DE2232570B2

DE2232570B2 - Verfahren zur Oxydation von Metallsulfiden in wäßriger Aufschlämmung

Info

Publication number: DE2232570B2
Application number: DE2232570A
Authority: DE
Inventors: Ellsworth William Golden Daugherty; James Louis Lakewood Drobnick; Albert Edward Denver Erhard
Original assignee: Molybdenum Corp Of America Louviers Col (vsta)
Current assignee: Molybdenum Corp Of America Louviers Col (vsta)
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1975-12-11
Also published as: ATA578272A; IE36545L; LU65677A1; NO141470B; IT962536B; IE36545B1; FI55869C; NL7209095A; FR2146245B1; SE392291B; US3739057A; AR201264A1; AU4429272A; AT337464B; GB1399620A; BE786010A; FI55869B; NO141470C; ES404686A1; FR2146245A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfallen zur

kennzeichnet, daß feinverteiltcs in Wasser auf- Oxydation von Metaüsulfiden in wäßriger Aufschläm-

mung bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Sauerstoffgas bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C, wobei die Metallsulfide mit einer kleineren Menge Salpetersäure als theoretisch zur Durchführung dieser Oxydation erforderlich ist, umgesetzt werden, und die Stickstoffoxyde, welcl.e durch diese Oxydation gebildet werden, mit Sauerstoff und Wasser derart reagieren, daß Salpetersäure regeneriert wird.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Metallsulfide in wäßriger Aufschlämmung unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Sauerstoff- bei einer Temperatur von mindestens 150° C zu oxydieren, wobei Salpetersäure als Katalysator verwendet wird. Dabei reagieren die Stickstoffoxyde — welche durch die Oxydation gebildet werden — in der Weise, daß Salpetersäure regeneriert wird.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Metallsulfide, z. B. Molybdänit bei Temperaturen zu oxydieren, welche unterhalb 150⁰C liegen, wobei Sauerstoff und Wasser zur Regenerierung von Salpetersäure verwendet werden.

Obgleich mit diesen bekannten Verfahren ein gewisser Teil der Salpetersäure regeneriert wird, kann ein beträchtlicher Anteil von Salpetersäure jedoch nicht regeneriert werden. Dies macht den Zusatz von erheblichen Mengen Salpetersäure erforderlich, um eine vollständige Oxydation zu erreichen. Es ^;st bereits die Auslaugung eines Molybdänit-Konzentrates mit Salpetersäure vorgeschlagen worden, wobei ein Verhältnis von festen Stoffen zu flüssigen Stoffen von 1: 7 verwendet wird. Die erforderliche Menge an Salpetersäure trägt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Kosten der bisher verwendeten Auslaugverfahren bei.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, dieses bekannte Verfahren zu verbessern.

Dies geschieht erfindungsgeniäß dadurch, daß die über der flüssigen Phase befindliche Gasphase durch die flüssige Phase kontinuierlich hindurchgeführt wird.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Regenerierung von Salpetersäure im Vergleich zu den bisherigen bekannten Verfahren ganz erheblich verbessert, wobei der Bedarf an Salpetersäure, d. h. die irreversible Reduktion von Salpetersäure, herabgesetzt wird. Gegenüber den herkömmlichen Verfahren können außerordentlich kleine Mengen an Salpetersäure verwendet werden, um die Oxydation einer bestimmten Menge von Metallsulfiden durchzuführen, was einen ganz erheblichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den bisher verwendeten Verfahren bedeutet.

In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen

ίο Methode wird die Temperatur der Gasphase in dei Reaktionszone überwacht und kontrolliert.

Zweckmäßig wird die Salpetersäure in einer Menge verwendet, welche kleiner ist als V_1n der theoretisch erforderlichen Menge zur Durchführung der gewünschten Oxydation.

In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Methode wird ein einstufiger Betrieb durchgeführt.

Weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Methode bzw. Einrichtungen gehen aus den Unteransprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen in der Weise ausgeführt und verwirklicht werden, daß eine Anfangsmenge Salpetersäure verwendet wird, welche kleiner als V₁₀ und oft sogar kleiner als ¹Z₁₀ der stöchiometrischen Menge der Salpetersäure ist, die theoretisch zur Durchführung der gewünschten Oxydation benötigt wird. Die theoretische stöchiometrische Menge an Salpetersäure, welche zur Oxydierung der anwesenden Sulfide benötigt wird, wird auf der Basis der Sulfide zu gewinnenden Metalle berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt im allgemeinen etwa 10 bis 25 g Salpetersäure pro Liter Sulfidschlamm, ganz im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen Verfahren, welche etwa 100 g pro Liter erforderlich machen. Die benötigte Menge an Salpetersäure beträgt im allgemeinen etwa V₁₀ der thcoretischen stöchiometrischen Menge, welche für den oxydierenden Aufschluß erforderlich ist, so daß normalerweise Metallsulphate oder Oxyde gebildet werden. Bei Molybdän wird die stöchiometrische Menge auf Grund folgender Reaktionsgleichung errechnet:

MoS₂ -,- 9 HNO₃ -f 3 H₂O -> H₂MoO., + 9 HNO₂ -I- 2 H₂SO₄

Es ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäßc Verfahren am besten und am vorteilhaftesten in einem Autoklav durchgeführt werden kann, um ein Entweichen von Gasen zu verhindern und dnrüberhinaus sowohl den erforderlichen Druck als auch die benötigte Temperatur genau zu überwachen. Das Verfahren kann bei mäßigen Temperatur-und Saucrstoii-Druckbereichcn ausgeführt werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung noch etwas näher veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Druckgefäß oder durch einen Autoklav, welcher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet und bestimmt ist.

Das Druckgefäß besitzt eine Wand 10 und einen Kühlmantel 12. Der obere Teil des Druckgefäßes besitzt einen Hals 14 mit einem ringförmigen Flansch 16, welcher die Öffnung des Druckgefäßes umfaßt. Diese Öffnung ist mittels eines Deckels 18 geschlossen, welcher mit dem Flansch 16 mittels Schraubenbolzen und Schraubenmuttern 20 mit dem Hals 14 verbunden ist. Mit 22 ist eine Abfiußleitung in dem Bodenteil des Druckgefäßes bezeichnet, wobei zur Entleerung des Behälters ein Ventil 24 vorgesehen ist. Das Druckgefäß steht auf Füßen 25.

Der FIaIs 28 besitzt einen Flansch 30 mit einem Deckel 32, welcher mit dem Flansch 30 über Schraubenbolzen und Schraubenmuttern 34 verbunden ist.

Mit 36 ist eine drehbar gelagerte mechanische Dichtung bezeichnet, welche in dem Deckel 32 angeordnet ist. Es ist ferner ein Rohr 38 vorgesehen, welches sich von dem unteren Teil des Deckels 32 ausgehend in das Innere des Druckgefäßes erstreckt und mit dicscm ci.ie Einheit bildet. Das Rohr 38 besitzt auf gegenüberliegenden Seiten Einlaßöffnungen 40 zur Einführung von Gasen. Das in der Nähe des Bodens des Druckgefäßes liegende Ende des Mantels 38 endet in einem Ilachen ringförmigen Flansch 42, welcher OfT-mingen 44 zur Einführung des Schlammes besitz!. Auf dem Deckel 32 sitzt ein Antriebsmotor 46, welcher die Schaul'elradwelle 48 antreibt. Hierdurch wird das Schaufelrad 50 in Drehbcwciiun» versetz;.

