DE2232570A1 - Verfahren und einrichtung zur oxydation eines oxydierbaren stoffes, z.b. metalloxydes - Google Patents

Description

mein Zeichen: 0328 Pt 9 9 *3 9 R 7 Π

MOLYBDENUM CORPORATION OF ,

Highway IJo. 85, Louviers, Colorado 80131 (USA)

Verfahren und Einrichtung zur Oxydation eines oxydierbaren Stoffes, z.B. Metalloxydes

Die Erfindung bezieht aich auf ein Verfahren zur Oxydation von Metallsulfiden,/-.B. Rhenium- und i-solybdänsulfiden, insbesondere aber zur Oxydation von Sulfiderzen. \

' Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Gewinnung von. Metallen aus lulfiderzen kennzeichnen sich im allgemeinen durch ein Rösten eines Erzkonzentrates in Luft oder aber in einer Be-. handlung des Erzes bei hohen Temperaturen. Z.B. wurde die Gewinjnung von Molybdän vorgeschlagen, bei welcher ein Molybdänitkon-) zentrat in Luft getrocknet wird. Derartige Verfahren resultie- ' ren in der Bildung von gasförmigen Produkten, z.B. Schwefeloxy-j den, welche eine Verunreinigung der Umgebung hervorrufen, sofern diese Produkte in die Atmosphäre gelassen werden. Mit Rücksicht; auf das immer gröfjer werdende Interesse an der Reinhaltung der ! Umwelt, wurden Versuche unternommen mit dem Ziel, Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Sulfiderzen aufzuzeigen, mit welchen j die Gefahr der Umweltverschmutzung durch gasförmige Schwefel- j oxyde vermieden oder zumindest aber im wesentlichen herabgesetzt

wird. ;

2 09 8ft/»/ Π Μ 02.

BAD ,ORIGINAL ,

Darüber hinaus'erfordert dio Gewinnung von Molybdänoxyd mit den herkömmlichen Verfahren durch Oxydation von Molybdänitkonzentraten eine außerordentlich umfangreiche Reinigung.

Rhenium, welches die Hauptquelle von Molybdänit ist, ist ein sehr wertvolles Metall, das beispielsweise als Katalysator und auf anderen Anwendungsgebieten verwendet wird. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Gewinnung von Molybdän aus Molybdänit sind im allgemeinen nicht zur gleichzeitigen Gewinnung sowohl von Rhenium als auch von Molybdän vorgeschlagen und konzipiert worden. iJine wesentliche Gewinnung von Rhenium zusammen mit Molybdän würde die Möglichkeit der wirtschaftlichen Gewinnung von Molybdän ganz erheblich steigern.

Zur Gewinnung von Metallen aus Sulfiderzen sind früher auch schon Malverfahren vorgeschlagen xrorden. Da in vMen Sulfiderzen üisen eine Houptverunreinigung ist, würde ein ,jedes nähverfahren in vorteilhafter V/eise zumindest eine teilweise. Trenr.ung des Eisens, von den zu gewinnenden Heballen mit sich bringen.

Die Gewinnung von Molybdän als Molybdänoxyd aus ilolybdfjnitkünzentraten, bei welchen eine oxydierende Auslaugung mit ,'J:ü lotersäure erfolgt, ist bereits früher vorgeschlagen worden (ygJ. C. Ijjorling und G.A. KoIta "Oxydierendes AusJsrgen von Sulfidkonzentraten und anderen Materialien, welche mit Salpetersäure katalysiert werden", Seite 135 der Veröffentlichung aus dem ouhre 1965 des International Mineral Congress). Die Anwendung eines ähnlichen Vorfahrens, welches sich auf Nichteisenmetalle bezieht, wird in der USA-Patentschrift Z 805 936 vorgeschlagen.

In Übereinstimmung mit den bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Gewinnung von Molybdän durch Verwendung von Salpetersäure werden hohe Konzentrationen von Salpetersäure erforderlich. Um darüber hinaus etwa 99 % Molybdänoxyd, zu gewinnen, ist es zumindest teilweise erforderlich, die in der oxydierenden Lauge sich bildende Schwefelsäure -zu neutralisieren. Die l\)eui;r.-i-

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!isation von Schwefelsäure, "welche sich in der oxydierenden Lauge gebildet hat, bevor das aufgelöste Molybdän gewonnen wurde, ist sowohl zeitraubend als auch teuer. Die Neutralisation von Schwefelsäure verbietet darüber hinaus die Möglichkeit, die Kosten durch den Verkauf von Schwefelsäure herabzusetzen. Darüber hinaus kompliziert die Anwesen-heit von verunreinigenden Metallen oder Metalloiden die Gewinnung beispielsweise von Molybdän, wobei die Erzielung einessehr reinen Produktes ebenso viel schwieriger ist.

Das Verfahren mit einer oxydierenden Auslaugung macht im übrigen auch zwei Verfahrensschritte erforderlich. Bei dem : eräben Verfahrensschritt werden Kitrate gebildet, während bei dem zweiten Verfahrensschritt Sulfide und Schwefelsäure dem Nitrat beigemischt oder zugesetzt werden, und zwar ohne Einführung von Sauerstoff derart, daß freiejsalpetersäure gebildet wird, welche bei der Hinzufügung von Schwefelsäure mit den Sulfiden

reagiert. ;

Die verwendete Salpetersäure wird dabei vollständig j

verbraucht, wobei sämtliche, sich bildenden Stickstoffoxyde außerhalb des Reaktors zur Salpetersäure regeneriert werden.

Das bisher verwendete Verfahren macht die Anwendung einer mäßigen Azidität mit einem konstanten pH-Wert erforderlich, und zwar über den gesamten Prozeß hinweg. Zu Beginn und auch über den gesamten Prozeß hhweg wird Schwefelsäure beigemischt, um auf diese Weise einen konstanten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Über 119° C liegende Temperaturen, welche dem Schmelzpunkt von Schwefel entsprechen, können bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren nicht verwendet werden; auch werden dabei mäßige Drücke erforderlich. Die Wichtigkeit einer hohen Umsetzung von Schwefelsulfid in elementaren Schwefel und nicht in ein Sulfat wird bei den herkömmlichen Verfahren unterstrichen und betont, wobei die Umsetzung oder Umwandlung von Schwefel- Bulfid in ein Sulfat bei einem alkalischen pH-Wert als bereits bekannt vorausgesetzt wird. Die Schwefelerze des Eisens und Kupfers müssen vorgeröstet werden, bevor das bisher vorgeschla-

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gene Verfahren zur Anwendung gelangen kann, und die zur vollständigen Oxydation erforderliche Reaktionsdauer ist im allgemeinen länger als eine Stunde. Der Verbrauch von Salpetersäure . liegt im allgemeinen über der stöchiometrischen Menge, welche zur Herstellung von elementaren Schwefel erforderlich ist. ;

Eine Herabsetzung der bei den herkömmlichen Verfahren \ erforderlichen Mengen an Salpetersäure ist vom wirtschaftlichen: Standpunkt aus gesehen ziemlich groß, wobei zu bemerken ist, j daß eine derartige Ersparnis sich nicht nur auf die Wirtschaft-: lichkeit des Verfahrens günstig auswirken würde; geringe Mengen;

* j

würden zwangsläufig auch zu.kleineren Mengen an Stickstoffoxydeni führen, welche mit weniger Sauerstoff gebildet werden, um die j Salpetersäure zu reformieren. Hierdurch könnten die Gasverluste!

in die Atmosphäre erheblich herabgesetzt werden. !

