DE2055833B

DE2055833B - Verfahren zum Gewinnen von in Latent enthaltenen Metallen

Info

Publication number: DE2055833B
Authority: DE
Inventors: Louis Bozec Christian Lenoble Philippe Lemannel Robert Yves Fer Pierre Jean Le Havre Gandon (Frankieich)
Original assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Current assignee: Societe Le Nickel SLN SA

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Gewinnung des Gehaltes an wertvollen Metallen, der in Laterit-Mineralien oder analogen Verbindungen vorliegt, insbesondere des Gehaltes an Nickel und Kobalt, welche die wertvollsten Metalle darstellen. Diese Metalle können in metallischer Form oder in Form von Salzen gewonnen werden.

Unter Latcrit-Mineralien sollen oxydische Mineralien verstanden werden, die einen geringen Gewichtsanu;i an Nickel und Kobalt, im allgemeinen weniger als 2%, und einen sehr hohen Anteil an Eisen enthalten, der bis zu 50% ansteigen kann. Die anderen vorliegenden Metalle sind vor allem Aluminium, Mangan und Magnesium. Ein beispielhafter Typ für diese Mineralien ist das Nickelmineral, das in verschiedenen Lagerstätten von Neu-Kalcdonien gewonnen wird. Die nachstehend im Hinblick auf Mineralien beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel und Verfahrensschritte können jedoch, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird, auch auf nicht natürliche Produkte angewendet werden, die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen (industrielle Nebenprodukte und Rückstände).

Es sind heute verschiedene Verfahren bekannt, welche die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus Lateriten gestatten. Man verwendet üblicherweise zwei Verfahren, bei denen das Auslaugen mit Schwefelsäure unter Druck bzw. sulfatisierendes Rösten durch-

gerührt wird. Es wurde außerdem die Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasserdampf auf das Mineral vorgeschlagen.

Es ist nicht erforderlich, die Einzelheiten dieser verschiedenen bekannten Verfahren und die zu ihrer Durchführung angewendeten Mittel vollständig zu erläutern, da die Erfindung von ihnen weder abgeleitet ist noch von ihnen abhängt. Es kann jedoch ausgesagt werden, daß alle bekannten Methoden in gewissem Maß folgende Nachteile besitzen: Die Ausbeute der Gewinnung ist relativ niedrig und sehr weit von der theoretischen Ausbeute entfernt; das schließlich gewonnene Nickel und Kobalt ist mit Eisen verunreinigt; es ist erforderlich, sehr hohe Mengen von Reagenzien (Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffgas) einzusetzen; und die gegebenenfalls erhaltenen Nickel- und Kobalt-Lösungen haben niedrige Konzentration.

Wesentliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Gewinnen des Gehalts an wertvollen Metallen, die in Lateriten vorliegen, zugänglich zu machen, welches die erwähnten Nach'sile nicht aufweist.

Nach einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird der Latent in einen kleineren und in einen größeren Anteil aufgeteilt, der kleinere Anteil mit Chlorwasserstoffsäure umgesetzt, um eine Suspension zu erzielen, in welcher das Eisen des Laterits in Ferrichlorid umgewandelt ist, der größere Anteil des Laterits unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung mit dieser Suspension vermischt, die erhaltene Aufschlämmung einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen, während der sich die Chloride von Nickel und Kobalt unter Entwicklung von gasförmiger ChlcTwasserstoffsäure bilden, die gasförmige Chlorwasserstoffsäure wird in den Verfahrensschritt der Umsetzung der geringeren Anteils des Laterits zurückgeführt, der nach dem Rösten verbliebene feste Rückstand mit Wasser aufgenommen, wobei die Chloride von Nickel und Kobalt in eine primäre Lösung übergehen und das gesamte Eisen in dem Rückstand verbleibt, und die erhaltene primäre Lösung wird einer Behandlung zur Gewinnung der in ihr enthaltenen Metalle unterworfen.

Erfindungsgcnäß wird somit eine Methode zur Gewinnung des Metallgehaltes angegeben, die besonders deshalb von großem Wert ist. weil die Abtrennung des Eisens (das nicht in Lösung übergeht) von den anderen Metallen (die in die wäßrige primäre Lösung übergeführt werden) erzielt wird.

Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßcn Verfahrens besteht die genannte Behandlung bei erhöhter Temperatur im wesentlichen aus einer Röstbehandlung, der eine Trocknung vorangeht

Nach einer zweiten Ausführungsform wird diese Behandlung im Autoklav durchgeführt.

Ganz allgemein kann die primäre Lösung, welche die Metalle enthalt, in verschiedener Weise behandelt werden, um diese Metalle zu gewinnen.

Vorzugsweise und nach einem anderen Merkmal der Erfindung leitet man die primäre Lösung über eine Schicht eines Kationenaustauscherharies, welche die Metalle festhält und aus der diese Metalle anschließend leicht zurückgewonnen werden können.

Nach einer Variante und einem anderen Merkmal der Erfindung wird diusc primäre Losung mit einem organischen Kationcnaustauscher in Berührung gebracht, der mindestens eine tertiäre Carbonsäure mil 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält. Gleichzeitig wird Ammoniak in die Lösung eingeleitet, un ihren pH-Wert auf einen Wert einzustellen, bei den das KobaJt in Form von Salzen einer Carbonsäun in die organische Phase übergeht, während das Nicke in Form des divaJenten Aminkomplexes in der wäßri gen Phase bleibt Man trennt die organische Phasi von der wäßrigen Phase und behandelt beide Phaser gesondert zur Gewinnung von Kobalt bzw. Nickel.

Die genannten Methoden stellen nur bevorzugte

ίο Behandlungsmethoden für die primäre Lösung dar diese kann jedoch auch durch alle bekannten üblichen Methoden aufgearbeitet werden.

Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die in Fig. I und 2 gezeigten Darstellungen zwei Ausführungsfonnen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Zunächst wird die Ausflihrungsform der F i g. 1 erläutert, bei der eine thermische Röstbehandlung durchgeführt wird.