Der Deckel 18 des Gefäßes besitzt eine Zufuhr- des Schaufelrades 50 relativ zu diesen Teilen sind so leitung 52 mit einem Ventil 54. Auf dem Deckel 18 angeordnet und gewählt, daß ein gleichmäßiges Miist ein Druckmesser 56 zur Messung des Innendruk- sehen der gasförmigen Phase mit dem Schlamm sikes des Druckgefäßes vorgesehen. Zur Ableitung von chergcstellt ist und eine gleichmäßige Temperatur-Wärme im oberen Teil oder im Dom des Reaktors 5 verteilung zwischen der Gasphase und dem Schlamm sind Kühlschlangen 60 vorgesehen. Dabei ist die Ein- gewährleistet ist, wenn das Schaufelrad 50 in Betrieb laßöffnung mit der Bezugsziffer 62 bezeichnet, wäh- ist.

rend mit der Bezugsziffer 64 die Auslaßöffnung an- Es ist im allgemeinen als notwendig gefunden worgedcutet ist. Diese Auslaßöffnung 64 oder Auslaß- den, die Reaktionswärme aus dem Druckgefäß abzuleitung erstreckt sich durch die obere Wandung des io führen, um die Temperatur der Reaktionsmischung Druckgefäßes hindurch. In ähnlicher Weise sind während der Reaktion zu überwachen und zu konwahlweise Schlangen 60' schcmatisch dargestellt, und trollieren. Durch Kontrolle der Abfuhr der während zwar im Bodenteil des Druckgefäßes. Diese Schlan- der Reaktion entstandenen Wärme kann ein übergen 60' dienen zur Abführung der Wärme des mäßiger Druckanstieg — welcher die Einführung Schlammes in diesem Druckgefäß. Die Schlangen 60' »5 von Sauerstoff behindern würde — verhindert werhaben Anschlüsse zur Einführung des Kältemittels, den. Die Wirkung der Wärmeabfuhr ist im allgemeiweiche — ebenso wie die Schlangen 60 -— die Wan- nen die, daß mehr Sauerstoff für die Oxydation der düngen des Druckgefäßes durchsetzen. Diese An- Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd zur Oxydation Schlüsse sind der Übersichtlichkeit halber nicht wei- von bestimmten Metallen zu unlöslichen Oxyden und ter dargestellt. Es ist ferner ein Temperaturfühler 68 20 zu Sulfaten zur Verfügung steht. Experimente haben vorgesehen, mit welchem die Temperatur der in dem gezeigt, daß ohne einwandfreie Mischung während Druckgefäß befindlichen Flüssigkeit genau gemessen der Reaktion große Temperatursprünge zwischen den werden kann. Zur Messung der Temperatur der Gas- Gasen in dem Dom (Gasphasen-Reaktionszone) und phase in dem Druckgefäß ist ein Temperaturmeßge- der Aufschlämmung im Bodenteil des Reaktors enträt 70 vorgesehen, welches in der Wandung des 25 stehen können, wobei die Temperatur der letzteren Druckgefäßes steckt. Über die Leitung 72 und das gewöhnlich niedriger ist als diejenige der Gasphase. Ventil 74 — welche im oberen Teil des Druckgefä- Dabei ist die im allgemeinen höhere Temperatur der ßes angeordnet sind — wird Sauerstoff zugeführt. Gase im Dom die Folge der exothermen Oxydation

Soll das Druckgefäß in Betrieb gesetzt werden, so der gasförmigen Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd, wird eine wäßrige Aufschlämmung eines feinverteil- 3° Nach Beendigung der Reaktion wird der Inhalt des ten Erzkonzentrates in den oberen Teil des Gefäßes Druckreaktors entleert, und die festen und flüssigen bis auf ein Niveau eingeführt, welches oberhalb des Bestandteile können durch an sich bekannte VerSchaufelrades 50 liegt. Dann wird Salpetersäure über fahren, z. B. durch Filtrierung oder durch andere die Einlaßöffnung 52 eingeführt, während über die Mittel, voneinander getrennt werden.
Einlaßleitung 72 Sauerstoffgas eingeleitet wird. Das 35 Bei der Oxydation von Molybdänit nach dem vorSchaufelrad 50 wird dann in Drehbewegung versetzt, stehend beschriebenen Verfahren löst sich während so daß der Schlamm durch die öffnungen 44 gesaugt der oxydierenden Auslaugung ein Teil des Molybwird, derart, daß in dem Mantel 38 eine Druckab- däns gewöhnlich auf, während der Rest im allgemeisenkung zu verzeichnen ist. Hierdurch wird Gas in nen als unlösliches, wasserhaltiges Molybdänoxyd die Einlaßöffnungen 40 und in den Schlamm einge- 40 wiedergewonnen werden kann, das gewöhnlich in ein saugt, wo eine einwandfreie Durchmischung erfolgt. Oxyd hohen Reinheitsgrades geröstet werden kann.