Obgleich Rhenium aus Abgasen gewonnen wird, welche j beim Rösten von Molybdänit während der Gewinnung eines gerösteten oder gebrannten,kalzinierten Molybdänoxydproduktes entstehen, ist bisher noch kein Naßverfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Molybdän und Rhenium aus Molybdänit in beträchtlichen Mengen bekanntgeworden. So weit überhaupt bekannt, gibt es keine oxydierenden AusHaugeverfahren, bei welchen Salpeter- säure zur Gewinnung sowohl von Molybdän als auch Rhenium aus \ Sulfiderzen verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation eines oxydierbaren Stoffes. Das erfindungsgemäße Verfah-i ren kennzeichnet sich dadurch, daß man diesen Stoff in einer ; Reaktionszone mit weniger Salpetersäure reagieren läßt als theo-jretisch für die gewünschte Oxydation erforderlich ist, wobei ' die Stickstoffoxyde - welche während der Oxydation entstehen in der Reaktionszone zurückgehalten werden und mit Sauerstoff \ und Wasser derart reagieren, daß die Salpetersäure regeneriert wird.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur 209884/090? ~⁵~

Oxydation eines Metallsulfides, bei welchem die in diesem Metallsulfid enthaltenen Metalle in einen aufbereitbaren und wiedergewinnbaren Zustand überführt und umgewandelt werden. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß ein Schlamm eines fein verteilten Schwefelkonzentrates in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von über 150° C mit Salpetersäure aufgeschlossen wird, wobei in dieses Gefäß ständig Sauerstoff eingeleitet wird. Dabei werden in diesem Gefäß alle gasförmigen Stickstoffoxyde, welche während der Oxydation entstehen, so lange zurückgehalten, bis die vollständige Reaktion durchgeführt ist. Sämtliche gasförmigen, sich bildenden Stickstoffoxyde werden mit Sauerstoff aufbereitet bzw. reagieren mit diesem Gas, so daß Stickstof fdioxyd gebildet wird, welches mit Wasser reagiert und auf diese Weise Salpetersäure regeneriert.

Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein Verfahren zur Oxydation eines Metallsulfides zur Umwandlung von darin enthaltenen Metallen in einen aufbereitbaren Zustand, wo-r bei die einzelnen Verfahrensschritte die folgenden sind: ;

a) Einführung eines wässrigen Schlammes eines fein verteilten Schwefelkonzentrates in das Druckgefäß;

b) Einführung von Sauerstoff in das Druckgefäß bei Überdruck;

c) Einführung von Salpetersäure in das Druckgefäß; '

d) Temperatursteigerung in diesem Druckgefäß bis auf etwa 150° C, um auf d

Reaktion einzuleiten;

etwa 150° C, um auf diese Weise eine exothermische

e) Zurückbehalten aller gasförmigen Stickstoffoxyde · in dem Druckgefäß, welche bei der exotherm!sehen Reaktion entstehen;

f) Überwachung der Temperatur in der Gasphase-Reaktionszone im Druckgefäß, so daß die gasförmigen Stick-

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stoffoxyde - welche während der Reaktion entstehen in Stickstoffdioxyde umgewandelt werden, wobei dieses Stickstoffdioxyd in einem Schlamm mit V/asser reagiert derart, daß Salpetersäure regeneriert wird.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Gewinnung einer oxydierenden Lauge eines Hetallerzkonzentrates mit Salpetersäure und Sauerstoff. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daf3 die Temperatur der Gasphase-Re- _: aktion bis auf einen Wert kontrolliert wird, bei welchem die während des oxydierenden AuslaugeVorganges entstehenden gasförmigen Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd oxydiert werden, und daß bei der Reaktion von Stickstoffdioxyd mit Wasser Salpetersäure gebildet wird derart, daß die Salpetersäure regeneriert und die für den Auslaugvorgang erforderliche Menge an Salpetersäure herabgesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein Verfahren zur Einleitung und Durchführung einer Oxydation unter gleichzeitiger Verwendung von Salpetersäure und Sauerstoff in einem Reaktor. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Temperatur der Gasphase-Reaktionszone der Oxydationsreaktion kontrolliert wird und die Gasphase und flüssige Phase gleichmäßig vermischt werden derart, daß in dem Reaktor Bedingungen aufrechterhalten werden, unter welchen die gasförmigen Stickstoffoxyde - welche während der Oxydation gebildet werden - im wesentlichen vollständig zu Stickstoffdioxyd oxydiert werden. Dabei wird Salpetersäure durch Reaktion von Stickstoffdioxyd in Wasser innerhalb der Reaktionszone gebildet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur oxydierenden Auslaugung eines MolybdÜnitkonzentrates mit Salpetersäure und Sauerstoff. Die Erfindung kennzeichnet sich durch Abführung der Reaktionswärme aus der Reaktionszone während des Reaktionsvorganges, wobei ein Druckanstieg vermieden wird und wobei durch schnelles Einführen von Sauerstoff zur Beschleunigung

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der oxydierende Auslaugevorgang erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen in der Weise ausgeführt und verwirklicht werden, daß eine Anfangsmenge Salpetersäure verwendet wird, welche kleiner als 1/10 und oft sogar kleiner als 1/16 der stöchiometrischen Menge' der Salpetersäure ist, die theoretisch zur Durchfilhrung der gewünschten Oxydation benötigt wird. Die theoretische stöchiometrische Menge an Salpetersäure, welche zur Oxydierung der anwesenden Sulfide benötigt wird, wird auf der Basis der Sulfide '■■ zu gewinnenden Metalle berechnet und kalkuliert. ;

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt im allge-

meinen etwa 10 bis 25 g Salpetersäure pro Liter SuIfidschlamm, j ganz im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen Verfahren, wel-; ehe etwa 100 g pro Liter erforderlich machen. Die benötigte j Menge an Salpetersäure ist im allgemeinen etwa 1/16 der theo- ! retischen stöchiometrischen Menge, welche zur Reaktion in dem j oxydierenden Auslaugeschritt erforderlich ist, so daß normaler-! weise Metallsulphate oder Oxyde gebildet werden. Bei Molybdän I wird die stöchiometrische Menge aufgrund folgender Reaktionsformel errechnet: I

MoS₂ + 9HNO₃ + 3H₂O > H₂MoO₄ + 9HNO₂ + 2H₂SO₄ ;

Es ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren am besten und am vorteilhaftesten in einem Autoklav ^! durchgeführt werden kann, um ein Entweichen von Gasen zu verhinjdern und darüber hinaus sowohl den erforderlichen Druck als auch die benötigte Temper—atur genau zu überwachen. Das Verfahre.n kann in annehmbaren Temperaturbereichen und Druckbereichen des Sauerstoffes ausgeführt werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung noch etwas näher veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Druckgefäß oder durch einen Autoklaven, welcher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet und bestimmt ist.

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Die Zeichnung zeigt ein Druckgefäß oder einen Autoklaven mit einer Wand 10 und einem Kühlmantel 12. Der obere Teil des Druckgefäßes oder Autoklaven besitzt einen Halsteil 14 mit einem ringförmigen Flansch 16, v/elcher eine Öffnung für das Druckgefäß bestimmt. Diese Öffnung ist mittels eines Dek- i kels 18 geschlossen, welcher mit dem Flansch 16 über Schrauben-^ bolzen und Schraubenmuttern 20 verbunden ist. Mit 22 ist eine ■ Abfluf31eitung in dem Bodenteil des Druckgefäßes bezeichnet, wo-; bei zur Entleerung des Behälters ein Ventil 24 vorgesehen ist. Das Druckgefäß steht auf Füßen 25. |

Der Halsteil 28 besitzt einen Flansch 30 mit einem i

Deckel 32, welcher mit diesem Flansch 30 über Schraubenbolzen \

und Schraubenmuttern 34 verbunden ist. Der Halsteil 28 mündet ;

in den Deckel 18 des Druckgefäßes. Mit 36 ist eine drehbar ge- :

lagerte mechanische Dichtung belehnet, welche in dem Deckelp2 \

angeordnet ist. Es ist ferner ein Mantel 38 einer Turbine vor- \

gesehen, welcher sich von dem unteren Teil des Deckels 32 aus- j

gehend in das Innere des Druckgefäßes erstreckt und mit diesem '

eine körperliche Einheit bildet. Der Mantel 38 besitzt auf ge- j

genüberliegenden Seiten Einlaßöffnungen 40 zur Einführung von !

Gasen. Das in der Nähe des Bodens des Druckgefäßes liegende j Ende des Mantels 38 endet in einem flachen, ringförmigen Flansch 42, welcher Öffnungen 44 zur Einführung eines Schlammes besitzt.