Es wird die Aufarbeitung eines Laterits 1 durchgeführt, um die darin enthaltenen Metalle, inibesondere Nickel und Kobalt, zu gewinnen.

In einer ersten Sufe des Verfahrens wird ein kleiner Abteil bzw. eine kleine Fraktion 2 des Laterits von dem restlichen Latent 3 abgetrennt. Die Fraktion 2 wird bei 4 der Einwirkung einer konzentrierten Lösung von ChlorwasserstofTsäure unterworfen. Die Menge der verwendetwn Säure berechnet sich als die Säuremenge, die erforderlich ist, um die Summe der in dem Latent in Form von Oxyden vorliegenden Metalle in Chloride zu überführen. Dieser Prozeß wird vorzugsweise in Gegenwart von Luft bei der Sidetemperatur durchgeführt. Man erhält auf diese Weise eine Suspensions, die einerseits aus einer Lösung der Chloride der verschiedenen Metalle, die in dem Ausgangslaterit vorliegen, vor allem aus Ferrichlorid, da Eisen das in dem Mineral in Form des Oxyds des dreiwertigen Eisens vorherrschende Element ist, und andererseits aus einem unlöslichen Rückstand besteht, der hauptsächlich Kieselsäure und Chromit enthält. Die Suspensions wird als Reagens zur Umsetzung des überwiegenden Teils des Laterits verwendet. Die Suspension 5 und die Fraktion 3 werden in 6 innig miteinander vermischt, was insbesondere durch Verkneten erfolgt Die beiden Bestandteile 3 und 5 werden in Mengenverhältnissen miteinander vermischt, die auf Basis der Anzahl von Chlorionen berechnet sind, weiche theoretisch zur überfuhrung des Nickeloxyds in Nickelchlorid erforderlich sind. Dabei wird der Laterit mit einer solchen Menge der Chloridsuspension b-handelt, daß das 3- bis 20fache, vorzugsweise das 5- bis 15fachc der Menge an Chlorionen vorliegt, die theoretisch für diese Umwandlung notwendig ist. Die Konsistenz des erhaltenen Gemisches? kann zwischen der eines feuchten Pulvers und der eine·- bereits fließfahiigTi Paste schwanken.

Das Gemisch 7 wird danach bei 8 einem Vorgang des chlorierenden Röstens unterworfen, bei dem bei 9 gasförmiger Chlorwasserstoff und Wasserdampf entweichen. Die Chlorwasserstoffsäure wird bei 10 kon · zentriert und, wie bei 11 angezeigt, in den Verfahrensschritt des AuMfens «n Chlorwasserstoffsäure 4 zurückgeführt. Auf Grund dieser Tatsache liegen folgende Betrachtungen der Wahl der Mengenverhältnissc des Gemisches? zugrunde: Bei einem hohen Anteil <ier Suspensions in dem Gemisch 7 wird das Nickeloxyd mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 98% in das Chlorid übergeführt, bei 11 muß

5 6

jedoch eine größere Menge an gasförmiger Chlor- liehen Rückstand bei 15 durch Filiation und Dekanwas^erstoffsäure zurückgeführt werden als bei Ver- tation oder durch eine Kombination der beiden Vorwendung eines mittelgroßen Anteils, wie beispiels- gänge abgetrennt.

weise dem lOfachen der theoretischen Menge an Der unlösliche Rückstand 16 enthält die Gesamt-Chlorionen, durch die trotzdem eine Ausbeute des 5 menge des eingesetzten Eisens und den größten Teil Nickels von etwa 92% erreicht werden kann. Bei Ver- des Magnesiums, Aluminiums und Mangans, und kann Wendung dieses mittelgroßen Anteils werden mehr als weiter zur Gewinnung des Eisens aufgearbeitet werden. 90% des Kobalts, 5 bis 15% des Aluminiums, 30 bis Die durch Auslaugen erhaltene primäre Lösung 17 60% des Mangans, 10 bis 40% des Magnesiums in enthält im allgemeinen Nickel und Kobalt in einer lösliche Chloride übergeführt, während die. Gesamt- io Menge zwischen 5 und 10 g/l. Sie wird einer Behandmenge des Eisens in Form des unlöslichen Oxyds lung zum Konzentrieren der Metallsalze in einer hinterbleibt. Diese prozentualen Anteile sind auf die Schicht 18 eines Kationenaustauscherharzes auf Basis Gesamtmenge der Metalle bezogen, die in den beiden von sulfoniertem Polystyrol unterworfen, der in der Stufen des Lösens in Chlorwasserstoffsäure und des Wasserstoff- oder der Natriumform wirksam ist. Das chlorierenden Röstens eingesetzt wird. 15 Harz wird bis zu einer Sättigung mit Nickel mit der

