DE2209009A1

DE2209009A1 - Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung

Info

Publication number: DE2209009A1
Application number: DE19722209009
Authority: DE
Inventors: Donald F. Lakewood; Crnojevich Ranko P. Arvada; CoI. Lowe (V.St.A.)
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1972-09-07
Also published as: FR2126408B1; DE2209009B2; DE2209009C3; JPS5526170B1; FR2126408A1

Description

Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt

enthaltenden Lösung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung unter Gewinnung eines hochreinen Nickelproduktes.

Es ist allgemein bekannt, daß Nickel und Kobalt gemeinsam in den verschiedensten natürlich vorkommenden Mineralien auftreten. 2s ist des weiteren bekannt, daß sich mit den üblichen Erzaufbereitungsverfahren keine wirksame Trennung der beiden Metalle erreichen läßt. Die Gewinnung der beiden Metalle erfolgt deshalb in der Regel aus Lösungen, die beim Ausbleichen von Nickel und Kobalt enthaltenden Materialien anfallen, beispielsweise beim Ausbleichen oxidischer Erze, sulfidischer Konzentrate und dergleichen.

In den vergangenen Jahren sind mehrere hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung von Nickel und/oder Kobalt aus lateritischen liminitischen Erzen bekannt geworden. Bei einem dieser Verfahren werden die Erze mit wäßriger Schwefelsäure als Auslaupmittel bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck ausgelaugt, wobei das zum Auslaugen bestimmte Erz in fein verteilter Form verwendet wird. Von dem Erzpulver wird dabei eine Aufschlämmung mit etwa 10 bis 201 I-eststoffbestandteilen hergestellt, welche später durch Absitzenlassen und Dekantieren in Eindickern konzentriert wird, wobei eine Unterströmung mit einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 5Oo Feststoffbestandteilen hergestellt wird. Die konzentrierte Aufschlämmung wird dann in einem Autoklaven durch direkte Einwirkung von hochkomprimiertem Wasserdampf auf eine hohe Temperatur erhitzt, bei welcher der Ausbleichprozeß durchgeführt wird. Norna!erweise arbeitet man dabei bei Temperaturen von oberhalb 204⁰C, z.U. 24G⁰C, bei Drucken von etwa 38 kg/cm mit Schwefelsäure, welche das Nickel und das Kobalt des aufge-

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schlämmten Erzes löst. Wach dem Auslaugen im Autoklaven wird die ausgebleichte .lasse oder Pulpe abgekühlt und vorzugsweise durch Gegenstromdekantatiori gewaschen, worauf die anfallende saure ßleichlauge mit einem Neutralisationsmittel versetzt wird, beispielsweise Mg(OH)₂ , Korallenschlamm oder dergl. wodurch der pH-Wert, beispielsweise auf 2,5 bis 2,8 erhöht wird um eine Sulfidausfällung des Nickels und des Kobalts zu ermöglichen. Dazu wird die Bleichlauge auf eine erhöhte Temperatur gebracht, beispielsweise 121°C, worauf das Nickel und das Kobalt durch hinwirkung von Schwefelwasserstoff bei Drucken von bis zu etwa 11,5 kg/cm in Form ihrer Sulfide unter Verwendung von Nickelsulfid als Keimbildner ausgefällt werden. »

Der sulfidische Niederschlag wird dann gewaschen und bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 65 % eingedickt, worauf der Niederschlag bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 177 C und einem Druck von etwa 50 kg/cm" in einem Autoklaven in Gegenwart von einem Prozent Schwefelsäure oxidiert \;ird. Zu der Nickel-Kobalt lösung wird Ammoniak als Neutralisationsmittel zugesetzt, um den pH-Wert zu erhöhen, beispielsweise auf einen rVert von 5,3, unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel. Dabei wird liisen, Aluminium oder Chrom, welche als Verunreinigungen vorhanden sind und mit ausgelaugt wurden, ausgefällt. Nach der Abtrennung dieser Metalle werden vorhandenes Kupfer, Blei oder Zink durch Ausfällung mit Schwefelwasserstoff als Sulfide ausgeiällt, wobei die Lösung zunächst mit Säure zur Verminderung des pH-Wertes auf etwa 1,5 versetzt wird. Much Entfernung des sulfidischen Niederschlages wird die Lösung zur Gewinnung des Nickels mit Ammoniak versetzt. Die nickclhaltige Lösung, die z.B. 40 bis 50 g Nickel pro Liter und etwas Kobalt enthalten kann, wird dann mit Wasserstoff in einem Autoklaven bei etwa lOo (' und einem Druck von

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4 7 kg/cm reduziert, und zwar unter Verwendung von pulverförmigem Nickel als Impfmaterial. Nach Isolierung des Nickels wird aus der verbleibenden Lauge nach üblichen bekannten Verfahren das Kobalt isoliert. Bei diesem Verfahren läßt sich das Auftreten von etwas Kobalt in dem reduzierten Nickelprodukt nicht vermeiden.

Hs sind des weiteren Verfahren zur Abtrennung von Kobalt von Nickel bekannt geworden, bei denen eine Kobaltsulfidausfällung aus ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösungen erfolgt, eine Kobaltabtrennung aus wäßrigen Schwefelsäurelösungen mittels Nickel(Hl)hydroxid und Trennung des Kobalts vom Nickel nach dem sog. Pentamminprozeß (vergl. USA-Patentschrift 2 767 053 und 2 767 054), wobei das Kobalt vorzugsweise im metallischen Zustand durch Wasserstoffreduktion gewonnen wird.

Nach den bekannten Methoden lassen sich befriedigende Nickelprodukte erzeugen, sofern ein gewisser Kobaltgehalt im Nickel toleriert wird. Dies bedeutet, daß der Anwendbarkeit der bekannten Verfahren gewisse Grenzen gesetzt sind, sowit es auf die Herstellung von reinen Nickelprodukten ankommt.

So ist beispielsweise die Gewinnung von Nickel durch Wasserstoffreduktion von Nickel-Kobaltlösungen nicht selektiv genug, als daß sichauf diese Weise hochreine Nickelprodukte erzielen ließen. Das Sulfid- und das Pentamminausfällungsverfahren sind im allgemeinen auf spezielle Nickel-Kobalt enthaltende Lösungen beschränkt wobei hinzukommt, daß das SuI-fidausfällungsverfahren den Nachteil besitzt, daß es beträchtliche Mengen sulfidisierender Verbindungen, beispielsweise Schwefelwasserstoff, benötigt. Das Nickel(Ill)-Verfahren ist außerordentlich kostspielig und benötigt zu seiner Durchführung große Mengen an kaustischer Soda und Oxidationsmitteln.