Auf dem Deckel 32 sitzt ein Antriebsmotor 46, welcher die Tür- ,.

binenwelle 48 antreibt. Hierdurch werden die Turbinenschaufeln ,

50 in Drehbewegung versetzt. ■

Der Deckel 18 des Gefäßes besitzt eine Zuführleitung _; 52 mit einem Ventil 54. Auf dem Deckel 18 ist ein Druckmesser ; 56 zur Messung des Innendruckes des Druckgefäßes vorgesehen. Zur Ableitung von Wärme im oberen Teil oder im Dom des Reaktors i sind Kühlschlangen 60 in dem Domteil vorgesehen. Dabei ist die i Einlaßöffnung mit der Bezugsziffer 62 bezeichnet, während mit der Bezugsziffer 64 die Auslaßöffnung angedeutet ist. Diese Aus* laßöffnung 64 oder Auslaßleitung erstreckt sicn die obere Wandung des Druckgefäßes hindurch. In ähnlicher Weise sind wahlweise Schlangen 60' schematisch dargestellt, und zwar im Boden-

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teil des Druckgefäßes. Diese Schlangen 60' dienen zur Abführung der Wärme des Schlammes in diesem Druckgefäß. Diese Schlangen 60^f haben Anschlüsse zur Einführung und Abführung des Kältemittels, welche - ebenso wie die Schlangen 60 - die Wandungen des Druckgefäßes durchsetzen. Diese Anschlüsse sind der Übersichtlichkeit halber nicht weiter dargestellt. Es ist ferner ein Temperaturfühler 68 vorgesehen, mit welchem die Temperatur der in dem Druckgefäß befindlichen Flüssigkeit genau festgestellt und gemessen werden kann. Zur Messung und Feststellung der Temperatur der Gasphase in dem Druckgefäß ist ein Temperaturmeßgerät 70 vorgesehen, welches in der Wandung des Druckgefäßes steckt. Der Temperaturfühler 68 taucht in den Schlammraum ein, während das Temperaturmeßgerät 70 sich in den Bereich der Dampfzone erstreckt, über die Leitung 72 und das Ventil 74 welche im oberen Teil des Druckgefäßes angeordnet sind - wird Sauerstoff zugeführt.

Soll das Druckgefäß in Betrieb gesetzt werden, so wird ein wässriger Schlamm eines fein verteilten Erzkonzentrates in den oberen Teil des Gefäßes bis auf ein Niveau eingeführt, welches oberhalb der Turbinenschaufeln 50 liegt. Dann wird Salpetersäure über die Einlaßöffnung 52 eingeführt, während über die Einlaßleitung 72 Sauerstoffgas eingeleitet wird. Die Turbinenschaufeln 50 werden dann in Drehbewegung versetzt, so daß der Schlamm durch die Eintrittsöffnungen 44 eingesaugt wird derart, daß in dem Mantel 38 eine Druckabsenkung zu verzeichnen ist. Hierdurch wird Gas in die EiriTaßöffnungen 40 und in den Schlamm eingesaugt, wo eine einwandfreie Durchmischung erfolgt.

Während der Durchführung des Verfahrens werden die Temperaturen der flüssigen und gasförmigen Phasen-Reaktionszonen von den Fühlern 68 bzw. 70 sorgfältig überwacht und angezeigt. Der Druck wird darüber hinaus auch noch von dem Druckmesser angezeigt und überwacht, so daß günstige Bedinglangen für die Umwandlung von gasförmigen Siickctoifoxyden in Stickstoffdioxyd aufrechterhalten werden, welch letzteres mit Wasner in dem Gef^:;·!'. derart reagiert, daß Salpetersäure regeneriert oder reformiert v/ir rl. "Jahr end der Durchführung des Verfahrens können kei-

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ne Stickstoifoxyde aus dem Druckgefäß entweichen.

Während der Periode der Reaktion strömt ein Kühlmittel oder Kältemittel durch die Kühlschlangen 60 und 60' hindurch, damit die gewünschte Temperatur aufrechterhalten werden kann. Es können auch andere Kühlmittel und Kältemittel zur Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone verwendet v/erden. Die Verwendung von Kühlschlangen ist im allgemeinen ein wirksames Mittel, die wahrend der exothermischen Oxydation der Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd entstehende Wärme abzuführen, um .auf diese Weise die Temperatur in dem Reaktor zu überwachen, einschließlich der Temperatur der Gasphase-Reaktionszone. Der Mantel 33 mit seinen^ Einlaßöffnungen 40, den Einlaßöffnungen 44 für den Schlamm und I die Orientierung der Turbinenschaufeln 50 relativ zu diesen Teilen sind so angeordnet und gewählt, daß ein gleichmäßiges Ii±— sehen der gasförmigen Phase mit dem Schlamm sichergestellt ist und eine gleichmäßige Temperaturverteilung zwischen der Gasphase und dem Schlamm gewährleistet ist, wenn die Turbinenschaufeln 50 in Betrieb sind.

Es ist im allgemeinen als notwendig gefunden worden, die Reaktionswärme aus dem Druckgefäß abzuführen, um die Temperatur der Reaktionsmischung während der Reaktion zu überwachen und zu kontrollieren. Durch Kontrolle der Abfuhr der¹ während der Reaktion entstandenen Wärme kann ein übermäßiger Druckanstieg - v/elcher die Einführung von Sauerstoff behindern würde verhindert werden. Der damit entstehende Effekt der Wärmeabfuhr ist im allgemeinen derjenige, daß mehr Sauerstoff für die Oxydation der Stickstoffoxyde zu Stickst of fdio;:yd zur Oxydation von bestimmten Metallen zu unlöslichen Oxyden und anderen i-iitfceln zu Sulfaten verfügbar gemacht v/orden kann. i;:cperimente haben gezeigt, daß ohne einwandfreie i-iischun^:. v,\i Irrend eier Reaktion große Temperatursprünge zwischen den Gasen in dem jJoh ((!asphasön-Reaktionszonü) und dom Sculanm in j.odeüi.,: LX dec; Reaktors entstehen künnon, v/oboi die; Vuinperatur der. letzteren /■■c./rjhniich niedriger- I.^fc als dle.jenL.o der Gasphase. üabe.L L.;k die im allgemeinen hoho rc Temperatur dor Ga^o im Oom die L o'iße dar exohherr'ilschen (■-;/uacion dar /;-':·-!.Mrmigen otiokatoi'foxyde :;u

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Stickstoffdioxid.

Nach Beendigung der-Reaktion wird der Inhalt des Druckreaktors entleert und die festen und flüssigen Bestandteile können durch an sich bekannte Verfahren, z.B. durch Filtrierung oder durch andere Mittel, voneinander getrennt werden.

Bei der Oxydation von Molybdänit nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird während des oxydierenden Auslauge-; Vorganges ein Teil des Molybdäns gewöhnlich aufgelöst und der ^; Rest kann im allgemeinen wieder gewonnen werden, und zwar als unlösliches, wässriges Molybdänoxyd, welches gewöhnlich auf einen hohen Sauerstoff-ReinheitsgebäLt kalziniert werden kann. Der Grad der Umwandlung von Molybdän in eine unlösliche Verbindung und infolgedessen die aus der Lösung wieder zu gewinnende Menge können gewöhnlich kontrolliert werden. Im allgemeinen ist eine ■ Extrakt ions stufe oder eine zv/eite Auslauge stufe erforderlich, die von einer Neutralisierung der Schwefelsäure begleitet wird,. wie dies im übrigen auch bei den herkömmlichen Verfahren der , Fall ist. Diese zv/eite Auslaugestufe ist deshalb erforderlich, ; um das Molybdän aus der Lösung zu gewinnen, während die Extrak-· tionsstufe im allgemeinen zur Wiedergewinnung von Rhenium aus der oxydierten Auslaugelösung erforderlich ist. Es ist ein Vorteil, der zu einer Reduktion der Menge Salpetersäure führen kann, daß das in Lösung befindliche Molybdän in einer Extraktionsstufe wieder gewonnen werden kann, wobei letztere zur Wiedergewinnung von Rhenium eingesetzt wird.