Das bei 8 durchgeführte chlorierende Rösten kann Lösung behandelt. Danach wird der zurückgehaltene wiederum in zwei aufeinanderfolgenden Stufen vorge- Metallgehalt eluiert. d. h. durch Behandeln mit einer nommen werden. Während der ersten Sufe8a wird 20gewichtsprozentigen Lösung von Chlorwasserstoffdas in den Ofen eingeführte Gemisch 7 einer Tempe- säure oder einer 20%igen Natriumchloridlösung von raturerhöhung unterworfen, während der es getrocknet 20 dem Harz desorbiert in Abhängigkeit davon, ob das wird. Dabei wird Wasser frei. Die überwiegend aus der Harz in der Wasserstofform oder der Natriumform Hydrolyse der Ferrichlorids stammende Chlorwasser- wirksam ist. Man gewinnt auf diese Weise Lösungen 19. stoffsäure wird zum Teil bei 9 zusammen mit Wasser- die 3- bis 7mal konzentrierter an Nickel- und Kobaltdampf freigesetzt und beginnt dabei bereits mit chlorid sind. Zum leichteren Verständnis ist das Bett Nickeloxyd und Kobaltoxyd (allgemein mit den 25 des Austauschers einmal bei 18 in der Perkolations-Oxyden der von Eisen verschiedenen Metalle) zu phase (Adsorptionsphase) und zum anderen bei IHa reagieren. Diese Reaktion verstärkt sich im Maß des während der F.lutionsphase dargestellt.
Anstiegs der Temperatur. Während der zweiten Stufe, Die Lösung 19 kann danach in einem Verdamp- 8b, wird das Reaktionsgemisch während einer Dauer fungsanreicherer einem zweiten, stärkeren Konzenbei der Maximaltemperatur gehalten, die für die voll- 30 triervorgang unterworfen werden. Die neue erhaltene ständige Umwandlung von Nickeloxyd und Kobalt- Lösung wird dann mit einem stark basischen Anioncn· oxyd in die Chloride und Tür die vollständige Ent- austauscherharz behandelt. In dieser Weise wird Kofernung der überschüssigen Chlorwasserstoffsäure aus- bait abgetrennt, das allein auf dem Harz zurückgehalreicht. ten wird.

Die genannte Maximaltemperatur muß zwischen 35 Die in Gegenwart von Natriumchlorid oder Chlor

250 und 350""C, vorzugsweise zwischen 275 und 325' C. wasserstoffsäure erhaltene Lösung von NickelchlonJ

liegen. Die Dauer, während der die Maximaltempera- enthält als Verunreinigungen nur noch die Chloncic

tür aufrechterhalten wird, hängt vor allem von dieser des Mangans. Aluminiums und Magnesiums. Pie

Temperatur und von den physikalischen Bedingungen Natriumchlorid enthaltende Lösung kann einer F lck-

des Gas-Feststoff-Kor-takts während des Röstens ab. 40 trolysemit Hilfe einer unlöslichen Aniode unterworfen

Im allgemeinen liegt diese Dauer zwischen einer und werden, die es gestattet, an der Kathode reines Nickel

mehreren Stunden. zugewinnen, während aus der Chlorwasserstoffs;!üic

Der Vorgang des Trocknens und Röstens wird vor- enthaltenden Lösung das Nickel selektiv durch Zemen-

zugsweise unter Spülen mit Luft durchgeführt, wo- tation mit Aluminium nach einer Methode ausgefiilll

durch die Umwandlung der Oxyde in Chloride keines- 45 werden kann. Die letztgenannte Behandlung kann

falls beeinträchtigt wird. selbstverständlich auch an einer Natriumchlorid ent-

Für das Trocknen und Rösten kann ein Fließband- haltenden Lösung durchgeführt werden,
ofen oder ein Tunnelofen verwendet werden, der mit Wie bei 20 angezeigt wird, kann die nach dem Heißluft beheizt wird. Wenn das Gemisch 7 die Kon- Konzentrieren an dem Harz erhaltene, erschöpfte sistenz eines feuchten Pulvers hat, kann ein Drehrohr- 50 Lösung bei 14 zurückgeführt werden, um zum Ausofen oder ein Etagenofen des Herreshoff-Typs verwen- laugen des Röstproduktes zu dienen,
det werden. Wenn der Feuchtigkeitsgrad des Ge- Die Erfindung wird nachstehend zum besseren misches7 erniedrigt werden soll, kann vorteilhaft, Verständnis an Hand der Beispiele beschrieben. In wie bei 12 angegeben, bei 6 ein geringer Teil des bei 8a diesen Beispielen steht die Bezeichnung Teile für Gegetrockneten Gemisches zurückgeführt werden. 55 wichtsteile.

Nach dem Rösten enthält der schließlich erhaltene

feste Rückstand oder das Calcinationsprodukt 13 B e 1 s ρ 1 e I 1

nur noch lösliche Chloride von Nickel. Kobalt, Man- In diesem Beispiel wurde ein Latent behandelt, der

gan, Aluminium und Magnesium, mit der Ausnahme in 1000 Teilen folgende Bestandteile enthielt:

von unlöslichen Oxychlorides die sich vorübergehend 6° Teile

batten bilden können. Freies Wasser 200

Das den Ofen 13 verlassende Röstprodukt wird an- Gebundenes Wasser 120

ichließend bei 14 einer Extraktion der löslichen ChIo- Nickel 9,2

"ide mit Wasser unterzogen. Dieser Vorgang wird Kobalt 1,2

vorzugsweise nach einer bekannten Methode in mehre- 65 Eisen 400

en Stufen im Gegenstrom durch Eindicken und De- Aluminium 16

:antieren durchgeführt. Die Lösung, welche die lös- Mangan 8,5

ich^n Metallchloride enthält, wird von dem unlös- Magnesium 4

π υ a τι C

5 X

1999

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Das Mineral liegt in sehr feiner Form vor, so daß kein vorheriges Vermählen erforderlich ist.

in einer ersten Stufe werden 63 Teile dieses Laterits mit 161 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Sieden am Rückfluß behandelt. Man erhält auf diese Weise eine Suspension, die in löslicher Form nahezu die gesamten metallischen Elemente enthält. Diese Suspension enthält 55,3 Teile Chlorionen überwiegend in Form von Ferrichlorid. Mit der genannten Suspension werden 1000 Teile Laterit vermischt.

Die erhaltene dicke Paste wird auf d>;.? Grundplatte eines rechteckigen Ofens ausgebreitet, der in ausreichender Weise abgeschlossen ist, daß die während der Reaktion frei werdenden Gasegcvonnen werden können. Der abgeschlossene Raum wird während der gcsamten Dauer der Umsetzung mit Luft durchgespült.