Während der Durchführung des Verfahrens wer- Der Umfang der Umwandlung von Molybdän in die den die Temperaturen der flüssigen und gasförmigen unlösliche Verbindung und infolgedessen die aus der Phasen-Reaktionszonen von den Meßgeräten 68 bzw. Lösung zu gewinnende Menge können gewöhnlich 70 sorgfältig überwacht und angezeigt. Der Druck 45 kontrolliert werden. Gewöhnlich ist eine Abscheiwird darüber hinaus auch noch von dem Druck- dung oder eine zweite Auslaugung erforderlich, die messer 56 angezeigt und überwacht, so daß günstige von einer Neutralisierung der Schwefelsäure begleitet Bedingungen für die Umwandlung von gasförmigen wird — wie dies im übrigen auch bei den herkömm-Stickstoffoxyden in Stickstoffdioxyd aufrechterhalten liehen Verfahren der Fall ist — um das Molybdän werden, welch letzteres mit Wasser in dem Gefäß 50 aus der Lösung zu gewinnen, während die Abscheiderart reagiert, daß Salpetersäure regeneriert wird. dung im allgemeinen zur Wiedergewinnung von Rhe-Während der Durchführung des Verfahrens können nium aus der oxydierenden Auslauglösung erforderkeine Stickstoffoxyde aus dem Druckgefäß entwei- Hch ist. Es ist ein Vorteil, der zu einer Herabsetzung chen. der erforderlichen Menge Salpetersäure führen kann

Während der Periode der Reaktion strömt ein 55 daß das in Lösung befindliche Molybdän in einei

Kühlmittel oder Kältemittel durch die Kühlschlan- Abscheidung wiedergewonnen werden kann, welchi

gen 60 und 60' hindurch, damit die gewünschte Tem- zur Wiedergewinnung von Rhenium durchgeführ

peratur aufrechterhalten werden kann. Es können wird.

auch andere Kühlmittel und Kältemittel zur Wärme- Die Salpetersäure, welche bei der erfindungsgemä

abfuhr aus der Reaktionszone verwendet werden. Die 60 ßen Methode verwendet wird, kann beispielsweis*

Verwendung von Kühlschlangen ist im allgemeinen als wäßrige Salpetersäure oder aber als Nitrat einge

ein wirksames Mittel, die während der exothermi- setzt werden; sie kann auch in Form eines Zusätze

sehen Oxydation der Stickstoffoxyde zu Stickstoff- von Stickstoffoxyden verwendet werden, welche zi

dioxyd entstehende Wärme abzuführen, um auf diese Salpetersäure oxydiert werden. Sauerstoff wird im all Weise die Temperatur in dem Reaktor zu überwa- 65 gemeinen unter dem erforderlichen Druck in di

chen, einschließlich der Temperatur der Gasphase- Reaktionszone eingeführt.

Reaktionszone. Der Mantel 38 mit seigen Einlaßöff- Das Metallsulfid, z. B. ein Molybdänitkonzentrai

nungcn 44 für den Schlamm und die Orientierung wird in die Reaktionszone im allgemeinen als wäß

riger Schlamm eingeführt. Die Verwendung von Schlamm ist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Röstprozessen im allgemeinen ein Vorteil, welche das Trocknen des Konzentrates vor dem Röstvorgang vorschreiben. Nachdem der nasse Schlamm in den Reaktor eingeführt wurde, kann mehr Wasser als erforderlich zugesetzt werden. Der Schlamm kann beispielsweise bis etwa 25 Gewichtsprozent feste Bestandteile enthalten. Es ist gefunden worden, daß eine Menge an festen Bestandteilen von 25 bis 300 g/I günstig ist.