Die Salpetersäure, welche bei der erfindungsgemäßen

Methode verwendet wird, kann beispielsweise als wässrige Salpetersäure oder aber als ein Nitrat angeliefert werden; sie kann auch in Form eines Zusatzes von Stickstoffoxyden verwendet v/erden, welche zu Salpetersäure oxydiert werden. Sauerstoff wird im allgemeinen unter dem erforderlichen Druck in die Reaktionszone eingefhrt.

Das Iletallsulfid, ζ,Be ein Molybdänitkonzentrat, wird in die Reaktionczone im allgemeinen als wässriger Schlamm ein-

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geführt. Die Verwendung von Schlamm ist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Röstprozessen im allgemeinen ein Vorteil, welche das Trocknen des Konzentrates vor dem Röstvorgang vorschreiben. Nachdem der nasse Schlamm in"den Reaktor eingeführt wurde, kann mehr V/asser als erforderlich zugesetzt werden. Der Schlamm kann beispielsweise bis etwa 25 Gewichtsprozente feste Bestand— teile enthalten. Es ist gefunden worden, dai3 eine Menge an festen Bestandteilen von bis zu 25 bis 300 g/l günstig ist.

Die Teilchengröße der Metallsulfide, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, ist vorzugsweise sehr klein, wobei angestrebt wird, ein Maximum an möglicher Kontaktfläche zu erreichen.

Salpetersäure oder eine entsprechende Quelle hiervon wird im Reaktor im allgemeinen in einer Menge von beispielsweise 0,037 bis 0,37 kg Salpetersäure pro Kilogramm Molybdän ver- . v/endet. Diese Menge hängt beispielsweise von der Reinheit des verwendeten Konzentrates ab. Salpetersäure wird gewöhnlich in Mengen zugesetzt, welche bis etwa 30 g/l bemessen sind, beispielsweise etwa 10 bis 25 Gramm pro Liter Schlamm.

Falls em-zünsent,kann eine kleine Menge Schwefelsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wenn bestimmte Metallsulfide behandelt v/erden, um das Einleiten der Reaktion zu erleichtern bzw. in diesem Zeitpunkt behilflich zu sein, obgleich dies im allgemeinen an sich unnötig ist. '■

Die Temperatur des die Salpetersäure enthaltenden Schlammes wird bis auf 100° C oder etwa 150° C erhöht, und zwar vor dem Einführen von Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle in! die Reaktionsmischung. Der Sauerstoff kann in den Reaktor bei verschiedenen Drücken eingeführt werden; so ist gefunden worden zweckmäßig mit einem Druck zu arbeiten, der beispielsweise um 11,6 kg/cm oberhalb des Druckes in der Reaktionszone liegt. Dieser Druck wird auch in den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendet. Als Sauerstoffquelle können auch Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Die Temperatur

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wird dann im allgemeinen bis auf 180° bis 190° C gesteigert, bei welcher dann die Reaktion fortschreitet. Der Prozeß kann im allgemeinen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 150° bis 250 C durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich oberhalb etwa 180° C liegt. Derartige Temperaturen beschleunigen im allgemeinen die Oxydation von Schwefel zu Schwefelsäure und verhindern ein Zusammenballen des gebildeten Schwefels mit dem verbleibenden Sulfid, was verhindern würde, daß das Sulfid mit den anderen Reaktionsmitteln in Beührung gelangt. Hach dem Beginn der Reaktion steigt die Temperatur an, und zwar aufgrund der bei der exothermischen Reaktion entstehenden Wärme, wobei die Temperatur durch Wärmeabfuhr geregelt v/erden kann. Dies erfolgt beispielsweise durch Inbetriebnahme der Kühlschlangen.

Während des Portschreitens der Reaktion nimmt der pH-Wert des Schlammes ab, und zwar aufgrund der Bildung von Schwefelsäure. Die Abnahme erfolgt durch Hinzufügung von beispielsweise 5 g/l Salpetersäure zu Beginn der Reaktion zu derjenigen Menge, welche durch die Bildung von Schwefelsäure als Folge des in dem System vorhandenen Schwefels erzeugt wird. Diese Schwefelsäure kann gegebenenfalls auch den Wert 300 g/l oder sogar 600 g/l überschreiten. Die in diesem Verfahren sich bildende Schwefelsäure kann ohne weitere Bearbeitung oder Verarbeitung der Ablaugelösung verkauft werden; sie kann aber auch vor dem Inverkehrbringen schnell und leicht gereinigt werden.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß bei den hohen Temperaturen der Reaktion im Beisein der sich bildenden Schwefelsäure und in Anwesenheit der ursprünglich kleinen Menge von hinzugefügter Salpetersäure die Auflösung ; von Eisen in Form von Eisensulfat im großen und ganzen unterdrückt wird. Die größte Menge des in der Charge des Reaktors enthaltenen Eisens kann als Eisenoxyd nach der Reaktion wieder gewonnen werden. Diese B'ähigkeit und Möglichkeit, das Eisen außerhalb der Lösung zu halten, ist als sehr vorteilhaft empfunden worden, namentlich dann, worm das in den Reaktor eingeführte. Sulfid erhebliche Mengen an Eiaensulfid enthält.

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Der erläuterte Prozei3 ist ein einstufiges Verfahren, welches im allgemeinen beispielsweise in einem Druckgefäß oder in einem Autoklav vollendet wird. Dabei wird nicht zugelassen, daß gasförmige Stickstoffoxyde entweichen können; sie v/erden vielmehr zur Umwandlung in Salpetersäure verwendet. Die Tatsache, daß weniger als 1/16 der theoretischen stöchiometrischen Menge Salpetersäure zur vollständigen Umwandlung des Sulfides im allgemeinen benötigt wird, stellt sicher, daß die Salpetersäure wirkungsvoll regeneriert wird.

Die oxydierende Auslaugung erzeugt Stickstoffoxyde, bei welchen der Stickstoff eine geringere Wertigkeit besitzt als derjenige der Salpetersäure. Die Oxyde sind flüchtig und sammeln sich daher im oberen Teil des Reaktors an. Der in dem Reaktor sich ansammelnde Sauerstoff oxydiert die Stickstoffoxyde in Stickstoffdioxyd, welcher mit Wasser derart reagiert, daß Salpetersäure gebildet wird. Dabei vollzieht sich die Reaktion wie zu Beginn des Verfahrens. Die Oxydation der Stickstoffoxyde vollzieht sich gleichzeitig mit der Oxydation des Sulfides, wobei die Sulfidoxydationsreaktion gewöhnlich innerhalb einer Periode von nicht mehr als einer Stunde abgeschlossen ist.

In der Reaktionszone können Drücke bis zu 18,6 kg/cm erzeugt werden, wobei man zuläßt, daß sich die Reaktion gewöhnlieh bei einem bevorzugten Druck von etwa 11,6 bis 10,6 kg/cm vollzieht. Der Druck des Sauerstoffes, welcher zur Einführung von Sauerstoff in die Reaktionszone erforderlich ist, wird durch den inneren Dampfdruck bestimmt, \tfelcher durch Erhitzung des wässrigen Schlammes erzeugt wird. Dieser Druck sollte aber auf einem Wert gehalten v/erden, v/elcher beispielsweise um etwa 1,76 kg/cm höher ist als der Arbeitsdruck in der Reaktionszone.

Im allgemeinen wird nur sehr wenig elementarer Schwefel hergestellt. Die meisten Metalle werden unter den Reaktions- - bedingungen in ihre Sulfate oxydiert; einige iietalle jedoch, z.B. Antimon und Molybdän, waden im allgemeinen in unlösliche

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Oxyde oxydiert, welche aus dem Rückstand rückgewonnen werden können, nachdem die löslichen Metallsulfate abgefiltert wurden. Die Bleisulfide werden in unlösliches .Bleisulfat umgewandelt, welches als solches rückgewonnen werden kann. Dies stellt eine sehr wirksame Methode zur Trennung von Blei und Zink in einem Blei-Zink-Sulfid-Konzentrat dar. Zum Zwecke der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen unwesentlich, ob das Metall als lösliches Sulfat oder aber als unlösliche Verbindung rückgewonnen wird. Metalle können aus ihren löslichen Sulfaten durch an sich bekannte Verfahrensweisen gewonnen werden, z.B. durch Elektrolyse, Ausfällung, Aufkohlung und Ionenaustausch.