Die frei werdenden Chlorwasserstoffdämpfe werden durch Absorption in einer Füllkörpcrkolonnen gewonnen. Die Temperatur wird während einer Stunde etwa bei auf 300" C erhöht und während einer Stunde bei diesem Wert gehalten. Danach wird das Röstprodukt während einer Stunde bei 6O⁰C in Wasser ausgelaugt. Auf diese Weise werden die Metalle in Form von löslichen Chloriden gewonnen. In der nachstehenden Tabelle sind die gewonnenen Mengen sowie die prozentualen Anteile der in Lösung gegangenen Metalle, bezogen auf die eingesetzte Menge, angegeben, d. h„ die Ausbeuten des Lösungsvorgangs.

Tabelle 1

.1°

Nickel

Kobalt

F.isen

Aluminium

Mangan

Magnesium

In Lösung	Ausheule des
äegangene Menge	I ösungsvorgani-
(Teile I
7.32	75
1.03	81
0.00	0
1.87	Il
3,80	42
1.55	37

40

Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von 3 und enthält 28 Teile Chlorionen, während 27 Teile Chlorionen in Form von Chlorwasserstoffsäure gewonnen wurden, die in die erste Stufe zurückgeführt werden kann.

B e i s ρ i e I 2 _so

Dieses Beispiel betrifft die Behandlungeines Laterits. von dem 1000Teile enthielten:

Teile

Freies Wasser 200

Gebundenes Wasser 100

Nickel 11.4

Kobalt 1-04

Eisen 400

Aluminium 16

Mangan 8

Magnesium 3.6

Dieses Mineral besitzt eine poröse Struktur und erfordert zur Durchführung des nachstehend beschriebenen Verfahrens keine vorherige Zerkleinerung. In einer ersten Stufe werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 140 Teile dieses Laterits mit 360 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Auf diese Weise wird eine Suspension erhalten, die 120 Teile Chlorionen in Lösung enthält, welche überwiegend in Form von Ferrichlorid vorliegen. Diese Suspension wird mit 1000 Teilen rohem Laterit vermischt. Die erhaltene Paste wird in Form einer Schicht in einen Ofen übergeführt. Die Temperatur wird in einer Stunde bis auf 300 C erhöht und während 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das erhaltene Röstprodukt wird mit Wasser behandelt, um die löslichen Chloride zu extrahieren. In der folgenden Tabelle sind die Anteile der in I ösung gegangenen Metalle sowie die Ausbeuten des Lösungsvorgangs dieser Metalle, bezogen auf die eingesetzten Mengen, angegeben.

Nickel

Kobalt

Eisen

Aluminium .
Mangan ...
Magnesium,

Tabelle 2	Ausheule des
In I.ösung	Uisungsvorgangs
gegangene Menge	(%>
(Teile»	92
12.0	97
1.15	0
0.00	6
1.08	50
4.55	13
0.64

Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von 2,1 und enthält 30 Teile Chlorionen, während 90 Teile in Form von Chlorwasserstoffsäurc wiedergewonnen wurden, die in die Angangsstufe des Verfahrens zurückgeführt wird. Diese Lösung ergab folgende Analysenwerte:

Ni 4.83 g/l

Co 0.46 g/l

Fe .< 0,005 g/l

Al 0.44 g/l

Mn 1.84 g/l

Mg 0.26 g/l

Die Lösung wurde mit einem Kationenaustauscherharz der Struktur eines sulfonierten Polystyrols behandelt, das in der Natriumform angewendet wurde. Die durch das Harz zurückgehaltenen Metalle wurden mit Hilfe einer 20gevvichtsprozentigen Natriumchloridlösung eluiert. Während des Gleichgewichts dieser Behandlung des Harzes wurde eine Lösung gewonnen, die im Mittel folgende Metalle enthält:

Ni
Co

23 g/l
2.20 g/l

sowie die metallischen Verunreinigungen AI, Mn. Mg. Diese Lösung kann erneut bis zur Sättigungsgrenze durch Leiten durch einen Verdampfer-Eindicker bei etwa 80 C konzentriert werden. Die bei dieser Temperatur erhaltene, neue konzentrierte Lösung wurde auf ein stark basisches Anionenaustauscherharz, das in der ChloriJform wirksam war. aufgetragen. Ledielich das Kobaltchlorid wurde zurückgehalten und konnte mit Hilfe einer etwa 15gewichtsprozentigen Natriumchloridlösung eluiert werden. Die Lösung von Nickelchlorid wurde dann mit Hilfe einer unlöslichen Anode der Elektrolyse unterworfen, wobei an der Kathode reines Nickel erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Laterit. der identisch mit dem im. Beispiel 1 beschriebenen Laterit war. wurde in gleicher Weise wie

109 585/323

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schriebenen Laterit war, wurde in gleicher Weise wie in diesem Beispiel behandelt, mit der Ausnahme, daß eine zweifach größere Menge des Chlorierungs-Reagens verwendet wurde, so daß 110 Teile Chlorionen nach dem Lösen in Chlorwasserstoffsäure in der Suspension pro 1000 Teile Latcrit vorlagen. Auf diese Weise wurde f.ine Lösung erzielt, deren Gehalt an Metallen im Minblick auf die Extraktionsausbeute in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben ist.

Tabelle 3

Nickel ....
Kobalt....

Eisen

Aluminium
Mangan . .
Magnesium

<on/enlr;ilion	!■'xlniklieinsiitishciik
(g Il	1""I
5.20	95
0,70	99
< 0.005	0
1.60	17
2,80	55
0.95	40

Diese Lösung wurde mit Hilfe eines Kationenaustauscherharzes auf Basis von sulfonierten! Polystyrol in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise konzentriert. Durch diese Behandlung wurde eine Lösung erzielt, die folgende Bestandteile

Ni 23,3 g/l

Co 3,9 g/1 ^}0

sowie die metallischen Verunreinigungen Mn. Al. Mg enthielt.

Diese neue Lösung kann durch Verdampfen bis zur Sättigungsgrenze bei etwa 80 C konzentriert werden. Wie im Beispiel 2 kann anschließend das Kobalt durch Leiten durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz abgetrennt werden. Die Endstufe der Nickelgewinnung kann in einer selektiven Ausfällung dieses Metalls mit Hilfe von Aluminiumpulver bestehen.