Die Teilchengröße der Metallsulfide, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, ist vorzugsweise sehr klein, wobei angestrebt wird, ein Maximum an möglicher Kontaktfläche zu erreichen.

Salpetersäure oder eine entsprechende Quelle hiervon wird im Reaktor im allgemeinen in einer Menge von beispielsweise 0,037 bis 0,37 kg Salpetersäure pro Kilogramm Molybdän verwendet. Diese Menge hängt beispielsweise von der Reinheit des verwendeten Konzentrates ab. Salpetersäure wird gewöhnlich in Mengen zugesetzt, welche bis etwa 30 g/l bemessen sind, beispielsweise etwa 10 bis 25 g pro Liter Schlamm.

Falls erwünscht, kann eine kleine Menge Schwefelsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wenn bestimmte Metallsulfide behandelt werden, um das Einleiten der Reaktion zu erleichtern, obgleich dies im allgemeinen an sich unnötig ist.

Die Temperatur des die Salpetersäure enthaltenden Schlammes wird bis auf 100° C oder etwa 150⁰C erhöht, und zwar vor dem Einführen von Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle in die Reaktionsmischung. Der Sauerstoff kann in den Reaktor bei verschiedenen Drücken eingeführt werden; so ist gefunden worden, zweckmäßig mit einem Druck zu arbeiten, der beispielsweise um 11,6 kg/cm² oberhalb des Druckes in der Reaktionszone liegt. Dieser Druck wird auch in den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendet. Als Sauersioffquelle können auch Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Die Temperatur wird dann im allgemeinen bis auf 180 bis 190° C gesteigert, bei welcher dann die Reaktion fortschreitet. Der Prozeß kann im allgemeinen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 150 bis 250° C durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich oberhalb etwa 180° C liegt. Derartige Temperaturen beschleunigen im allgemeinen die Oxydation von Schwefel zu Schwefelsäure und verhindern ein Zusammenballen des gebildeton Schwefels mit dem verbleibenden Sulfid, was verhindern würde, daß das Sulfid mit den anderen Reaktionsmitteln in Berührung gelangt. Nach dem Beginn der Reaktion steigt die Temperatur an, und zwar auf Grund der bei der exothermen Reaktion entstehenden Wärme, wobei die Temperatur durch Wärmeabfuhr geregelt werden kann. Dies erfolgt beispielsweise durch Inbetriebnahme der Kühlschlangen.

Während des Fortschreitens der Reaktion nimmt der pH-Wert des Schlammes wegen der Bildung von Schwefelsäure ab. Die Abnahme erfolgt dabei von einem Wert ausgehend, der durch Hinzufügung von beispielsweise 5 g/l Salpetersäure zu Beginn der Reaktion erreicht wird, bis zu demjenigen Wert, welcher durch die Bildung von Schwefelsäure als Folge des in dem System vorhandenen Schwefels erreicht wird.

Diese Schwefelsäure kann gegebenenfalls auch den Wert 300 g/l oder sogar 600 g/l überschreiten. Die in diesem Verfahren sich bildende Schwefelsäure kann ohne weitere Bearbeitung oder Verarbeitung der Ablauglösung verkauft werden; sie kann aber auch vor dem Verkauf schnell und leicht gereinigt werden.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß bei den hohen Temperaturen der Reaktion im Beisein der sich bildenden Schwefelsäure und in An-Wesenheit der ursprünglich kleinen Menge von hinzugefügter Salpetersäure die Auflösung von Eisen in Form von Eisensulfat im großen und ganzen unterdrückt wird. Die größte Menge des in der Charge des Reaktors enthaltenden Eisens kann als Eisenoxyd nach der Reaktion wiedergewonnen werden. Diese Fähigkeit und Möglichkeit, das Eisen außerhalb der Lösung zu halten, ist als sehr vorteilhaft empfunden worden, namentlich dann, wenn das in den Reaktor eingeführte Sulfid erhebliche Mengen an

ao Eisensulfki enthält.