Die Reaktionszeit ist eine wesentliche, wirtschaftliche Überlegung, wobei zu bemerken ist, daß unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen Metallgewinne von etwa 95 %>. erreicht werden, und zwar in einer Zeitspanne von etwa 15 und ! 60 Minuten. ^j

Prozesse gemäß der erfindungsgemäßen Methode können i zur Oxydation einer Vielzahl von Metallsulfiden verwendet wer-! den. Obgleich die Oxydation von Molybdän und Rhenium enthalten·+ den Sulfiden als bevorzugte Ausführung zu bezeichnen ist, kann das Verfahren auch mit Sulfiden anderer Metalle, z.B. der Grup-»· pen Ib, Hb, IVb, Va, Via, Vila und VIII des Periodischen Sy- \ stems durchgeführt werden. Beispiele dieser Metallsulfide, weIt ehe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden kön- ' nen, sind Sulfide von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium, ! Quecksilber, Blei, Zinn, Arsen, Antimon, Wismuth, Molybdän, i Rhenium, Kobalt und Nickel. .

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele aufge-; führt. Die Prozentangaben für die verschiedenen Metalle beru- | hen auf der Gesamtmenge der anwesenden Metalle. Bei diesen Pro4 zentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, sofern nicht i ausdr-ücklich etwas anderes angegeben wird. '

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Beispiel 1

Zweck dieses Beispieles ist es, die Umwandlung von MoSp in UoO-r zu illustrieren, wobei Salpetersäure zur Oxydation von Molybdänit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

400 g Molybdän!tkonzentrat, welches die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten besitzt: Ko 53,0 bis 56,5 %', Re 0,031 bis 0,089 ^c/o; Cu 1,05 bis 1,15 YO und Fe 1,33 bis 1,45 %, wird in einen Druckautoklaven als Reaktor eingeführt, welchem 25 g Salpetersäure und 1 1 Wasser beigemischt wird. Der Reaktor, wird dann dicht verschlossen und bis auf 125° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann Sauerstoff eingeführt, um einen Druck von 11,6 kg/cm zu halten. Die Temperatur ermcht ihren Maximalwert bei 170 C. Die Oxydation des Molybdänit war im wesentlichen in einem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden abgeschlossen, während sie nach 4 Stunden vollständig beendet war. Die erzielten Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle 1.

Tabelle 1

Mo in Lösung: 8,8 % ^[

Re in Lösung": 96,0 %

ILjSO/- Konzentration des Filtrates: 459 g/l

MoS₂ - Umwandlung in MoO₇: 99,0 %

Die Ergebnisse zeigen eine nahezu 100 $6ige Umwandlung von MoSp in MoO-, wobei Salpetersäure verwendet wurde.

Beispiel 2

Zweck dieses Beispieles ist es, den Bereich der zum Auflösen der Rheniumwerte in das im Beispiel 1 verwendete Molybdänit erforderlichen Salpetersäure festzustellen und das vierwertige Molybdän in Molybdänit in die sechswertige, unlösliche Sauerstofform zu oxydieren.

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Dabei wurden unterschiedliche Mengen Salpetersäure in getrennten Tests in den Druckautoklaven eingeführt, welcher 10Og Molybdänitkonzentrat und 1 1 Wasser enthielt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann über eine Stunde hinweg bei 125° bis 170 C und bei einem Druck von 11,6 kg/cm einer Reaktion-unterworfen.

Der Reaktion folgend wurde der Inhalt des Autoklaven filtriert, um die festen Bestandteile zu entfernen. Dabei wurde eine Lösung gewonnen, in v/elcher durch Analyse Mo, Re und Cu festgestellt wurden. Der feste Filterkuchen, von welchem man annahm, daß er wässriges Molybdänoxyd enthalte, wurde mit einer Ammoriiumlösung ausgelaugt und anschließend daran mit verdünnter Salzsäure .behandelt, um die Menge des verbleibenden Sulfidmaterials festzustellen, welches noch keine Reaktion eingegangen ist. Die gewonnenen Ergebnisse -zeigt die Tabelle 2.

	Tabelle 2	Mo in	Salpetersäure	H2SO4	Umwandlung ν
	Effekt der	Lösung	Re in	Konzen	MoS0 in MoO-.
„HO,	Cu in		Lösung	tration
dem System	Lösung	(Si)		g/l	(%)
zugeführt		0,3	(%)	1,39	< 2,0
kg/kg Mo	(0A)	12,4	3,7	102,0	77,1
0	13,3	23,7	81,4	107,0	93,2
0,037	88,6	14,4	85,3	117,0	94,5
0,093	85,9	14,6	95,0	107,4	97,7
0,186	82,9	15,3	37,9	121,0	98,0
0,278	82,9		96,3
0,371	87,6

Die Ergebnisse zeigen, daß etwa 0^037 Gewichtsprozen-> te von auf Molybdän beruhender Salpetersäure erforderlich waren, um die Oxydationsreaktion einzuleiten, und daß durch die Verwendung von etwa 0,371 Gewichtsprozenten Salpetersäure im

209884/0302

wesentlichen das gesamte HoS₂ in κοΟ,, umgewandelt wurde.

Beispiel 3

Zweck dieses Beispieles ist es, den Effekt der Schwefelsäure festzustellen, um Rhenium, Molybdän und Kupfer während der Oxydation des Holybdänitkonzentrates n_ach dem Beispiel 1 in Lösung zu überführen. Sinn und Zweck dieses Leispieles ist es ferner, den Effekt der Schwefelsäure auf die Umwandlung von HoS₂ in MoO₇ zu ermitteln.

Zu diesem Zwecke wurde Schwefelsäure in genau gemessenen Mengen dem Konzentrat zugeführt, um die Konzentration der Schwefelsäure festzustellen. Dabei wurden 0,21 kg Salpetersäure pro Kilogramm I-iolybdän verwendet. Eine Reihe von 'iesten wurde damit durchgeführt, und zwar unter Bedingungen, wie sie dem Beispiel 2 entsprechen, vie j;r/;:ebnisse sind in der Tabelle 3 aufgezeigt.

	Effekt	Tabelle	3	Re in	ii SO	Umwandlung vo
	Gu in		Lösung	Konzen	HoS0 in I-iOCu
H2SO4	Lü sung			tration
dem System		der Schwefelsäure-Konzentration	(;J)	(g/l)	94,7
zugeführt	W	Mo in	86,6	112,5	96,..
(g/l)	75,5	Lösung	91,1	176,7	96,5
0	02,8		j 13,5-	3.06,0	97,3
75	81,6	(%)	07,6	360,7	99,0
225	81,6	13,7	97,0	466,1
300	90,5	14,:·
400	25,1
	29,1
20,2

Die Zahlenangaben in der Tabelle 3 zeigen, daß die Anwesenheit von Schwefelsäure bis zu einer Konzentration von 400 g/l auf die Umwandlung von in i-.olybdänit enthaltendem ϊ-ιθο₀ in MoO^ nur wenig Einfluf3 hat. Dio Anwesenheit von Schwefelsäure hat hiernach wenig oder gar keinen Einfluß darauf, das

2098 6¹A/0902 ~^Ί·''~

BAD ORIGINAL

Rhenium in Lösung überzuführen, während der Effekt auf die Überführung des Molybdäns in Lösung nur .sehr gering ist.

Beispiel 4

Sinn und Zweck dieses Beispieles ist es, den Einfluß des Sauerstoff-Überdruckes auf die Oxydation von MoSp in MoO^ über einen engen Temperaturbereich hinweg festzustellen, wobei Molybdänit nach dem Beispiel 1 verwendet wurde. Dabei wurde mit verschiedenen Sauerstoff-Überdrücken gearbeitet. Die Temperatur wurde dabei zwischen 100° und 110° C verändert. Die Menge der verwendeten Salpetersäure betrug 0,28'kg pro Kilogramm des zu oxydierenden, vierwertigen Molybdäns. Die Reaktion erfolgte dabei über einen Zeitraum von einer Stunde hinweg. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 ausgewiesen.