Nachstehend wird die in F i g. 2 gezeigte Ausrührungsform beschrieben, bei der eine thermische Behandlung im Autoklav durchgeführt wird.

Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist. wird der zu behandelnde Laterit 101 in einen kleineren Anteil 102 und einen größeren Anteil 103 geteilt. Die Fraktion 102 wird zum Ausbilden des Ferrichlorids verwendet, das zum Auslaugen der Fraktion 103 bestimmt ist. Zu diesem Zweck wird die Fraktion 102 direkt ohne Trocknung oder Zerkleinerung in eine Vorrichtung 104 zum Auflösen überführt, in der sie mit einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoffsäure umgesetzt wird. Die verwendete Menge der Chlorwasserstoffsäure wird so gewählt, daß gerade das als Oxyd vorliegende Eisen der Fraktion 102 in Ferrichlorid übergeführt wird, obwohl auch ein Überschuß an Chlorwasserstoffsäure verwendet werden kann. Die Umsetzung wird vorzugsweise beim Sieden und in Gegenwart von Luft durchgeführt. Während des Auflösens bilden sich natürlich auch andere Metallchloride als F;rrichlorid, das letztere stellt jedoch die wesentliche Verbindung dar. Die schließlich erhaltene Suspension 105 liegt als ein Gemisch aus der Lösung der Chloride und einem unlöslichen Rückstand vor. Sie wird bei 106 mit dem größeren Anteil 103 des Laterits vermischt, wobei dieser Anteil 103 vorzugsweise zierst getrocknet und bis zu einer Teilchengröße von weniger als 1 mm zerkleinert worden ist.

Der zu verwendende Anteil der Suspension 103. be zogen auf den Laterit, berechnet sich auf Grund de folgenden theoretischen Reaktion:

2 FeCl., + 3 NiO —-♦ 3 NiCI₂ + Fe₂O,

Praktisch verwendet man das 2- bis 5fache, vorzugsweise das 2- bis 3fache, der nach der angegebener Gleichung zur überführung des Nickeloxyds in df« Chlorid theoretisch erforderlichen Menge an Ferri-ι chlorid.

Vorzugsweise wird das bei 106 behandelte Gemisch durch Wasserzugabe in der Weise verdünnt, daß es als ausreichend flüssige Aufschlämmung vorliegt, se daß es einer Rührwirkung unterworfen werden kann, ι welche die ständige Erneuerung der Feststoff-Flüssigkeits-Zwischcnfläche sicherstellt.

Während der Behandlung 106 wird der Brei im Autoklav auf eine Temperatur zwischen 230 und 270' C. vorzugsweise zwischen 250 und 270" C. erhitzt. Bei den höheren Temperaturen wird eine bessere Lösungsausbeute von Nickel und Kobalt gewährleistet, während die angegebenen Reaktionstypen ablaufen.

Die Dauer der Reaktion bei der festgelegten Temperatur kann zwischen 30 Minuten und 5 Stunden liegen und kann um so kürzer sein, je höher die festgelegte Temperatur ist und je größer der verwendete Anteil an Ferrichlorid ist. Daher unifas.cn optimale Bedingungen eine 2 Stunden dauernde Reaktion bei 265 C mit dem 2,5fachen der theoretischjii Menge an FeCI₁. Diese Bedingungen führen zu einer Ausbeute des Lösungsvorgangs von Nickel und Kobalt, die sehr nahe bei 100% liegt, während die Lösung praktisch völlig frei von Eisen ist.

Nach der Durchführung dieser Umsetzung wird der den Autoklav verlassende Brei 107 mit Wasser aufgenommen und bei 108 einer Reihe von Vorgängen des Dekantierens, Waschens in Gegenr'rom und der Filtration (oder dem Zentrifugieren) unterworfen. Dabei wird ein unlöslicher Rückstand 109. der die Gesamtmenge des Eisens enthält und entfernt wird und eine wenig konzentrierte wäßrige Lösung 110 abgetrennt, die im allgemeinen das Nickel (5 bis 10 g;l), Kobalt. Mangan. Magnesium und Aluminium enthält. Die drei letztgenannten Metalle können als Verunreinigungen angesehen werden.

Nachstehend wird die Aufarbeitung der Lösung beschrieben. Die Lösung 110 wird durch ein Verfahren der Flüssig-Flüssig-Extraktion in zwei Stufen behandelt. In der ersten Stufe wird die Lösung 110 bei 111 mit einem flüssigen Kationenaustauscher in Berührung gebracht, wie einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einem Gemisch aus synthetischen Säuren des angegebenen Typs, die in einem organischen Lösungsmittel des Typs eines geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Kerosin) oder cyclischen Kohlenwasserstoffes (Cyclohexan) gelöst ist. Aus Bequemlichkeitsgründen wird nachstehend diese Säure einfach mit »Kationenaustauschersäure« bezeichnet. Während der ersten Stufe des Inberührungbringens wird bei 111 Ammoniak eingeführt, der dazu dient, den pH-Wert auf einen Wert einzustellen, bei dem die meisten Metalle in Form von Salzen der »Kationenaustauschersäure« in die organische Phase übergehen. Eine Ausnahme ist Nikkei, welches in Form des divalenten Aminkomplexes vorliegt und zum größten Teil in der wäßrigen Phase verbleibt. In dieser Stufe findet eine Trennung von

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Nickel und Kobalt statt, da sich Kobalt leicht im ammoniaailischen Medium oxydiert und einen trivalenten Aminkomple.x bildet, zu dem die Säure Versalic eine weit höhere Affinität hat.