Der erläuterte Prozeß ist ein einstufiges Verfahren, welches im allgemeinen beispielsweise in einem Druckgefäß oder in einem Autoklav vollendet ν '■■*. Dabei wird verhindert, daß gasförmige Sticke -

»5 oxyde entweichen können; sie werden vielmehr .air Umwandlung in Salpetersäure verwendet. Die Tatsache, daß weniger als V₁₆ der theoretischen stöchiometrischen Menge Salpetersäure zur vollstän '^:g°.n Umwandlung des Sulfides im allgemeinen benötigt wird, beweist, daß die Salpetersäure wirkungsvoll regeneriert wird.

Die oxydierende Auslaugung erzeugt Stickstoffoxyde, bei welchen der Stickstoff eine geringere Wertigkeit besitzt als derjenige der Salpetersäure. Die Oxyde sind flüchtig und sammeln sich daher im oberen Teil des Reaktors an. Der in dem Reaktor sich ansammelnde Sauerstoff oxydiert die Stickstoffoxyde in Stickstoffdioxyd, welcher mit Wasser derart reagiert, daß Salpetersäure gebildet wird. Dabei vollzieht sich die Reaktion wie zu Beginn des Verfahrens. Die Oxydation der Stickstoffoxyde vollzieht sich gleichzeitig mit der Oxydation des Sulfides, wobei die Sulfidoxydationsreaktion gewöhnlich innerhalb einer Periode von nicht mehr als einer Stunde abgeschlossen ist.

In der Reaktionszone können Drücke bis zu 18,6 kg/cm² erzeugt werden, wobei man zuläßt, daß sich die Reaktion gewöhnlich bei einem bevorzugten Druck von etwa 11,6 bis 18,6 kg/cm* vollzieht.

Der Druck des Sauerstoffes, welcher zur Einführung von Sauerstoff in die Reaktionszone erforderlich ist, wird durch den inneren Dampfdruck bestimmt, welcher durch Erhitzung des wäßrigen Schlammes erzeugt wird. Dieser Druck sollte aber auf einem Wert gehalten werden, welcher beispielsweise um etwa 1,76 kg/cm² höher ist als der Arbeitsdruck in der Reaktionszone.

Im allgemeinen bildet sich nur sehr wenig elementarer Schwefel. Die meisten Metalle werden unter den Reaktionsbedingungen in ihre Sulfate oxydiert; einige Metalle jedoch, z. B. Antimon und Molybdän, werden im allgemeinen in unlösliche Oxyde oxydiert, welche aus dem Rückstand zurückgewonnen werden können, nachdem die löslichen Metallsulfate abfiltriert wurden. Die Bleisulfide werden in unlösliches Bleisulfat umgewandeh, welches als solches zurückgewonnen werden kann. Dies stellt eine sehr wirksame Methode zur Trennung von Blei und Zink in

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einem Blei-Zink-Sulfid-Konzentrat dar. Zum Zweoke der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen unwesentlich, ob das Metall als lösliches Sulfat oder aber als unlösliche Verbindung zurückgewonnen wird. Metalle können aus ihren löslichen Sulfaten durch an sich bekannte Verfahrensweisen gewonnen werden, z. B. durch Elektrolyse, Ausfällung, Aufkohlung und Ionenaustausch.

Die Reaktionszeit ist eine wesentliche, wirtschaftliche Größe, wobei zu bemerken ist, daß unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen Metallausbeuten von etwa 95 % erreicht werden, und zwar in einer Zeitspanne von etwa 15 bis 60 Minuten.