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Sowohl der Nickel(Ill)hydroxidprozeß als auch der Sulfidausfällungsprozeß führen des weiteren zu beträchtlichen Nickelverlusten, und zwar dadurch, daß der Kobalt enthaltende Niederschlag mehr Nickel als Kobalt enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung unter Gewinnung eines hochreinen Nickelproduktes anzugeben, das sich leicht in ökonomischer Weise durchführen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung unter Gewinnung eines hochreinen Nickelproduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung Ammoniak in einer solchen Menge zusetzt, die zur Erzeugung eines Kobalt enthaltenden Niederschlages und eines löslichen Ammoniumsäuresalzes ausreicht, jedoch derart gering gehalten wird, daß die Konzentration des erzeugten Ammoniumsäuresalzes unterhalb der Konzentration liegt, die eine Ausfällung des Kobalts behindern würde, daß man den Kobalt enthaltenden !Niederschlag abtrennt und daß man aus der verbleibenden Lösung ein hochreines Nickelprodukt isoliert.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Trennung von Nickel und Kobalt aus den verschiedensten Nickel und Kobalt enthaltenden Materialien, z.B. Erzen, Sulfidkonzentraten und dergleichen. Insbesondere ermöglicht die Erfindung die Gewinnung von hochreinem Nickel und Kobalt enthaltenden sauren Lösungen, beispielsweise schwefelsauren, chlorwasserstoffsauren, Salpetersäuren und essigsauren Lösungen, speziell aus solchen Lösungen, die beim Auslaugen Nickel enthaltender Materialien anfallen, beispielsweise beim Auslaugen oxidischer Materialien, insbesondere Erzen, oxidierten Sulfidkonzentraten, liydroxidkonzentraten und dergleichen.

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Das Verfahren der Erfindung beruht somit darauf, daß sauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen Ammoniak zugesetzt wird und zwar in Mengen, die ausreichen um einen Kobalt enthaltenden Niederschlag oder ein Kobaltkonzentrat zu erzeugen, während praktisch das gesamte Nickel in Lösung verbleibt,und zwar in Form eines Aminkomplexes, wobei die Menge des in der Lösung erzeugten Ammoniumsäuresalzes derart gesteuert wird, daß die Konzentration derselben unterhalb der Konzentration liegt, die eine Ausfällung des Kobalts behindern würde.

Vorzugsweise wird dabei derart verfahren, daß man der Lösung soviel Ammoniak zugibt, daß die Konzentration an Ammoniumionen unterhalb von 0,3 Molen pro Liter Lösung, insbesondere unterhalb 0,1 Molen pro Liter Lösung bleibt. Im Falle von schwefelsauren Lösungen bedeutet dies beispielsweise, daß die Konzentration an Ammoniumsulfat unterhalb von 20 g pro Liter, entsprechend unterhalb von 0,3 Molen, insbesondere 0,1 Mol Ammoniumionen pro Liter Lösung verbleibt. Hierdurch wird eine relativ hohe Gewinnung von Kobalt aus der Lösung ermöglicht.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man die nach Abtrennung des Kobalt enthaltenden Niederschlages anfallende Lösung auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt, vorzugsweise aufkocht, und den dabei anfallenden zweiten Niederschlag abtrennt, bevor man aus der verbleibenden Lösung ein hochreines Nickelprodukt isoliert. Die Konzentration an Ammoniumsäuresalz in der Lösung soll somit so niedrig wie möglich gehalten werden, um ein hochreines Nickelprodukt zu erhalten. Im Falle von schwefelsauren Lösungen beispielsweise hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Lösung weniger als 10 g Ammoniumsulfat pro Liter enthält.

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Eine möglichst geringe Ammoniumsäuresalzkonzentration läßt sich dadurch erreichen, daß entweder die Menge des verwendeten Ammoniaks genau gesteuert wird oder vorzugsweise dadurch, daß eine Hydroxylionen liefernde Substanz zugesetzt wird. Letztere kann in stoichiometrisch berechneter Menge zugegeben werden oder auch im Überschuß, falls eine vollständige Reaktion nicht erfolgt, um die Ammoniumionenkonzerit ration des Ammoniumsäuresalzes auf unter 0,3 Molen, vorzugsweise unter 0,1 Mol pro Liter Lösung zu halten.

Beispiele für geeignete Ilydroxylionen liefernde Substanzen sind Anionenaustauscher (Anionic ion-exchange reagents), Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, ferner Erdalkalimetallhydroxide sowie andere Metallhydroxide, beispielsweise Kalzium-, Barium- und Strontiumhydroxid, wobei sich die Verwendung von Kalziumhydroxid und Natriumhydroxid als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Das Verfahren der Erfindung beruht somit auf der selektiven Ausfällung von Kobalt mit Ammoniak. Die zu verwendende Ammoniakmenge läßt sich leicht vorbestimmcn. Vorzugsweise beträgt das Mol verhältnis vom Gesamtümnioniak zu Nickel etwa 2 bis etwa 6.

Das Verfahren der Erfindung ist durch eine optimale Reproduzierbarkeit gekennzeichnet, läßt sich leicht steuern und erfordert keine hohen Investitionskosten und liefert Nickel enthaltende Lösungen, aus denen hochreine Nickelprodukte isoliert werden können, insbesondere Nickel enthaltende Lösungen, in welchen das Verhältnis von Nickel zu Kobalt bei über 1000:1 und sogar über 2000:1 liegen kann.

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Unter dem Ausdruck "Ammoniak" ist hier flüssiges oder gasförmiges Ammoniak zu verstehen, ferner Ammoniumhydroxid und jene ammoniakalischen Lösungen, die sich in ihrem Verhalten Ammoniak als äquivalent erwiesen.

Der bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag führt nur zu einem sehr geringen Nickelverlust durch Mitausfällung, wobei das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Kobaltkonzentrat bei etwa 0,3 bis etwa 1,5 Teilen Nickel auf einen Teil Kobalt liegt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich direkt die verschiedensten wäßrigen sauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen, in denen das Verhältnis von Nickel zu Kobalt beispielsweise bei 1:1 bis 100:1 liegen kann. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung χχκχΐ geeignet sind beispielsweise schwefelsaure, salpetersaure, chlorwasserstoffsaure und essigsaure Lösungen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur *.Mfarbeitung von schwefelsauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen, die beim Ausbleichen von Erzen vom Laterittyp anfallen odar beim Auslaugen von Metall abfällen, Nickelsulfidlech oder Mickeisulfidstein (nickel sulfide matte) und Nickelsulfidkonzentraten. In der Regel besitzen derartige Lösungen einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 6,0.

Das bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Nebenprodukt anfallende Kobaltkonzentrat läßt sich leicht nach üblichen bekannten Verfahren unter Gewinnung von reinem metallischen Kobalt aufarbeiten, wobei das eingeschlossene Nickel durch Recyclisierung in den Verfahrensprozeß gewonnen werden kann.

Die Zeichnunpen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

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Figur 1 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß einer steigenden Ammoniumionenkonzentration auf die Menge in der mit Ammoniak versetzten Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung vor und nach Aufkochen der Lösung ergibt;

Figur 2 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß der Zugabe von Kalziumhydroxid auf die Menge Kobalt ergibt, welche in dem Filtrat der mit Ammoniak versetzten Lösung vor und nach Aufkochen der Lösung zurückbleibt;

Figur 3 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß der Kalziumhydroxidzugabe auf das Nickel:Kobalt-Verhältnis im Filtrat der mit Ammoniak versetzten Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung vor und nach Aufkochen der Lösung ergibt;

Figur 4 ein Fließbild, welche die verschiedenen Stufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt und

Figur 5 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß verschiedener Mengen Ammoniak auf die Niekel-Kobalttrennung ergibt.

Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung anhand eines Beispieles im Detail näher beschrieben werden.