Auf diese Weise v/ird eine organische Phase 112. d'c den wesentlichen Teil des Kobalts in Begleitung von Mangan. Aluminium und Magnesium enthält, und eine wäßrige Phas 113 abgetrennt, die den wesentlichen Anteil des Nickels, begleitet von Magnesium, enthalt. Die Phase 113 wird bei 114 einer erneuten Flüssig-Flüssig-Extraktionsbchandlung unter Verwendung der »Kationenaustauschersäure« unterworfen, so daß schließlich die Mutterlauge 115 von einer organischen Phase 116 abgetrennt wird, die das Nickel enthält.

Für alle Behandlungen der Flüssigextraktion werden vorzugsweise »Mixer-Settier«-Vorrichtungen verwendet, die im Gegenstrom mit einer großen Anzahl von Stufen arbeiten. Vorzugsweise wendet man Volumcnverhältnisse der organischen Phase zur wäßrigen Phase zwischen 1 : 1 und I : 20. insbesondere zwischen I :3 und 1 : 10 an.

Die organischen Phasen 112 und 116 werden schließlich bei 117 bzw. 118 m Autoklav einer selektiven Reduktion mit Wasserstoff nach einem an sich bekannten Verfahren unter?ogen. Auf diese Weise scheidet man selektiv bei IIP Nickelpulver und bei 120 Kobaltpulver ab. während die anderen Metalle nicht abgeschieden werden.

Die verbleibenden organischen Phasen 121 und 122 werden nach 123 geleitet, dort mit Hilfe von Chlorwassersi offsäure regeneriert, konzentriert und schließ-

Ireies Wa

20

Oernindene
Wasser

Co

Ic

0.92 ! 0.12 40

lieh bei 124 zurückgeführt. Die Magnesium, Mangan und Aluminium enthaltenden Chlorwasserstoffsäurelösungen 125 werden vorzugsweise bei 126 durch Destillation aufgearbeitet, die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure bei 127 zurückgeführt, danach die Chloride bei 128 abgeröstet und die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure bei 129 zurückgeführt. Bei 130 werden die Oxyde des Magnesiums, Mangans und Aluminiums erhalten.

ίο Auf diese Weise wird erfindungsgcmäß während der beschriebenen, letztgenannten Verfahrensschritte mit Hilfe einer eigenartigen Methode einerseits die Trennung von Nickel und Kobalt und danach andererseits die Wiedergewinnung dieser Metalle in Pulverform gewährleistet.

Es ist zu erwähnen, daß man auch aus der wäßrigen Lösung 110 die gesamten Metalle in die organische Phase überführen könnte und sie danach gesondert mit Hilfe einer selektiven Reduktion mit Wasserstoff wiedergewinnen könnte.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der zweiten Ausführungsform des erfinaungsgemäßcn Verfahrens.

B c i s ρ i e I 4

Einfluß des Mengenverhältnisses der verwendeten Reaktanten

Es wurde ein Laterit mit einer konzentrierten Lösung .ίο von Chlorwasserstoffsäure unter Sieden am Rückfluß behandelt, der folgende Analysenwerte, ausgedrückt als Gewichtsprozent, aufwies:

Mn ! Al

Mg

0.85 ! 1.62 ! 0.40

Cr

Ca I SiO,

.64 I 0.14 ί 6.1

Die Menge der Chlorwasserstoffsäure wird in Abhängigkeit von der in dem Laterit enthaltenen Menge an Eisen in der Weise berechnet, daß dieses in Ferrichlorid übergeführt wird. Man erhält auf diese \Veise eine Suspension, die Chloride in Form einer Lösung enthält, insbesondere die Chloride von Eisen und Nickel, in folgenden Konzentrationen (ausgedrückt in Gramm Metall pro Liter Lösung).

Fe = 48.7 g/l (vorwiegend in Form von FeCI,). Ni = 1.19 el (in Form von NiCM.

Ein Teil desselben Laterits wird danach einer partiellen Trocknung unterworfen, die gerade ausreicht, um eine solche Zerkleinerung zu ermöglichen, daß sämtliche Teile ein Sieb einer Maschenweite von 0.4 mm passieren. Man tränkt ihn mit 2.5 Teilen einer Suspension, die aus der vorgenannten Suspension und einer gewissen Menge Wasser zum Verdünnen besteht, so daß der Laterit mit folgenden Reaktanten in Berührune steht:

60

In Versuch 1: dem l.Sfachen der theoretischen Menge

an FeCl₃, berechnet nach folgender

Reaktionseleichuna:

2 FeCl₃ + 3 NiO —- Fe₂O₃ + 3 NiCl₂ in Versuch 2: dem 2fachen der theoretischen Menge

an FeCl₃.
in Versuch 3: dem 2,5fachen dieser theoretischen

Menge an FeCl₃.

In jedem der drei Versuche wird das Gemisch in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist. Die Temperatur wird auf 265"C erhöht und während 4 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Paste mit Wasser extrahiert, der unlösliche Rückstand abfiltriert und gewaschen. Durch Analyse der Lösung und dieses Rückstandes werde, die Ergebnisse erzielt, die in der folgenden Tabelle 4 angegeben sind:

Tabelle 4

; Verwendete Menge an FeCl₁. Versuch j ausgedrückt als Vielfaches ; der theoretischen Mensie

1.5

Ausbeute des Lösens von Nickel

60

95

100

Die Ausbeute des Auflösens ve τ Nickel wird auf die Gesamtmenge des eingesetzten Nickels bezogen. Der Nickelgehalt der erzielten Lösung liegt in der Größenordnung von 2 g/l. Es scheint daher, daß die optimale, zu verwendende Menge an FeCI₃ zwischen dem 2- und dem 2,5fachen der theoretischen Menge unter den gewählten Grundbedingungen liegt.

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Beispiel 5 Einfluß der Temperatur

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur zur Geltung gebracht, welcher der Druck zugeordnet ist. Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit dem 2,5fachen der theoretischen Menge an FeCl₃ gearbeitet. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Ausheule des Lösens von Nickel

45 100

Es hat den Anschein, daß höhere Temperaturen das Auflösen des Nickels begünstigen.