	Tabelle 4	Sauerstoff-Überdrucke s	Umwandlung von MoS0 in MoO^ 2 3 (5S)
	Einfluß des	Re in Lösung (%)	38,0 36,3 34,5 31,9
Sauerstoff- Überdruck ρ kg/cm	Mo in Lösung (!*)	37,0 38,2 34,8 46,2
5,2 8,7 12,2 21,0	14,1 13,2 11,6 14,8

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß ein Sauerstoff-Überdruck bei einer Arbeitstemperatur von 100° bis 110° C keinen großen Einfluß, auf die Oxydationsrate von Molybdänit hat. Lediglich eine kleine Abnahme der Umwandlungsrate konnte bei Zunahme des Sauerstoff-Überdruckes festgestellt werden.

Beispiel 5

Um den Einfluß der Temperatur auf die Oxydation von 209884/0902 . -20-

Molybdänit festzustellen, wurden insgesamt drei Experimente mit 100 g-Proben von Molybdänit-Konzentrat nach dem Beispiel 1 durchgeführt. Einem jeden System wurde Salpetersäure in einer Menge von 0,28 kg pro Kilogramm des zu oxydierenden, vierwertigen Molybdäns zugeführt. Bei einem jeden Versuch wurde mit einem Druck von etwa 11,6 kg/cm gearbeitet. .Die Reaktionsperiode bei einer vorbestimmten Temperatur war bei einem jeden Versuch eine Stunde. Das Ergebnis zeigt die Tabelle 5.

	Tabelle	5	Mo in Lösung (Si)	Re in Lösung (Sä)	Umwandlung von MoS0 in MoO-, 2 3 (Si)
	Einfluß der Temperatur	14,1 14,7 11,9	37,1 90,0 94,5	38,0 94,0 99,0
Temperatur (° O	Druck kg/cm
105 125 175	6,0 6,0 17,9

Die Ergebnisse nach der Tabelle 5 zeigen, daß Temperaturänderungen das Reaktionsverhältnis in der Weise beeinflussen,· daß das Reaktionsverhältnis sehr stark ansteigt, wenn bei Temperaturen von 105° bis 125° C gearbeitet wird.

Beispiel 6

Dieses Experiment wurde in der Absicht durchgeführt, den Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Versuchs- [ anlage zu übermitteln. '.

Ein Autoklavreaktor von etwa 400 1 Inhalt wurde mit 37,65 kg Molybdänitkonzentrat nach dem Beispiel 1 beaufschlagt. Der Autoklav enthielt tatsächlich 30,50 kg MoO, und etwa 200 1 : Wasser. Der Rheniumgehalt betrug 0,06 % (22,6 g). Die Temperatur des Schlammes wurde auf 155° C erhöht, wobei 1,0 kg Salpetersäure hinzugefügt wurde. Dann wurde in intermittierender Wei-_:

209884/09 02-. "²¹"

223257G

se hinreichend Sauerstoff eingeleitet, um den Druck auf 10,9 kg/cm zu halten. Ferner wurden stets 0,5 kg Salpetersäure beigemischt, und zwar jeweils am Ende von 20, 40, 60 und 68 Hinuten der Reaktionszeit. Dann wurde- in das System so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Reaktion vollständig war. Dies zeigte der Sauerstoffverbrauch an, der am Inde von 2,0 Stunden vernachlässigbar war. Die im oberen Teil des Reaktors gemessene Temperatur überstieg nicht den Wert von 193° C. Der Schlamm wurde dann auf 93° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde dann der ^! Inhalt des Reaktors entleert. Eine Analyse der festen und flüs- ■ sigen Phasen ergab, daß 99,2 % des vierwertigen Molybdäns in den sechswertigen Zustand durch. Oxydation überführt wurde. :

Bine Analyse der flüssigen Phase nach der Oxydation zeigte die Anwesenheit von 24,5 g/l Mo und 0,118 g/l Re. Die Schwefelsüurekonzentration wurde durch Laugentitrierung mit Phenolphtalein gemessen. Dabei wurde ein Wert von 247 g/l festgestellt.

Diese Lösung wurde in einen kontinuierlichen Lösungs- , extraktionskreis eingespeist, wo die Molybdän- und Rheniumwerte von dem größten Teil der Schwefelsäure und den metallischen Kationen, z.B. ?üiisen, Kupfer und Zink, getrennt wurden. Dabei wur-: de eine wässrige Ammoniumlösung (511) verwendet, um die ketallwerte von der Lösung zu trennen. Hierdurch wurde eine Lösung erhalten, die 192 g/l Mo und 0,855 g/l Re enthielt. Das verwendete Extraktionslösungsmittel enthielt 5 % Alamin 336 (ein Trialkylamin, enthaltend eine Mischung aus Cq und C₁₀ Alkylgruppen mit einem Holekulargewicht von 392) und 95 % Cyclosol 53 (ein aromatischer Kohlewasserstoff mit einem Flammpunkt von 47 C) als Verdünnungsmittel. Die gereinigte Lösung wurde ferner mit einer ; Lösung in Berührung gebracht, welche 5 % einer quaternären Ammoniumverbindung (Aliquat 336) und 95 % Cyclosol 53 als Verdünnungsmittel enthielt, um die Rheniumwerte von den i-iolybdünwerten · zu trennen. Die die Kolybdänwerte enthaltende Lösung des Raffinates wurde in einen Sprühtrockner eingespeist, in welchem 6,9 kg i-.oO-. oder 22,6 ^ Molybdän erzeugt wurde, welches in den Autoklavreaktor eingeführt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann von

209884/0 9 02 BAD ORIGINAL

den Rheniumwerten befreit, indem 1 K Perchlorsäure verwendet wurde; auf diese Weise wurde eine gereinigte Rheniumlösung erhalten, die 97 % Rhenium oder 21,9 g Rhenium in der Perchlorsäurelösung enthielt. Die Rheniumlösung wurde darüber hinaus durch übliche Verfahren oder herkömmliche Techniken gereinigt, so daß auf diese Weise ein Ammoniumperrhenat-Produkt mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % erhalten wurde.

Das feste, gewässerte i-.olybdanoxyd, welches durch Filtrierung aus der Reaktionsmischung gewonnen wurde, wurde in einer Ammoniumlösung ausgelaugt, um die Molybdänwerte als Ammoniummolybdate auszuwaschen. Das ammoniumunlösliche Material wurde dann gefiltert und die als Spray vorliegende Ammoniummolybdatlösung getrocknet, so daß auf diese ΐ/eis-e ein Molybdantrioxyd hohen Reinheitsgrades erhalten wurde. Falls erwünscht, konnte auch Arnmoniummolybdat erzeugt werden. Während dieses Verfahrensschrittes wurde 23,0 kg HoO₇ rückgewonnen, so da/j insgesamt 29,9 kg MoO^ durch Oxydatin und durch entsprechende Lösungsextraktionsschritte rückgev/onnen werden konnte.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Prozesse zur Behandlung von anderen Sulfide enthaltenden Materialien verwendet.

Das Metallsulfid enthaltende Material nach der Tabelle 6 ist ein Kupferkonzentrat, welches .tiisenkupf erkies (CuFeBp) enthält. Die Zusammensetzung ist die folgende: 25,^;^;4 >j Cu, 25,98 % Fe und 28,4 % S).

Die Beispiele 7 und ü nach der Tabelle 6 wurden eben- , falls durch die erfindungsgemäße Methode erhalten, während die Beispiele 9 und 10 Vergleichsbeispiele sind, die ohne Verwendung von Salpetersäure gewonnen wiirden.