Saure Nickel und Kobalt enthaltende Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an freier Säure (beispielsweise Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Salpeter- oder Essigsäure, von einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 6 oder höher) und einem beliebigen Ammoniumsäuresalz wurden bei Temperaturen von etwa O bis 5O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 18 bis 35°C, mit vorberechneten Mengen an Ammoniak versettt und zwar inner-

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halb eines Zeitraumes der ausreicht, um die Ausfällung des Kobalts, d.h. eines Kobalt enthaltenden Niederschlages, zu bewirken. Dieser Niederschlag fiel in Form einer "blauen Verbindung" an. Es zeigtesich, daß im allgemeinen über 90 % des Nickels in der Lösung verblieben, während etwa 5 bis 101 des Nickels mit dem Kobalt ausfielen, wobei das Nickel offensichtlich in Form eines Hydroxides oder eines basischen Salzes, beispielsweise basischen Sulfates, Chlorides, Nitratsalzes oder dergleichen ausfiel.

Im Falle von schwefelsauren Lösungen wird dabei die Menge anfallenden Ammoniumsulfates, vorzugsweise derart gesteuert, daß die Konzentration an Ammoniumsulfat unterhalb 10 gpro Liter oder entsprechend unterhalb 0,1 Molen Ammoniumsäuresalz pro Liter Lösung bleibt.

Nach dieser ersten Kobalt-Ausfällungsstufe kann der ausgefällte Niederschlag entfernt werden. Er kann jedoch auch in der Lösung verbleiben. Gegebenenfalls kann das Filtrat oder die Aufschlämmung nun mit einer Hydroxylionen liefernden Substanz in Kontakt gebracht werden, beispielsweise mit Kalziumhydroxid. Vorzugsweise wird diese Substanz dem Filtrat oder der Aufschlämmung zugesetzt. Dabei wird die Hydroxylionen liefernde Substanz in einer solchen vorberechneten Konzentration zugesetzt, daß eine Umsetzung mit dem Ammoniumsäuresalz unter Bildung von wäßrigem Ammoniak, Wasser und einem neutralen Salz erfolgt, so daß die Konzentration an Ammoniumionen des Säuresalzes auf unter 0,3 Mole pro Liter, vorzugsweise unter 0,1 Mole pro Liter Lösung herabgedrückt wird. Die Verwendung von Kalziumhydroxid als Hydroxylionen liefernde Substanz hat sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sie gleichzeitig eine Entfernung der Sulfationen in Form eines Kalziurasulfatniederschlages bewirkt. Kalziumhydroxid er-

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- ίο -

füllt somit eine zweifache Funktion, d.h. es dient einmal zur Entfernung von Sulfationen und vermindert zum anderen die Konzentration der Ammoniumionen. Im Oberschuß vorhandene Kalziumionen können aus der Lösung durch Einblasen oder Einperlen lassen von CO., unter Bildung von unlöslichem Kalziumcarbonat entfernt werden.

Die vorberechnete Menge an Ammoniak zur Komplexbindung der Nickelionen und zur Ausfällung des Kobalts steht in wechselseitiger Beziehung. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, pro Mol Nickel der Lösung 2 bis 6 Mole Ammoniak, insbesondere etwa 3 bis 5 Mole Ammoniak zuzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 4 Molen Ammoniak pro Mol Nickel erwiesen.

Das Vorhandensein einer geringen Konzentration an Ammoniumionen unterhalb 0,3 Molen pro Liter Lösung (unterhalb 20 g Ammoniumsulfat pro Liter Lösung) scheint die Ausfällung des Nickels mit dem Kobalt bis zu einem gewissen Ausmaß zu unterdrücken, wohingegen eine Ammoniumionenkonzentration von über 0,8 Molen pro Liter Lösung (d.h. über 50 g Ammoniumsulfat pro Liter Lösung)die Trennung des Nickeis vom Kobalt stört. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration der Ammoniumionen des in Lösung befindlichen Säuresalzes so gering wie möglich zu halten, beispielsweise unterhalb von 0,3 Molen pro Liter Lösung, vorzugsweise unterhalb 0,15 oder 0,1 Molen pro Liter Lösung. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen einen Luftzutritt zu vermeiden.

Der Kobaltniederschlag, der offensichtlich, mindestens zum überwiegenden Teil aus Kobaltooxid besteht, enthält in der Regel mehr Kobalt als Nickel, und zwar bei einem Kobalt:Nickel· Verhältnis von etwa 1,2 bis 1 bis 4:1 oder 5:1.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Lösungen können in vorteilhafter Weise etwa 10 bis 75 g Nickel und 0,1 bis 30 g Kobalt pro Liter Lösung enthalten. Der Kobaltgehalt der Ausgangslösung läßt sich beispielsweise von etwa 30 bis 0,1 g Kobalt pro Liter Lösung auf etwa 0,5 bis etwa 0,03 g pro Liter Lösung im gereinigten Filtrat vermindern. Durch die Zugabe des Ammoniaks und der Hydroxylionen liefernden Verbindung läßt sich das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der Nickelfiltratlösung auf mehr als 1000:1 erhöhen.

Das Nickelfiltrat kann des weiteren dadurch angereichert werden, daß es auf eine Temperatur von mindestens etwa 50⁰C, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis zum Kochpunkt der Lösung erhitzt wird. Hierdurch wird ein zweiter Niederschlag erhalten, in dem praktisch sämtliches noch vorhandenes Kobalt mit geringen Mengen an Nickel vorliegt. Dieser Kobalt enthaltende Niederschlag weist eine grüne bis hellgrüne Farbe auf und beste.iZ hauptsächlich aus Nickelhydroxid. Die Dauer der Ausfällung häcgt von der angewandten Temperatur und dem Grad ab, bis zu welchem das Kobalt entfernt werden soll. Je höher die angewandte Temperatur ist um so geringer ist die aufzuwendende Zeit. So läßt sich beispielsweise die Konzentration des Kobalts in dem Nickel enthaltenden Filtrat auf etwa 0,02 bis 0,04 g pro Liter Lösung in etwa 1 Minute herabdrücken, wenn auf Siedetemperatur erhitzt wird oder wenn 15 Minuten lang auf etwa 85 bis 90°C erhitzt wird oder wenn einige Stunden auf etwa 60 bis 75⁰C erhitzt wird. Der Kobaltgehalt läßt sich des weiteren auf noch geringere Konzentrationen vermindern, wenn die Zeitspanne des Ausfällprozesses noch weiter verlängert wird. Durch diese zweite Ausfällung läßt sich das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der Nickellösung auf mehr als 1000:1 erhöhen. Der auf diese Weise erhaltene zweite Niederschlag

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enthält im allgemeinen mehr Nickel als Kobalt und kann infolgedessen zur ersten Trennstufe zurückgeführt werden oder auch bei der Herstellung der Ausgangslösung als Neutralisationsmittel anstelle von Ammoniak verwendet werden.

Der Einfluß des Ammoniaks auf die Nickel-Kobalttrennung ergibt sich aus dem in Fig. 5 dargestellten Diagramm, in dem die Konzentration des Kobalts in der Lösung nach der Ausfällung gegen das molare NH,/Ni-Verhältnis aufgetragen ist. Die lösungen wurden nach der Zugabe des Ammoniaks etwa 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 30 bis 35 C belassen. Die Ammoniumsulfatkonzentration lag unter etwa 5 g pro Liter Lösung. Die Ammoniumsulfatmenge entspricht dabei der Menge, welche nach lieutralisation der freien Schwefelsäure in der Lösung (p!i-Wert = 2 oder höher) mit Ammoniak erzeugt wird.