Prozesse gemäß der erfindungsgemäßen Methode können zur Oxydation einer Vielzahl von Metallsulfiden verwendet werden. Obgleich die Oxydation von Molybdän und Rhenium enthaltenden Sulfiden als bevorzugte Ausführung zu bezeichnen ist, kann das Verfahren auch mit Sulfiden anderer Metalle, z. B. der Gruppen Ib, Hb, IVb, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems, durchgeführt werden, Beispiele dieser Metallsulfide, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ovvdiert wrrdpn körnen, sind Sulfide von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium, Quecksilber, Blei, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut. Molybdän, Rhenium, Kobalt und Nickel.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele aufgeführt. Die Prozentangaben für die verschiedenen Metalle beruhen auf der Gesamtmenge der anwesenden Metalle. Bei diesen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Zweck dieses Beispiels ist es, die Umwandlung von MoS, in MoO., ;u zeigen, wobei Salpetersäure zur Oxydation von Molybdänit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

40Dg Molyboänitkonzentrat, welches die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten besitzt: Mo 53,0 bis 56,5««; Re 0,081 bis 0,089 »/o; Cu 1,05 bis 1,15% und Fe 1,33 bis 1,45%, wird in einen Druckautoklav als Reaktor eingeführt, welchem 25 g Salpetersäure und 1 1 Wasser beigemischt wird. Der Reaktor wird dann dicht verschlossen und bis auf 125⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann Sauerstoff eingeführt, um einen Druck von 11,6 kg/cm- zu halten. Die Temperatur erreicht ihren Maximalwert bei 5<> 170^c C. Die Oxydation des Molybdänits war im wesentlichen in einem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden abgeschlossen, wahrend sie nach 4 Stunden vollständig beendet war. Die erzielten Ergebnisse zeigt nachstehende Ί abcllc 1.

I abtue 1

Mr, JU J.OMIJl^ 8,8%

Kt in 1.OMJIiJi 96,0%

H..S^fV Kun/entr.'ition des Filtrates 459 g/l

in MoO., 99,0%

Beispiel 2

Zweck dieses Beispiels ist es, den Bereich der zum Auflösen der Rheniumwerte in dem im Beispiel 1 verwendeten Molybdänii erforderlichen Salpetersäure festzustellen und das vierwertige Molybdän ir Molybdänit in die sechswertige, unlösliche Oxydforrr zu oxydieren.

Dabei wurden unterschiedliche Mengen Salpeter-

o säure in getrennten Versuchen in den Druckautokla\ eingeführt, welcher 100 g Molybdänitkonzentrat und 1 1 Wasser enthielt. Der Inhalt des Autoklavs wurde dann über 1 Stunde hinweg bei 125 bis 170° C und bei einem Druck von 11,6 kg/cm- einer Reaktion unterworfen.

Der Reaktion folgend wurde der Inhalt des Autoklavs filtriert, um die festen Bestandteile zu entfernen. Dabei wurde eine Lösung gewonnen, in welcher durch Analyse Mo, Re und Cu festgestclli

ίο wurden. Der feste Filterkuchen, von welchem mar annahm, daß er wasserhaltiges Molybdänoxyd enthalte, wurde mit einer Ammoniumlösung ausgelaugi und anschließend daran mit verdünnter Salzsäure behandelt, um die Menge des nicht aufgeschlossener Sulfidmaterials festzustellen. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Tabelle:	Cu in	Mo in	Re in	H₂SO₄-	Umwand
2	Lösung	Lösung	Lösung	Konzen-	lung von
				tration	MoSsin
Wirkung der Salpetersäure					MoOi
HNOs	(°/o)	C/o)	C/o)	(g/l)	(Vo)
dem	13,3	0,3	3,7	1,39	<2,0
System	88,6	12,4	81,4	102,0	77,1
zugeführt	85,9	23,7	85,3	107,0	93,2
35 kg/kg Mo	82,9	14,4	95,0	117,0	94,5
0	82,9	14,6	87,9	It)/,H	97,7
0,037	87,6	15,3	96,3	121,0	98,0
0,093
⁴⁰ 0,186
0,278
0,371

ie !-.rj/tbuissc /eigen eine nahezu 100%ige Umii! von MoS., in MoO₁, wobei Salpetersäure verwendet wiircie.