-23-2098 8 4/0902

BAD ORIGINAL

	T A	Reaktionsbedingmngen	Temp. (0G)	G-esamt- druokp	Oxyda tions-	B E	I I E 6	üeaktor e Menge	ingeführte	H2BO4 (ml)	Reaktionsprodukte	nt des Cu in /0	Fiitrat	) Pe	3u- "" ■
	Zeit (Min.)		kg/cm	gas		in den	ieste Soh.la.mm-	HNO3 (ml)	0.0	Rückstand	0.21	(g/i Gu	5-02	rückge- in io
Bei spiel		180-190	18.6	O2	PH- Wert	Schiamm- gesamt-	bestand- teile	15	0.0 ■	(Jewic des Rück stan des	0.16	25-9	6.09	100.2
	60	180-190	18.6	°2		volumen (ml)·	100 g	30	4-0	52	—	50.9	11.96	100.1
7	120	180-190	18.6	°2	2.1	1000	200 g	0.0	0.0	103	—	11.9	C1	47-2
8	60	180t190	18.6	°2	1.9	1000	100 g	O'.O		-	2.3		9.08
9'	60	-	1000	100 g		—■
10	—	1000

ro ο CO CO CO 4.x

O CO

OO cn

Die Beispiele 7 und 8 zeigen die quantitative Rückgewinnung von Kupfer unter den Prozeßbedingungen und unter der Verwendung von .Salpetersäure für sich allein. Die Mengen der dabei verwendeten Salpetersäure können kleiner als 1/16 der theoretischen, stöchiometrischen Menge sein, welche für diese Reaktion erforderlich ist. Die Beispiele 9 und 10, bei welchen keine Salpetersäure verwendet wird, ergaben nur sehr geringe Kupfererträge. Das Beispiel 9 zeigt, daß durch Zusatz von Schwefelsäure für sich allein kein Einfluß auf den Kupferertrag zu verzeichnen ist.

Bei dem Metallsulfid-Mineral, welches in den vier Beispielen der Tabelle 7 zur Anwendung gelangt, handelt es sich um ein Zinksulfidkonzentrat mit 56,8 % Zink, und 5,7 % Eisen. Bei den Beispielen 11 und 12 gelangt der erfindungsgemäße Prozeß zur Anwendung, wobei die Beispiele 13 und 14 ohne die Verwendung von Salpetersäure ausgeführt wurden.

-25— 20988 A/0902

TABELLE

	Reaktionsbedingungen	Temp.	I Gesamt-	Oxyda	in den	Reaktor eingeführte Menge	HHO,	H2SO4	Reaktionsprodukte	Zn in #	Fiitrat	Fe	5n-
Bei	Zeit	C0Q)	druckp kg/cm	tions- gas	Scnlamm-	feste	j (ml)	(ml)	Ruckstand	2.3	(g/l)	0.41	rückge- rinn Ln *
spiel	(Min.)	190	18.6	0S	gesaiat- volumen (ml)	Schlamm- "bestand- teile (g)	' 10	25	ä-evricnt des Λο«	1.6	Zn	0.44	97-1
11	30	190	18.6	°2	1000	100g	10	25	Rück stan des	-	55-5	0.06	99.2
12	60	190	18.6	°2	1000	100g	0.0	0.0	22.6	—	56.2	16.4	* 9.5
1 3 ;	60	190	18.6	°2	1000	100g	0.0	35	21 .2	5.4		61.7
14	60	1000	100g	-	34.0
—

CD

CD O K)

GJ NJ cn

Ui e aus der Tabelle ersichtlich, sind hohe Zinkerträge nach den Beispielen 11 und 12 dann zu verzeichnen, wenn vergleichsweise kleine Mengen Salpetersäure zur Anwendung gelangen. Die erforderliche Salpetersäure war kleiner als 1/16 der theoretisch kalkulierten stöchiometrischen Mengen. Die Beispiele 13 und 14, bei Vielehen keine Salpetersäure zur Anwendung gelangt ist, gaben nur sehr spärliche Erträge. Das Beispiel 14 zeigt, dai3 der Einfluß von Schwefelsäure auf die Reaktion nur sehr ge- · ring ist.

Das Mineral, welches im Zusammenhang mit den fünf Eeispielen zum Einsatz gelangte, v/eist die Tabelle ο unten als Pentlandit aus. Die Analyse ergab 10,.„33 bis 10,97 /oili und 0,b% Co.

Die Beispfele 15 bis 17 nach der Tabelle ε verwendeten das erfindungsgemäi3e Verfahren, während die Beispiele 18 und 19 als Vergleichsbeispiele zu verstehen sind, bei v/elchen keine Salpetersäure verwendet wurde. :

209884/0902

TABELLE

Rwaktionsbedingungen

Oxyda tions

gas

"H=" Wert

in den Reaktor eingeführte Menge

Scnlamm+feste gesamt- schlammvolumen Bestand· (ml) teile (g) Reaktionsprodukte

Rückstand

SiJL trat

(ei)

Rückgewinn

(min)

Temp

■ Gesamt"

druckkg/cm

(ml)

(ml) Rückstand

Ni-Gewicht

Co-Gewicht

1°

Co

Fe

Ni

Co

30 15 30 60 60

185 185 185 150 185

18.6 18.6 j

18.6 11.6

I O₂

18.6

4Λ

1.8

0,

1000 1000 1000 1000 1000

100 MOO

100 100 100

5 '5 5 0 0

0 0 0 0 50

0.069
0.107

0.003 10.68 j0.43
0.0052 Π0.4-5 j0.42

41-98 1.59
3-91 fo". 19
9.62 0.20

3.25

3.64

24-10

2.7

23.1

99-60

99-26

98.3

36.8

90.2

99-58

99-58

99-4

47.5

50

l (X-	BAD	NJ O
CJ	S.	CO OO
	«öl	CO •if*1
	r-	CJ
		CO
		O —κϊ · -

ro

OO M

cn

-J

Es ist zu beachten, daß bei den Beispielen 15 bis 17 vergleichsweise hohe Nickel- und Kobalterträge (mehr als 9υ %) erhalten wurden, wobei lediglich kleine Mengen Salpetersäure zur Anwendung gelangten, welche viel kleiner waren als 1/16 der kalkulierten, theoretischen stöchiometrischen Menge. Die Erträge sind bei den Beispielen 18 und 19 stark herabgesetzt, wobei zu bemerken ist, daß in diesem Falle keine Salpetersäure verwendet wurde.

Das im Zusammenhang mit den vier Beispielen der Tabelle 9 verwendete Mineral hatte folgende Zusammensetzung, dio durch Analyse gewonnen wurde: 26,4 >a Cu, 16,1 ?6.Sb und 5,32.% Ag.

Die Beispiele 2Ö und 21 der Tabelle 9 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Prozeß gewonnen, während die Beispiele 22 und 23 ohne Zusatz von Salpetersäure durchgeführt wurden.

-29-

Ol -P U O

fr

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PR ««! es

209884/0902

	•Η φ·\	Pi	^i	I	■«*	VO	O	O
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				Φ Pt	CVl
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Φ		H		CVJ
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Φ	Φ
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		in		VO	oo
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	O	£1-	CM
	«Μ

BAD ORIGINAL

CO CO CO

T A B E L I E

	Reaktionsbedingungen	Temp. (0O	Gesamt- druck2 kg/cm	(Jas	PH- Wert	in der	L Reaktor eingeführte Menge	(ml)	H2SO4 (ml)
Bei spiel	Zeit (Min.)	180-190	18.6	O2	<1 .0	Schlamm- gesamt- volumen (ml)	feste Schlamm- "be stand teile (s)	10	0
20	60	180-190	18.6	O2	<1.0	1000	100	20	10
21	60	180-190	18.6	°2	<1 .0	1000	100	0	0
22	60	180-190	18.6	°2	2.6	1000	100	0	15
23	60			1000	100

Hohe Rückge\finne sowohl an Kupfer als auch an Silber wurden dadurch erhalten, daß vergleichsv/eise kleine Mengen Salpetersäure in den Beispielen 20 und 21 verwendet wurden, während kleine Erträge an Kupfer und praktisch überhaupt kein Silber -bei den Beispielen 22 und 23 zu verzeichnen sind, bei welchen keine Salpetersäure zur Anwendung gelangte. Vergleichsweise hohe Antimonerträge wurden bei der Aufarbeitung der Rückstände nach. Beispiel 20 als Sbο0-, erhalten.