Wie sich aus Fig. 5 ergibt, erfolgt eine beträchtliche Entfernung von Kobalt (Kurve "B") bei einem Molverhältnis von NH,/Ni von 2 bis b und insbesondere von 3 bis 5. Bei einem Molverhältnis von etwa 4:1 wird die höchste Ausbeute an Kobalt erzielt. Aus der Kurve "A" ergibt sich, daß die Nickelkonzentration in der Lösung relativ konstant bleibt und nicht nachteilig durch die Anunoniakzugabe beeinflußt wird. Bei steigendem Verhältnis von Ammoniak zu Nickel steigt das Verhältnis von Kobalt zu Nickel im Niederschlag an (Vergl. Kurve "C").

Optimale Bedingungen für die Kobaltausfällung von ΝΗ-,/Ni von 4,0 bis 4,5 führen im allgemeinen zu einem Verhältnis von Kobalt zu Nickel von etwa 1,2 bis 1,7 bei einem Kobalt und Nickel gehalt im Niederschlag von etwa 50 bis 55 %. Der Ausfällungsgrad an Kobalt unter optimalen Bedingungen liegt bei etwa bis 95 I, wobei etwa 5 bis 8 % Nickel mit ausgefällt werden können. Der pil-Wert der behandelten Lösungen nach der Trennung

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- 13 lag bei etwa 9 bis 10.

Einige Reaktionen, die sich zwischen dem Nickel, Kobalt und Ammoniak in den Säuresalzlösungen abspielen können, lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergeben:

H₂SO₄ + 2NII₃ > (NII₄)₂SO₄ (1)

NiSO₄ + nNH₃ ) Ni(MHj)_nSO₄ (2)

CoS0₄+2NH₃ + 2H₂O ■) Co(OII)₂ + (NH₄)₂SO₄ (3)

NiSO₄+2NII₃ + 2H₂O > Ni(OH)₂ + (NI^)₂SO₄ (4)

Aus den Gleichungen ergibt sich, daß weiteres Ammoniumsäuresalz durch die Reaktionen(1), (3) und (4) erzeugt wird, zusätzlich zu beliebigen Säuresalzen, die in der Ausgangslösung vorhanden sein können. Die Menge an erzeugtem Ammoniumsäuresalz, beispielsweise Ammoniumsulfat, ist abhängig von der Konzentration von der freien Säure, den Nickel- und Kobaltkonzentrationen und die zu An^fang durchgeführte Nickel-Kobaltamintrennung hängt von der Gesamtkonzentration dessen ab, das durch die Ausfällung des Kobalts und des Nickels erzeugt wird und/oder den Konzentrationen von zu Anfang vorhandenem Ammoniumsäuresalz und freier Säure.

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Konzentration des Ammoniumsäuresalzes auf die Trennung von Kobalt von Nickel.

Beispiel 1

Der Einfluß steigender Konzentrationen von Ammoniumsulfat auf die Abscheidung von Kobalt in einer Nickel-Kobaltsulfatausganpslösung wurde in vier Reihenversuchen bestimmt. Die Nickel- und Kobaltkunzentrationen der Ausgangslösung lagen bei 46,82 g Nickel und 5,2 g Kobalt pro Liter Lösung entsprechend

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einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von 8,88:1. Das Molverhältnis der Gesamtammoniakmenge in der Lösung zum Nickel der Lösung lag bei etwa 5:1. Das Ammoniak wurde einer Ammoniumsulfat enthaltenden Nickel-Kobaltsulfatlösung zugegeben. Das Ammoniak wurde mit der wäßrigen Nickel-Kobaltsulfatlösung 30 Minuten bei 35⁰C umgesetzt. Die Ergebnisse des Ammoniakzusatzes (Stufe 1) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Der ausgefallene Kobaltniederschlag wurde abfiltriert, worauf das Filtrat der Stufe 1 15 Minuten lang aufgekocht wurde (92 bis 94⁰C). Das Volumen der Lösung während des Aufkochens wurde durch Zusatz von Wasser aufrechterhalten. Die Ergebnisse dieser Aufkoch-Ausfällstufe (Stufe 2) sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Gesamtmenge an Ammoniumsulfat, d.h. die Ammoniumsulfatmenge der Ausgangslösung und die Ammoniumsulfatmenge, die durch umsetzung des Ammoniaks mit dem Kobaltsulfat im Filtrat der Stufe 1 erzeugt wurde, ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

	Ammonium- sulfat CJH₄KSO₄/ g/Liter ⁴	Tabelle 1	Anal	ysenwerte der g/l	Lösungen
Versuch Nr.	0,0	Stufe*	Ni	Co	SO₄
		Ausgangs- lösung	46,8	5,2 70	85,1
1		1	45,2	0,440	85,4
	5,0	2	40,0	0,036	84,7
		Ausgangs lösung	46,3	5,211	91,0
2		1	46,0	0,720	89,9
	10,0	2	42,4	0,096	92,7
		Ausgangs lösung	4 7,0	5,305	97,2
3		1	40,0	1,100	9 5,6
	2	45,2	0,260	97,1

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Fortsetzung von Tabelle

20,0

Ausgangs· lösung

47,2

5,295

103,7

46	,4	2,	100	101	,9
44	,4	0,	320	100	,1

Stufe 1 nach Ammoniakzugabe zwrecks Ausfällung des

Kobalts
Stufe 2 Lösung der Stufe 1 aufgekocht nach Entfernung des Kobaltniederschlages zwecks Bildung eines

weiteren Niederschlages.

Tabelle

Versuch
Nr.

zugesetztes Ammoniumsulfat in g/L

0,0

5,0

10,0

20,0

Kobaltkonzentration in

Ausgangslösung

5,2 5,211 ο , 5,295

FiItrat von Stufe 1

Ammoniumsulfat in Stufe 1, g/L

0,440 0,7 20 1,100 2,100

14,80 13,56 25,54 31,07

Das Verhältnis von Kobalt zu Nickel im Niederschlag der Stufe 1 lag bei etwa 2:1 bis etwa 4:1, wohingegen das Verhältnis von Wickel zu Kobalt im Niederschlag der Stufe 2 bei etwa 2:1 bis 15:1 lag. Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, führen steigende Konzentrationen an Ammoniumsulfat im Filtrat der Stufe 1 dazu, daß größere !!engen Kobalt im FiItrat zurückgehalten werden. Aus dem Versuch Άτ. 1 der Tabelle 1 ergibt sich, daß das Filtrat der Stufe 2 ein Nickel:Kobalt-Verhältnis von etwa 40,0:0,036 auf g/L-Basis aufwies oder ein Verhältnis von etwa 1100:1, wodurch sich die Vorteilhaftigkeit

in Stufe 2 ergibt.

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BAD ORIGlNAt

Aus der Tabelle 1 ergibt sich des weiteren, daß die Konzentration an Kobalt im Filtrat der Kochstufe ansteigt von einem Wert von 0,036 g pro Liter, wenn die Konzentration des Ammoniumsulfates in der Ausgangslösung 0 g pro Liter beträgt, bis zu einem Wert von 0,320 g pro Liter, wenn die Ammoniumsulfatkonzentration in der Ausgangslösung 20,0 g pro Liter betrügt, wobei das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im l^;iltrat der Stufe 2 von Versuch Nr. 4 der Tabelle 1 bei 137:1 liegt. Das letztere Verhältnis ist dabei für die Herstellung von hochreinem Nickelpulvcr nicht besonders vorteilhaft.