Beispiel 6

Einflu.r der Dauer der Behandlung bei der

Maximaltemperatur

Es wurden zwei Vergleichsversuche unter Verwendung desselben Laterittyps und desselben Ferrichloridpräparats durchgeführt, wobei folgende Versuchsbedingungen konstant gehalten wurden:

das 2,5fache der theoretischen Menge an FeCI,. eine Temperatur von 265 C.

	3	Dauer	Tabelle 5	230 265
Versuch		Stunden Stunden
4 5	bei einer Temperatur I Cl
	30 Minuten

0,4 mm, wahrend der Moneo-Laterit, wie in den vorhergehenden Versuchen, zu einer Korngröße von weniger als 0,4 mm zerkleinert wurde.

Die Vergleichsversuche wurden bei folgenden Grundbedingungen durchgeführt:

Temperatur 265^CC,

Behandlungsdauer bei dieser Temperatur:

2 Stunden.

Die erzielten Hauptergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Tabelle 6

Versuch

5
6

ßchandlungsdauer
bei 2fi5 C

2 Stunden
1 Stunde

Ausheule l.öscns von Nickel

100 85

35

40

Eine längere Dauer der Behandlung bei erhöhter Temperatur ist daher für das Auflösen des Nickels günstiger.

Beispiel 7

Einfluß der Art und der Korngrößenverteilung des Laterits

Das Verhallen von einem Moneo-l.alcril. wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde im Vergleich zu dem Verhalten von Poro-Latcrit untersucht. Der letztgenannte Laterit hatte nach einer teilweisen Trocknung folgende Analysenwerte:

Ge	I	Ni	(	Ό	Fe	I	ΛI	Mn	%
bundenes									0.3
Wasser	%	ti				"«
%	,24	0.	Il	43,8	.75	0.88
13.1

Freie
Wasser

12,4

Dieser Laterit wurde zu zwei verschiedenen Peinheitsgraden zerkleinert: Zu einer Korngröße von weni* ger als I mm und einer Korngröße von weniger als

60

Tabelle 7

FeCl.,.

Versuch' Latent 1 als Vielfaches der
i iiheoretisehen Mentie

Ausheule des Auflösens
von Nickel

"I"

5 j Moneo

< 0,1mm

7 Poro

I < 0,4 mm

8 i Poro

j < 0,4 mm

9 ! Poro

j < 1 mm
10 Poro

< 1 mm

2,5	100
2	95
2,4	100
2,3	80
2.8	97

Daraus ist ersichtlich, daß bei demselben Feinheitsgrad die Art des Laterits die Ausbeute des Auflösens wenig beeinflußt. Bei einem Laterit, der in gröberer Form vorliegt, ist es erforderlich, mit einem größeren Anteil an FeCl, zu arbeiten. Die Wirksamkeit des Rührens wahrend der Reaktion spielt jedoch eine wichtige Rolle im Hinblick auf die Wahl des Mengenverhältnisses der einzusetzenden Reaktanten.

Beispiel 8

Nachdem die optimalen Arbeitsbedingungen für das Auslaugen festgelegt worden sind, wurde eine vollständige Aufarbeitung in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt.

Es wurden 40 Teile Laterit einer solchen Korngröße, daß die Teilchen ein Sieb der Maschenweite von 0,4 mm passierten und der folgende Analysenwerte zeigte, verwendet:

I reics
W a-sc

(ie- . ι ; J ;

htmdencs \i ( ο j I c _; Mn Al

Ml!

Wasser ! ■ [ j ! ;

12.4 13.1 ί 1.24 1 0.11 !43.8 i 0.88 i 1.75 0.39

Dieser Laterit wurde mit 38 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäurc unter Sieden am Rückfluß behandelt. Die erhaltene Suspension wurde mit 1000 Teilen desselben, zerkleinerten Laterits und 2500 Teilen Wasser vermischt, das gesamte Gemisch in einen Autoklav mit ölas-lnnenverkleidung gegeben, der mit einem mechanischen Ruhrsystem versehen war.

Die Temperatur wurde auf 265°C erhöht und währcnd 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Brei dann in einem Verfahren des Eindickens-Dekantierens mit Wasser von etwa 80'C aufgenommen, worauf eine Filtration folete.

ι vorvon

;s
η
π

Man erhielt schließlich eine Lösung, welche die in der folgenden Tabelle angegebenen Metallkationen enthielt. In dieser Tabelle sind außerdem die Mengen dieser Metallkationen und die Ausbeuten des Auflösens jedes dieser Metalle, bezogen auf die eingesetzten Mengen, angegeben:

Tabelle 8

	Ni	Co	Metall Mn	Mg	ΛΙ
Gelöste Menge (Teile)	12,9 100	1,15 100	5,04 55	2,09 51,6	1,22 6,7
Ausbeute des Auflösens (%)

Phase (B) von einer wäßrigen Phase (C) abgetrennt, die nur noch einen sehr geringen Anteil des verwendeten Nickels und Kobalts enthielt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, in der die Verteilung der betreffenden metallischen Elemente zwischen den drei Phasen gezeigt ist:

Tabelle 9 '

Die erhaltene Lösung wies folgende Bestandteile auf:

Ni 6.30 c I

Co 0.56 g 1

Fe 0.001 g 1

Mn 2.46 B. 1

Al 0.60 g 1

Mg 1.02 g I

»ind hatte einen pH-Wert von 2,1.