Es ist zu beachten, daß bei den Beispielen 22 und 23 - bei v/elchen überhaupt keine Salpetersäure zur Anwendung gelangte - die Menge an gelöstem Eisen im Filtrat viermal größer oder noch größer als diejenige Menge in dem Filtrat nach den Beispielen 20 und 21 ist, bei welchen Salpetersäure zugesetzt wurde.. Dies zeigt, daß die Löslichkeit von Eisen unter Reaktionsbedingungen gemäß den Beispielen 20 und 21 bei Anwendung von Schwefelsäure und kleinen I-Iengen Salpetersäure abgebremst oder unterdrückt wird-.

- Patentansprüche -

209884/0902

Claims (28)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Oxydation eines oxydierbaren Stoffes, z. B. eines Metallsulfides, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff in einer Reaktionszone mit einer kleineren Menge Salpetersäure als theoretisch zur Durchführung dieser Oxydation erforderlich ist reagiert, und daß die Stickstoffoxyde, v/elche durch diese Oxydation gebildet werden, in der Reaktionszone zurückbehalten werden und mit Sauerstoff und Wasser reagieren derart, daß Salpetersäure regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Gasphase in der Reaktionszone überwacht und kontrolliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Salpetersäure in einer Menge anwesend ist, welche kleiner ist als 1/16 der theoretisch erforderlichen Menge zur Durchführung der gewünschten Oxydation.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallsulfide ein Sulfid eines Metalles der Gruppe Ib, lib, IVb, Vb, VIa, VIIa oder VIII des Periodischen Systems enthalten, z.B. Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Blei, Antimon, Zink, Silber, Kupfer, Gold, Kadmium, Quecksilber, Arsen, Wismuth oder Zinn.

5. Verfahren· nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfide als Schlamm verwendet werden, welcher bis zu 25 Gewichtsprozenten feste Stoffe, z.B. 25 Ms 300 g/l enthält.

209884/0902 I

- A 2 -(

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Salpetersäure eine wässrige Salpetersäure verwendet wird oder aber aus einem Nitrat oder einem Stickstoffoxyd abgeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer Menge bis zu 30 g/l anwesend ist, z.B. zwischen 10 bis

25 g/l eines Sulfidschlammes.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einem Druck von 11,6 bis 1t3,6 kg/cm durchgeführt wird. ;

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ] gekennzeichnet , daß in die Reaktionszone i Sauerstoff unter einem Druck eingeführt wird, welcher etwa ; 1, 76 kg/cm oberhalb des Druckes in der R.eak'tionszon.e liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch : gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 150° bis 250° C, beispielsweise aber ; zwischen 180° bis 190° C oder aber bei einer Temperatur von j etwa 100° bis 200° C durchgeführt wird. - \

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxydation des Sulfide über eine Zeitspanne von 50 bis 60 Minuten hinweg durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß eine gasförmige Phase und eine flüssige Phase über die Oxydation des Sulfides hinweg kontinuierlich gemischt werden.

209884/0ÖÜ2 ° ~

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch '■ ■ gekennzeichnet , daß ein Schlamm eines feinverteilten Sulfidkonzentrates in einen Druckgefäß b ei einer \ oberhalb von 150° C liegenden Temperatur mit salpetersäure ι aufgeschlossen wird, während in das Druckgefäß Sauerstoff eingeleitet wird, daß alle gasförmigen Stickstoffoxyde, welche während der Oxydation gebildet werden, in dem Druckgefäß : bis zur vollständigen Durchführung der Reaktion zurückgehalten werden, und daß im wesentlichen sämtliche der gebildeten gasförmigen Stickstoffoxyde mit Sauerstoff reagieren derart, : daß Stickstoffdioxyd gebildet wird, welches mit ΐ/asser reagiert derart, daß die Salpetersäure regeneriert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Salpetersäure in einer Menge von _; zumindest 300 g/l, z.B. bis etwa 600 g/l, anwesend ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfide basische Metallsulfide sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch

gekennzeichnet , daß ein kombinierter, einstuf i-j ger Betrieb durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-tfert des Schlammes gegenüber dem hergestellten Schlamm um etwa 1 gm/l Salpetersäure abnimmt, welcher zu Beginn des Prozesses zu dem durch die' Anwesenheit von 500 g/l Schwefelsäure hergestellten Schlamm hinzugeführt wird.

- A 4 209884/09Ü2

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 M s 17, dadurch '■< S gekennzeichnet, daß die Metallsulfide zu lös- j i liehen Metallsulfaten oder unlöslichen Metalloxyden oxydiert I

werden.

f !

¹ i

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn- < I zeichnet, daß während des oxydierenden Auslauge- ;

Vorganges die Gasphase-Reaktionszone durch die flüssige Phase ! i kontinuierlich hindurchgeführt wird. ;

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,dadurch i i gekennzeichnet, daß die Temperatur der Gas-• phase-Reaktion auf einem Wert gehalten wird, bei welchem gasförmige Stickstoffoxyde, welche während des oxydierenden j

■ Auslaugevorganges entstehen, zu Stickstoffdioxyd oxydieren,

I und daß durch die Reaktion von Stickstoffdioxyd mit Wasser Salpetersäure gebildet wird, derart, daß die Salpetersäure regeneriert und die Menge der für diesen Auslaugevorgang

I erforderlichen Salpetersäure herabgesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch

\ gekennzeichnet, daß als Sulfid Molybdänit verwendet wird, in welchem die Salpetersäure in einer Menge von j 0,037 bis 0,37 kg pro kg Molybdänit enthalten ist.

22." Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so weit ge-

, trieben wird, bis 80 bis 95 %, z.B. etwa 85 % von Mondän in eine unlösliche Molybdän-Verbindung umgewandelt ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet·, daß während der Reaktion die Reaktionswärme aus der Reaktionszone abgeführt wird, daß ein

\ - Druckaufbau verhindert wird, und daß die schnelle Einführung von Sauerstoff zur Beschleunigung den oxydierenden Auslauf-Vorgang erleichtert. _2()9884/0902

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24. Oxydierte lietallsulfide, weiche nach dera Verfahren gemäß den vorgenannten Ansprüchen gev.Onncn werden.

25. Verfahren zum oxydierenden Auslaugen eines I-iolybdänitkonzen— trates mit Salpetersäure u:k. Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet , dai3 während der Reaktion die Reaktionswärme aus der Reaktionszone abgeführt wird, wobei ein Druckaufbau verhindert wird, und daß die schnelle Einführung von Sauerstoff zur Beschleunigung den oxydierenden AuslaugeVorgang erleichtert.

26. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An-Sprüchen 1 bis 24, mit einem Druckgefäß zur Aufnahme eines ^: oxydierbaren Stoffes und Öffnungen zur Entnahme eines oxy- ^: dierten Stoffes aus dem Druckgefäß und zur Einführung von : Sauerstoff in das Druckgefäß, dadurch gekenn-j zeichnet , daß eine Vorrichtung zur Erzeugung einer \ reduzierten Druckzone in diesem Druckgefäß vorgesehen ist, ; und daß die gasförmige Phase mit der flüssigen Phase in Be- j rührung gebracht und beide Phasen miteinander vermischt wer- .' den, wenn eine f3.üssige Phase und eine gasförmige Phase in \ dem Druckgefäß vorhanden sind. ■

27. Einrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekenn-.' zeichnet , daß in dem Druckgefäß eine Kühlvorrichtung· (60 und 60') zur Abkühlung der gasförmigen Phase und/oder J der flüssigen Phase vorgesehen ist. j

28. Einrichtung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung zur Herstellung einer reduzierton Druckzone eine Schaufel (50) ist, welche unterhalb des Flüssigkcitsniveau drehbar gelagert lsi und in der .Vöhe des offenen En dos einer Kammer (^Q) Iiog1 , da'j sich dieses Ende unterhalb coa Flüssigkeitsniveau er-

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strcci.t derart, daß die drehb-ire Schaufel, in der Kammer einen reduzierten Druck erzeugt, unu dai3 diese Kammer oberhalb elco
Flüssigkeitsniveau eine Öffnung besitzt, über welche die gasförmige Phase eingesaugt und nit der flüssigen Phase gemischt wird.

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L e e r s e i t e