Beispiel 2

Etwa 200 ml einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung mit einem pil ' ert von 2,8 und einem Nickelgehalt von 50,6 g und einem K.jjal tgehalt von 4,19 g pro Liter wurden bei einer Temperatur von etwa 30 bis 35°C 30 Minuten lang mit 48 ml einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung (mit etwa 260 ρ Nil, pro Liter Lösung) behandelt. Der sich ausscheidende Kobalt enthaltende Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und analysiert. Die Ni edersciilagsmenge wog 2,8 g und enthielt 22,61 Nickel und 35,8& Kobalt, bei einem Kobal t: Nickel -Ve rhi» 1 tnis von etwa 1,49. Das Filtrat, das verdünnt wurde, besaß einen Nickelgehalt von 17 g und einen Kobaltgehalt von 0,25 g pro Liter.

Der Grad eier Kobal tausscheidung lag bei etwa 951>, wobei etwa 6 bis So des ursprünglichen Nicke 1 gclial tcs mit ausgefällt wurden. Nach der Abtrennung des Kobaltniederschlages wurde das Filtrat bis zum Siedpunkt erhitzt und etwa 3 Minuten lang aufgekocht. Der sicli hierbei ausscheidende Niederschlag wurde wiederum abf i 11 riort, getrocknet und analysiert, lir wog 1,4 g und enthielt ■!:>,.)u Nickel und 3t, Kobalt. Das Filtrat, das verdünnt wurde, enthielt etwa 4 1 g Nickel und etwa 0,02" bis

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0,03 g Kobalt pro Liter Lösung, bei einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der Lösung von etwa 1400:1.

Beispiel 5

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der liinfluß steigender Kobaltkonzentrationen bei einer konstanten Nickelkonzentration auf die Abscheidbarkeit des Kobalts durch Zusatz von Ammoniak in einer Nickel-KobaltsulfatausgangslÖsung studiert. Die durchschnittliche Nickelkonzentration der Ausgangslösung lag bei etwa 46,1 g pro Liter. Die Kobaltkonzentration wurde von 4,8 g pro Liter Lösung im Falle des Versuches Nr. 5 auf 26,8 g pro Liter im Falle des Versuches Nr. 9 erhöht. Inder Ausgangslösung war kein zugesetztes Ammoniumsulfat vorhanden. Das Molverhältnis des gesamtes Ammoniaks in der Lösung zum Nickel in der Ausgangslösung lag bei etwa 4,95:1. Das Ammoniak wurde 30 Minuten lang bei 35°C auf die Nickel-Kobaltsulfatlösung zur Einwirkung gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Der Kobaltniederschlag wurde abfiltriert, worauf das Filtrat der Stufe 1 15 Minuten lang bei 91 bis 9 3⁰C aufgekocht wurde. (Stufe 2). Das Volumen der Lösung wurde während des Kochprozesses durch Zusatz von Wasser konstant gehalten. Die bei der Kochstufe erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Menge an Ammoniumsulfat,erzeugt durch die Ausfällung des Kobalts in Stufe 1 durch Umsetzung von Kobaltsulfat mit Ammoniak unter Bildung von Kobalthydroxid und Ammoniumsulfat,ist in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 3

Versuch Kobalt Mol-Ver-Nr. g/Liter hältnis

Stufe Analysenwerte der Lüsungeri

g/L

	7	8	4, 800	Ni/Co	L	Auspangs-	Ni	Co	so₄
J				9,7		lösung	46,5	4,800	83,9
						1
	9				2	45,2	0,520	S2,9
		5,950		L	Ausgangs lösung	38,4	0,026	80,0
6			7,8		1	46,2	5,950	85,2
					2	45,2	0,6 50	83,2
	7,9 30		L	Ausgans- lösung	38,0	0,030	82,8
	5,8		.1	46,4	7,9 30	88,8
			2	45,2	O..96O	85,1
12,100		L	Ausgangs lösung	41,2	0,084	84,0
	3,7		1	45,7	12,100	94,5
			2	44,4	1 ,600	92,6
26,800		L	Ausgangs lösung	45,2	0,210	97,6
	1,7		1	45,7	26,800	118,4
			2	42,4	2,900	109,6
		40,8	0,920	109,7

wie in TabelIe 1.

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	Mol-Ver hältnis	Tabelle 4	Filtrat von Stufe 1
Versuch Ά r.	Ni /Co		0,520
	0,VL	Kobalt-Konzentrationen g/L	0,640
.τ	7,8/L	Ausgangs lös uric;	0,960 ·
G	5,0/ L	4,800	1 ,600
7	3,7/L	5,930	2,900
8	1,7/L	7,930
9	12,100
	26,800

Erzeugtes Ammonium-Sulfat in g/L

9,So 11,90 15,62 23,53 ο3,56

Die Kobaltkonzentration stieg im Filtrat der Stufe 2 von 0,026 bis 0,030 g pro Liter im Falle der Versuche 5 bzw. 6 bis auf 0,920 g Kobalt pro Liter im Falle des Versuches 9. Die Kobaltkonzentration wurde in der Lösung für jeden der aufeinanderfolgenden Versuche erhöht. Die Folge dieser Erhöhung ergab sich aus der Erhöhung der Ammoniumsulfatkonzentration im Filtrat der Stufe 1. Diese erhöhte Ammoniumsulfatkouzcntratio:i übte einen nachteiligen Effekt auf den Kobaltgehalt des Filtrates der Stufe 2 nach dem Aufkochen aus.

Der Einfluß der Aminouiumiouenkonzentration im Filtrat der Stufe 1 während der Stufe 1 (Ammoniakstufe) und Stufe 2 (Aufkochstufe) auf die in der Lösung zurückgehaltene Kobsltmenge ergibt sich aus Fig. 1. Verwiesen wird darauf, daß die Kobaltliuie der Stufe 2 beträchtlich unterhalb der für Stufe 1 liegt, woraus sich die Bedeutung des Aufkochens der Lösung nach der Entfernung des ersten Kobaltniederschlages ergibt. Jcxrxkssbk

,.in '..ösen ι 1 i dies Merkmal der Amino η i akmethode für die Nicl'cl-K'obi 1 tt riiüuipig ist. die ilerbei führung eines Nickel :Kobal t-V(;rh;i 1 t!i i s.·.(.·:; j γ,ι Endfiltrat von größer als etwa 10(0:1. i:it:s i.'irt i'L '-«'ι Versuchen 1 (Tabelle 1) und 5 und 6 (Tabelle .'■) ve ranscha.j 1 i ciit. Infolgedessen ist für eine wirksame .iickrl-

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BAD OFUGWAL

Kobalttrennung die Eliminierung von überschüssigen Ammoniumsäuresalz, beispielsweise Ammoniumsulfat erforderlich, welches in der Ai^jangslösung vorhanden sein kann und/oder welches im Verlaufe der Ausfällung des Kobalts und/oder durch die Neutralisation freier Säure durch Zugabe von Ammoniak erzeugt werden kann. Die Beseitigung von überschüssigem Ammoniumsäuresalz kann dadurch erreicht werden, daß ein Hydroxid zugesetzt wird, welches das überschüssige Säureanion durch eine Austauschreaktion beseitigt. Ein Beispiel hierfür ist die Entfernung von Sulfationen durch Zusatz von Kalziumhydroxid nach folgender Reaktionsgleichung:

(^NH4>2^SO4(aq) ^{+ c}*C°^H)2(s) —» ^2NH4^OH(aq) ^{+ CaS0}4(s) (5)

oder dürr ι Umsetzung mit einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid:

^{+ 2Na0H}(aq) "^ ^2NH4^OH(aq) ^{+ Na}2^SO4(aq)

Das in Freiheit gesetzte Ammoniumhydroxid kann dann mit dem Nickelaminkomplex nach folgender Reaktionsgleichung reagieren:

Ni(NH₃)_nSO₄ + 2NH₄OH J Ni (NH₃J_n+2SO₄ + 2H₂O (7)

oder sich im Gleichgewicht mit freiem wäßrigen Ammoniak gemäß folgender Reaktionsgleichung befinden:

NH₄OH ) NH₃ + H₂O (8)

Geeignete Hydroxide, die zur Entfernung überschüssiger Säureanionen verwendet werden können, sind beispielsweise Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Anionenaustauscherverbindungen oder lösliche Basen, beispielsweise Natriumhydroxid und dergleichen.

