
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Dies beschleunigt und intensiviert die Reaktion und führt zu optimalen
Zuckerausbeuten.
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Der aus dem Druckbehälter abgeleitete Zuckersaft wird sofort entspannt
und kühlt dabei schnell ab. Das Lösungsmittel kann, sofern es sich um ein niedrigsiedendes
Mittel handelt, mit der Säure, falls diese flüchtig ist, durch Ausdampfung zurückgewonnen
werden. Wird eine nichtflüchtige Säure verwendet, kann diese durch Neutralisation
ausgefällt werden.
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Soll aus der Glukose Athylalkohol gewonnen werden, wird dieser zweckmäßig
als Lösungsmittel eingesetzt.
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Das Lignin fällt entweder als Rückstand bei der Destillation an, kann
aber auch als spezifisch schwerere Phase bei der Ausdampfung des Lösungsmittels
aus dem Hydrolysat ausgeschieden und einer anschließenden Aufbereitung zugefüi::t
werden.
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Die Glukose kann entweder vergoren oder nach Reinigung des Hydrolysats
kristallisiert werden.