Diese Lösung wurde einem Extraktionsvorgang mit der obengenannten »Kationenaustauschersäure« in mo'.irer Lösung in Cyclohexan unterworfen. In einer ersten Extraktionsstufe wurden 5 Volumteile der Lösung mit 1 Volumteil der organischen Lösung von Versatic911 und 0,4 Volumteilen logewichtsprozentigem Ammoniak in Berührung gebracht. Nach 10 Minuten dauerndem Rühren wurde abdekantiert und eine organische Phase (A) von einer wäßrigen Phase abgetrennt, die wiederum einer Extraktion mit einer frischen Lösung der obengenannten »Kationenaustauschersäure« im Verhältnis 2.5 Volumteile der organischen Lösung pro 1 Volumteil der wäßrigen Lösung unterworfen wurde. In gleicher Weise wurde nach dem Rühren und Absitzen eine organische

	Organisch	Teile	2 Phase	Organische	Teile	: Phase	Wäßrige Phase	Teile	- η
	(Λ	2,45		(Bl	10,32		(C)	0,13	1
	1,13	%	<0,01	%	0,02	1,8
Ni	4,79	19	0,05	80	0,20	4
Co	0,67	98	1,36	<0,2	0,06	3
Mn	1,22	95	<0,01	1	<0,0l	<1
Mg	32	65
M	100	<1

Die Prozentzahlen zeigen die gewichtsmäßige Verteilung der in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Elemente zwischen den drei Phasen (A), (B) und (C). Die organischen Phasen (A) und (B) können anschließend mit Wasserstoff unter Druck selektiv reduziert werden. Auf diese Weise wird aus der Phase (A) in einer ersten Stufe nur Nickel und in einer zweiten Stufe das Kobalt abgeschieden, während aus der Phase (B) in einer ersten Stufe lediglich Nickel abgeschieden wird. Die organischen Phasen, die durch Filtration der letztgenannten metallischen Niederschläge von dem Metallpulver befreit wurden, können mit Hilfe von Chlorwasserstoffsüure regeneriert werden, mit welcher die Verunreinigungen Mn Mg und AI extrahiert werden, die durch die Wasserstoffbehandlung nicht ausgefällt wurden. Nach dieser Regenerierung können die organischen Phasen zurückgeführt werden, während aus den Chlorwasserstoffsäurelösungen die Chlorwasserstoffsäure durch Destillation und durch Abrösten der durch Kristallisation erhaltenen Chloride von Magnesium, Aluminium und Mangan zurückgewonnen werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Gewinnen der in Latent enthaltenen Metalle, insbesondere von Nickel und Kobalt unter Entfernung des gesamten Eisens, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu behandelnden Laterit in eine kleinere und eine größere Fraktion aufteilt, die kleinere Fraktion unter Bildung einer Suspension, in der das im Laterit vorliegende Eisen in Ferrichlond überführt ist, mit Chlorwasserstoffsäure umsetzt, die größere Fraktion des Laterits mit dieser Suspension zu einer homogenen Aufschlämmung vermischt, diese Aufschlämmung durch Behandeln bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Nickelchlorid und Kobaltchlorid und unter Freiwerden von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure umsetzt, den festen Rückstand unter Bildung einer primären Lösung der Chloride "on Nickel und Kobalt mit Wasser aufnimmt, wahrend das gesamte Eisen in dem Rückstand verbleibt, und aus der primären Lösung die Metalle gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlung bei erhöhter Temperatur eine Trocknung mit anschließendem Rösten bei einer Temperatur zwischen 250 und 350⁰C durchgeführt wird, daß das Rösten während einer Dauer von einer bis einigen Stunden erfolgt und die frei werdende gasförmige Chlorwasserstoffsäure zur Umsetzung der kleineren Fraktion des Laterits zurückgeführt wird und daß die behandelte Suspension emc Chlorionenkonzentration aufweist, die das 3- bis 20fachc der "'hlorionenkonzentration beträgt, die stöchiometrisch zur überführung des anfänglich in der größeren Fraktion des Laterits vorliegenden Nickeloxyds in Nickelchlorid erforderlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Trocknen, jedoch vor dem Rösten, einen Teil des Gemisches in die Aufschlämmung zurückführt, um deren Wassergehalt einzustellen.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlung bei erhöhter Temperatur eine Behandlung im Autoklav bei einer Temperatur zwischen 230 und 270" C während einer Dauer zwischen 30 Minuten und 5 Stunden durchführt und daß man in der Suspension eine Chlorionenkonzentration aufrechthält, die das 2- bis 5fache der Chlorionenkonzentration betragt, die stöchiometrisch /um überführen des anfänglich in der größeren Lateritfraktion vorliegenden Nickeloxyds in Nickelchlorid erforderlich ist.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man aus der primären Lösung durch Leiten über eine Schicht eines Kationenaustauscherharzcs Nickel und Kobalt entfernt, die aus dem Kationenaustauscherharz abströmende Lösung zum Auslaugen des Rückstandes nach dem Rösten zurückführt und das Harz zur Gewinnung einer konzentrierten Lösung, die Nickel und Kobalt enthält, regeneriert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol in der Wasserstofform einsetzt und das Harz mit Hilfe einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure regeneriert.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol in der Natriumform, einsetzt und das Harz mit Hilfe einer Natriumchloridlösung regeneriert.
8. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre Lösung mit einem organischen Kationenaustausch^ in Berührung bringt, der mindestens eine tertiäre Carbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweist, gleichzeitig durch Einleiten von Ammoniak in die Lösung den pH-Wert auf einen solchen Wert einstellt, daß Kobalt in Form von Salzen der Carbonsäure in die organische Phase übergeht, während Nickel in Form des divalenten Aminkomplexes in der wäßrigen Phase verbleibt, die organische Phase von der wäßrigen Phase trennt und aus den beiden Phasen Kobalt bzw. Nickel zurückgewinnt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Kobalt enthaltenden organischen Phase das Kobalt in metallischer Form durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff unter Druck im Autoklav gewinnt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel enthaltende wäßrige Phase mit einem organischen Kationenaustauscher auf Basis einer tertiären Carbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül behandelt, das in einem organischen Lösungsmittel auf Basis eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes gelötl ist, wobei das Nickel in die organische Phase übergeht und daß man die organische Phase zum Abscheiden des Nickels mit Wasserstoff unter Druck im Autoklav reduziert.