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Die vorbestimmte Menge an Hydroxid, die nach der Ammoniakzugabe zugesetzt wird, steht vorzugsweise zur Erzielung optimaler Ergebnisse in Wechselwirkung zur stoichiometrischen Beziehung zwischen dem Hydroxid und dem Ammoniumsalz des Säureanions. Ein Oberschuß an Hydroxid lann gegebenenfalls erforderlich sein, wenn eine nur unvollständige Reaktion erfolgt, beispielsweise bei Verwendung von Kalziumhydroxid.

Das zugesetzte Hydroxid tauscht die Hydroxylionen mit den Sulfationen im Ammoniumsulfat aus unter Bildung von Ammoniumhydroxid und einer anderen Verbindung des Sulfations. Das Ausmaß der Entfernung oder der Neutralisation des Säureanions ist ganz offensichtlich bedeutsam für eine wirksame Nickel-Kobalttrennung durch Zusatz von Ammoniak zur Nickel-Koba.ltlösung.

In dem folgenden Beispiel wird die Verwendung von Kalziumhydroxid als eine Hydroxylionen liefernde Substanz zur im Kompensation vorhandenen Ammoniumsäuresalzes in Mengen, welche die Abscheidung des Kobalts aus der Lösung inhibieren, beschrieben.

Beispiel 4

Durch Zusatz von Ammoniak zu einer Nickel-Kobaltsulfatlösung wurde ein Kobalt enthaltender Niederschlag ausgeschieden und abgetrennt. Die verwendete Ausgangslösung enthielt 54,6 g Nickel und 18,25 g Kobalt pro Liter Lösung entsprechend einem Nickel; Kobaltverhältnis von 3:1. Das Molverhältnis von sämtlichen züge * gebenen Ammoniak zum Nickel in der Ausgangssulfatlösung lag bei 4,5:1.

Im Verlaufe der Zugabe des Ammoniaks wurde Ammoniumsulfat erzeugt. Das Filtrat der Stufe 1 enthielt nach Entfernung von 87,01 des Kobalts und 6,62 % des Nickels noch 52,6gNickel pro Liter Lösung und 2,4 g Kobalt pro Liter Lösung sowie ferner 39,0 g Ammoniumsulfat pro Liter Lösung. Wurde dieses Filtrat

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der Stufe 2 unterworfen, d.h. der Kochstufe, so enthielt das dabei anfallende Filtrat 54,0 g Nickel pro Liter und 0,6 g Kobalt pro Liter bei einem Molverhältnis von Nickel zu Kobalt von 90,0 zu 1. Dieses Verhältnis liegt beträchtlich unterhalb des wünschenswerten Nickel:Kobalt-Verhältnisses von 1000:1.

Infolgedessen wurden die Anunoniumionen zu Ammoniak neutralisiert und die Sulfationen wurden durch Zusatz von Kalziumhydroxid zwischen der Stufe 1 (Ammoniakzusatz) und der Stufe 2 (Aufkochstufe) entfernt. Das Ausmaß der Sulfationenentfernung in der Sulfatentfernungsstufe (SE-Stufe) durch ERhöhung der Konzentration an Kalziumhydroxid ergibt sich aus Fig. 2, in welcher die Ergebnisse dargestellt sind, die durch Erhöhung der Kalziumhydroxidzugabe während der SE-Stufe auf die Kobaltkonzentration in der SE-Stufe und in der Koch-Stufe erreicht werden. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in den Filtratlösungen aus den letzteren beiden Verfahrensstufen ergibt sich aus Fig. 3. Wesentlich ist, daß es möglich ist, ein Nickel .-Kobalt-Verhältnis von 1000:1 im Endfiltrat durch Zusatz von Kalziumhydroxid zu erreichen, d.h. beispielsweise nach Zusatz von etwa 31 g Ca(OH)₂ pro Liter Lösung. Die anfallende Lösung enthält dabei etwa 43 g Nickel und 0,040 g Kobalt pro Liter, bei einem Prozentsatz von ausgefälltem Gesamtnickel während der Stufe 1 von 6,5 % und in der SE-Stufe von 17 bis 22 I. Das molare Nickel:Kobaltverhältnis von mindestens 1000:1 läßt sich nach Zugabe von 18 g Kalziumhydroxid pro Liter zum Filtrat der Stufe 1 und nachfolgende Filtration und Durchführung der Aufkochstufe erreichen. Im vorliegenden Falle erhielt die anfallende Lösung 46g Nickel und 0,046 g Kolbalt pro Liter Lösung. Der Prozentsatz an. Gesamtnickel, der während der drei Verfahrensstufen ausgefällt wurde, lag bei 25,51 (Ammoniakstufe:6,51, SE-Stufe 2,51 und Aufkochstufe 16,5t) der durch Recyclisierung wieder-gewonnen werden kann.

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In Fig. 4 ist ein Fließschema dargestellt, das das beschriebene Verfahren veranschaulicht. Danach wird eine Ausgangslösung mit einem beliebigen Verhältnis von Nickel zu Kobalt (z.B. 10;1) und einem Ammoniumsulfatgehalt von über 5 g pro Liter mit Ammoniakgas oder Ammoniumhydroxid unter praktisch sauerstoffreien Bedingungen für etwa 5 Minuten behandelt, wobei die zugesetzte Ammoniakmenge einem Verhältnis von etwa 4,5 Molen pro Mol Nickel entspricht. Nach Zusatz des Ammoniaks wird eine Kalziumhydroxid-aufschlämmung zugesetzt, wobei die mit Ammoniak versetzte Lösung etwa 10 Minuten lang unter praktisch sauerstoffreien Bedingungen gehalten wird. Die Menge zugesetzten Kalziumhydroxides berechnet sich dabei nach den Molen von Ammoniumionen des vorhandenen Säuresalzes und der Säuresalzkonzentration, die für den Prozeß erwünscht ist.

Anschließend wird die Lösung filtriert, wobei der ausgefallene Kobalt enthaltende Niederschlag oder das Kobalt enthaltende Konzentrat nach dem Kobaltpentaminprozeß aufgearbeitet werden kann. Nach der Entfernung des Niederschlages kann gegebenenfalls Kohlendioxidgas in das Filtrat eingeführt werden, um vorhandene Kalziumionen in Form von Kaliumcarbonat aus der Lösung abzuscheiden. Danach wird das Filtrat aufgekocht. Der hierbei anfallende Niederschlag wird recyclisiert. Das anfallende Filtrat mit dem Nickel kann dann zur Nickelaufbereitung verwendet werden, d.h. aus diesem Filtrat kann das Nickel beispielsweise durch Reduktion isoliert werden.

Im folgenden Beispiel wird die Verwendung von Anionenaustauscherharzen als Hydroxylionenlieferant und Neutralisationsmittel für Ammoniumionen (NH. ) aus dem Ammoniumsäuresalz veranschaulicht.

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Beispiel 5

Als Austauscherharz wurde ein handelsübliches Anionenaustauscherharz vom Geltyp (Amberlite IRA-405) mit aktiven
Gruppen der Formel N⁺ (CH₃)₂(C₂H₄OH)Cl" verwendet. Das Austauscherharz wurde von der Chlorid (Cl~)-Form in die Hydroxidform (OH ) durcli Behandlung mit Natriumhydroxid (NaOH) überführt.

Die bei diesem Versuch verwendete Ausgangslösung enthielt pro Liter 45 g Nickel und 22,5gKobalt. Das Ammoniak wurde in
einem Verhältnis von 4,5 Molen Ammoniak pro Mol Nickel zugesetzt. Das danach anfallende Filtrat enthielt 39,6 g Nickel, 2,4 g Kobalt und 100,2 g Sulfationen, jeweils pro Liter Lösung,

Das erhaltene Filtrat wurde dann in 3 gleiche Teile aufgeteilt, die für die Versuche 10, 11 und 12 bestimmt waren. Das Austauscherharz wurde in den Versuchen in Mengen von 200, bzw. 600 g (Gewicht der trockenen Chloridform) pro Liter Lösung verwendet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5

Versuch Nr.	Trockengewicht des Austauscher	Analysenwerte des Filtrates (g/L)	so.	NH⁺
	harzes (g/L)	Ni Co	100,2	Mole/Liter
Filtrat	0	39,6 2,4	68,3	0,66
10	200	36,4 1,3	48,2	0,139
11	400	29,6 0,2	> 51 ,2	0,01
12.	600	2 5,2 0,05C	0,01

Das Filtrat enthielt vor der Behandlung mit dem Austauscherlitirz /"N(CH,) τ (C₀II-UH)OH/ 0,66 Mole Ammoniumionen pro Liter in Form von Ammoniumsulfat. Die Reaktion mit dem Austauscherharz i j λ der Hydroxyl form (dargestellt als R-OH) laßt sich

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BAD ORIGINAL

durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben:

2R.OH+(NH₄)₂SO₄ ^ R₂-SO₄+2NH3+2H₂O (9)

Die anionischen Harze in der Hydroxylform besitzen bekanntlich salzaufspaltende Eigenschaften, d.h. die Sulfationen (SO₄ ) werden vom Harz anstelle der Hydroxylionen adsorbiert und Ammoniak wird aus den Ammoniumionen gebildet.

Beispiel 6

Eine saure Nickel und Kobalt enthaltende Lösung mit 35 g Nickel in Form von Nickelnitrat und 4 g Kobalt in Form von Kobaltnitrat pro Liter Lösung wurde bei 30⁰C mit 6 Molen Ammoniak pro Mol Nickel versetzt. Der dabei anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag wurde abgetrennt, worauf das erhaltene Filtrat mit soviel Natriumhydroxid versetzt wurde, daß die Ammoniumionenkonzentration des Säuresalzes auf unter 0,1 Mol pro Liter Lösung vermindert wurde. Daraufhin wurde die Lösung etwa 10 Minuten lang auf eine Temperatur von Kt 90 bis 100°C erhitzt, um weiteres Kobalt auszufällen. Der anfallende Niederschlag wurde wiederum abfiltriert und dem Prozeß von neuem zugeführt. Die anfallende Nickellösung wies ein Verhältnis von Nickel zu Kobalt von über 1000:1 auf.

Beispiel 7

Eine saure Nickel und Kobalt enthaltende Lösung mit etwa 40 g Nickel in For» von Nickelchlorid und 10 g Kobalt in Form von Kobaltchlorid pro Liter Lösung wurde bei 25⁰C mit etwa 5 Molen Ammoniak pro Mol Nickel versetzt. Der dabei anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag wurde abgetrennt, worauf das anfallende Filtrat mit einer Kalziumhydroxidaufschlämmung versetzt wurdeT

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Dabei wurde soviel Kalziumhydroxid zugesetzt, daß die Ammoniumionenkonzentration des Säuresalzes auf unter 0,05 Mole pro Liter Lösung vermindert wurde. Die Lösung wurde darauf 15 Minuten lang aufgekocht, worauf der anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag abgetrennt wurde. Oberschüssige Kalziumionen im Filtrat wurden durch Einblasen von Kohlendioxid und Bildung von Kaliumcarbonat entfernt. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der anfallenden Lösung lag bei mindestens 1000:1.

Wie bereits dargelegt, liegt ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung in der Gewinnung von relativ hochreinen Nickelprodukten, z.B. pulverförmigem Nickel. So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung hochreine Nickelpulver erhalten, die zu über 99,5 Gew.-* aus Nickel und etwa 0,03 bis 0,05 Gew.-I Kobalt bestehen. Mit anderen Worten, der Kobaltgehalt des Nickelpulvers liegt unter 0,3 und sogar unterhalb 0,1 Gew.-I.

Wie bereits dargelegt, läßt sich das Kobalt aus dem bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Kobaltkoneentrat dadurch gewinnen, daß das Kobaltkonzentrat in ein lösliches Kobaltipentaminsulfatsalz überführt wird, welches bei pH-Werten löslich ist, bei denen Nickel Niederschläge bildet.

So läßt sich beispielsweise ein Kobaltkonzentrat mit etwa 32 X Kobalt und 19 I Nickel in einer Ammoniumsulfatlösung lösen, worauf die Lösung mit Ammoniak versetzt wird, so daß etwa 5 Mole Ammoniak auf jedes Mol gelösten Kobalts und etwa 2 Mole Ammoniak auf jedes Mol gelösten Nickels entfallen. Weiterhin wird die Sulfationenkonzentration derart eingestellt, daß sie mindestens ausreicht, das gelöste Kobalt im 3-wertigen Zustand und das gelöste Nickel im 2-wertigen Zustand zu halten.

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Die Lösung kann dann mit einem schwefel freien Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft, oxidiert werden, worauf zur Erzeugung eines pH-Wertes von mindestens etwa 4 Schwefelsäure zugesetzt wird. Bei diesem pH-Wert fällt ein praktisch kobaltfreier Nickel enthaltender Niederschlag aus, der, itfie in dem Fließschema der Fig. 4 dargestellt ist, recyclisiert werden kann. Dabei hinterbleibt eine praktisch nickelfreie Kobaltlösung, aus welcher relativ hochreines Kobalt nach üblichen bekannten Methoden gewonnen werden kann.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Aufarbeitung eines bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Kobaltkonzentrates.

Beispiel 8

10 g eines bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Kobaltkonzentrates mit durchschnittlich 19°o Nickel und 32⁰O Kobalt wurden in 100 ml einer Ammoniumsulfatlösung niit etwa 200 g (NH.)-7SO₄ pro Liter Lösung gelöst. Dann wurden 3G ml Ammoniak zugesetzt, wodurch das molare Verhältnis von Ammoniak zu Nickel und Kobalt auf etwa 7:1 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 17,5 g einer 30 eipen H-O₂-Lösung bei Raumtemperatur versetzt. Nach einstündiger Reaktionsdauer, während welcher 2-ⁱ.^ertiges Kobalt zu 3-wertigem Kobalt oxidiert wurde, wurde die Lösung durch Zusatz von 14g 96^? _oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,8 angesäuert. Dabei, fiel ein Niederschlag aus einem Nickeldojrpelsalz an. Dieses wurde entfernt. Ls fielen 120 ml Filtrat mit 0,68 g Nickel und 21,6 g Kobalt pro Liter Lösung an, was einem Verhältnis von Kobalt zu Nickel von etwa 32 und einer Kobaltausbeute von über 80 % entspri cht.

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100 ml des Filtrates wurde des weiteren auf ein Volumen von 60 ml eingeengt. Das auf ein Volumen von 60 ml reduzierte Filtrat wurde dann auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert.

Dies zweite Filtrat enthielt 0,13 g Nickel und 35,2 g Kobalt pro Liter, entsprechend einem Verhältnis von Kobalt zu Nickel von etwa 270:1, das sich ausgezeichnet zur Herstellung von metallischem Kobalt mit einem Nickelgehalt von weniger als 0,5 % eignet.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Abtrennung von Kobalt aus Nickel und Kobalt enthaltenden Laugen und die Gewinnung hochreiner Nickelprodukte mit geringem Kobaltgehalt durch Zusatz von Ammoniak zu den Laugen in einer solchen Konzentration, die ausreicht das Nickelkomplex zu bilden und es in Lösung zu halten, während ein wesentlicher Teil des in der Ausgangslösung vorhandenen Kobalts ausgefällt wird. Eine optimale Abtrennung des Kobalts vom Nickel läßt sich dadurch erreichen, daß die Konzentration an Säuresalz in der Lösung auf einem Wert gehalten wird, der einer Konzentration von weniger als 0,3 Molen Ammoniumionen pro Liter Lösung und vorzugsweise weniger als 0,1 Molen Ammoniumionen pro Liter Lösung entspricht.

Die Menge zugesetzten Ammoniaks liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis 6 Molen pro Mol Nickel, insbesondere bei etwa 3 bis 5 Molen pro Mol Nickel. Lösungen mit geringer Ammoniumionenkonzentration des Säuresalzes lassen sich in vorteilhafter Weise dadurch gek herstellen, daß der Lösung eine Hydroxylionen liefernde Substanz zugesetzt wird, und zwar in einer stoichiometrisch vorberechneten Menge, die mit dem Säuresalz reagiert und dies neutralisiert. Als besonders vorteilhafte Hydroxylionen liefern-

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de Substanzen haben sich dabei anionische Austauscherreagenzien, Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide erwiesen.

Somit wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung der sauren Nickel und Kobalt enthaltenden Ausgangslösung Ammoniak zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, die ausreicht, um einen Kobalt enthaltenden Niederschlag zu erzeugen, wodurch ein Ammoniumsäuresalz durch Reaktion mit dem Anion der vorhandenen freien Säure gebildet wird und wobei die Säureanionenkonzentration der Menge ausgefällten Kobalts und Nickels entspricht. Die Hauptmenge des Nickels der Ausgangslösung bleibt dabei in Form eines Aminkomplexes in Lösung. Zur Lösung wird dann in vorteilhafter Weise eine Hydroxylionen liefernde Substanz zugegeben, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil des Ammoniumsäuresalzes in wäßriges Ammoniak, Wasser und ein neutrales Salz zu überführen, wobei die zugesetzte Menge so bemessen wird, daß die Ammoniumionenkonzentration des Säuresalzes auf unter 0,3 Mole pro Liter und vorzugsweise unter 0,1 Mol pro Liter herabgedrückt wird. Der anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag wird dann abgetrennt, wobei ein Nickelfiltrat hinterbleibt, aus dem ein hochreines Nickelprodukt isoliert werden kann. Die Lösung kann des weiteren in vorteilhafter Weise an Nickel dadurch angereichert werden, daß das Filtrat nach Entfernung des ersten Niederschlages aufgekocht wird, wobei ein weiterer Kobalt enthaltender Niederschlag anfällt, der aufgrund seines Nickelgehaltes in vorteilhafter Weise dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.

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Claims

- 30 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung unter Gewinnung eines hochreinen Nickelproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung Ammoniak in einer solchen Menge zusetzt, die zur Erzeugung eines Kobalt enthaltenden Niederschlages und eines löslichen Ammoniumsäuresalzes ausreicht, jedoch derart gering gehalten wird, daß die Konzentration des erzeugten Ammoniumsäuresalzes unterhalb der Konzentration liegt, die eine Ausfällung des Kobalts behindern würde, daß man den Kobalt enthaltenden Niederschlag abtrennt und daß man aus der verbleibenden Lösung ein hochreines Nickelprodukt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung soviel Ammoniak zugibt, daß die Konzentration an Ammoniumionen unterhalb von 0,3 Molen pro Liter Lösung bleibt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennung des Kobalts enthaltenden Niederschlages anfallende Lösung auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt und den dabei anfallenden zweiten Niederschlag abtrennt, bevor man aus der verbleibenden Lösung ein hochreines Nickelprodukt isoliert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung etwa 2 bis etwa 6 Mole Ammoniak pro Mol in Lösung befindlichen Nickels zusetzt.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der dem Ammoniumsäuresalz entsprechenden Ammoniumionen in der Lösung dadurch unterhalb von 0,3 Molen pro Liter hält, daß man die Lösung mit einer solchen Menge an einer Hydroxylionen liefernden Substanz in Kontakt bringt, daß die Ammoniumionenkonzentration unterhalb der angegebenen Konzentration verbleibt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung etwa 3 bis 5 Mole Ammoniak pro Mol in Lösung befindlichen Nickels zusetzt und daß man ferner die Lösung mit einer solchen Menge an einer Ilydroxylionen liefernden Substanz in Kontakt bringt, daß die Ammoniumionenkonzentrationen des Ammoniumsäuresalzes unterhalb 0,1 Molen pro Liter Lösung verbleibt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylionen liefernde Substanz einen Anionenaustauscher, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer schwefelsauren, salpetersauren, chlorwasserstoffsauren oder essigsauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung ausgeht.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der den Kobalt haltigen Niederschlag enthaltenden Lösung soviel einer Hydroxylionen liefernden Substanz zusetzt, die ausreicht, um 1) das durch den Anmoniakzusatz gebildete Ammoniumsäuresalz in wäßriges .Ammoniak, Wasser und ein neutrales Salz zu führen und

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2) die Ammoruumionenkonzentration des Ammoniumsäuresalzes unter ü,3 Molen pro Liter Lösung hält.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge an zuzusetzender Hydroxylionen liefernder Substanz auf stoichiometrischem Wege ermittelt und zwar derart, daß eine Ammoniumionenkonzentration des Ammoniumsäuresalzes von unter 0,1 .Molen pro Liter aufrecht erhalten wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung ausgeht, die pro Liter Lösung etwa 10 bis 75 g Nickel und 0,1 bis 30 g Kobalt enthält und daß man der Lösung unter Erhöhung des pH-Wertes auf 8 bis 11 etiva 2 bis 6 Mole Ammoniak pro Mol Nickel zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Niederschlag nach seiner Abtrennung der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Ausgangslösunp zuführt und in dieser vor 'der Zugabe des Ammoniaks löst.

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