Die Ergebnisse zeigen, daß etwa 0,037 Gewichtsprozent von auf Molybdän bezogener Salpetersäure erforderlich war, um die Oxydationsreaktion einzuleiten, und daß durch die Verwendung von etwa 0,371 Gewichtsprozent Salpetersäure im wesentlichen das gesamte MoS₂ in MoO₁ umgewandelt wurde.

Beispiel 3

Zweck dieses Beispiels ist es, die Wirkung dei Schwefelsäure festzustellen, um Rhenium, Molybdän und Kupfer während der Oxydation des Molybdänitkonzentrats nach dem Beispiel 1 in Lösung zu überführen. Sinn und Zweck dieses Beispiels ist es ferner, die Wirkung der Schwefelsäure auf die Umwandlung von MoS, in MoO_n zu ermitteln.

Zu diesem Zwecke wurde Schwefelsäure in genau gemessenen Mengen dem Konzentrat zugeführt, um die Konzentration der Schwefelsäure festzustellen. Dabei wurden 0,21 kg Galpetersäure pro Kilogramm Molybdän verwendet. Eine Reihe von Versuchen wurde damit durchgeführt, und zwar un.er Bedingungen, wie sie dem Beispiel 2 entsprechen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3

Einfluß der Schwefelsäure-Konzentration

H₂SO₄ Cu in
dem Lösung

System
zugeführt

Mo in
Lösung

(⁰Zo)

Rein
Lösung

(⁰Zo)

H₂SO₄-

Konzen-

tration

(gl)

Umwandlung von M0S2 in
MOO3

(⁰Zo)

75,5
82,8
81.6
81,6
90,5

13,7
14,0
25,1
29,1

86,6
91,1

87,6

112,5
176,7
306,0
360,7
466,1

94,7
96,8
96,5
97,3
99,0

SauerstorT-	Mo in	Re in	Umwandlung
Üherdruck	Lösung	Lösung	von M0S2
			in MOO3
(kg cm²)	(⁰O)	(⁰Zo)	(⁰Zo)
5.2	14,1	37,0	38,0
8.7	13,2	38,2	36,3
12,2	11,6	34.8	34,5
21,0	14,8	46.2	31,9

Die Zahlenangaben in der Tabelle 3 zeigen, daß die Anwesenheit von Schwefelsäure bis zu einer Konzentration von 400 g/l auf die Umwandlung von in Molybdänit enthallendem MoS₃ in MoO., nur wenig Einfluß hat. Die Anwesenheit von Schwefelsäure hat hiernach wenig oder gar keinen Einfluß darauf, das Rhenium in Lösung überzuführen, während die Wirkung auf die Überführung des Molybdäns in Lösung nur sehr gering ist.

B e i s ρ i e 1 4

Sinn und Zweck dieses Beispiels ist es, den Einfluß des Sauerstoff-Überdruckes auf die Oxydation von MoS., in MoO., über einen engen Temperaturbereich hinweg festzustellen, wobei Molybdänit nach dem Beispiel 1 verwendet wurde. Dabei wurde mit verschiedenen SaucrstoiT-Überdrückcn gearbeitet. Die Temperatur wurde dabei zwischen 100 und 11O⁰C verändert. Die Menge der verwendeten Salpetersäure betrug 0,28 kg pro Kilogramm des zu oxydierenden, vierwertigen Molybdäns. Die Reaktion erfolgte dabei über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 ausgewiesen.

Tabelle 4

Einfluß des Sauerstoff-Überdruckes

45

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß ein Sauerstoff-Überdruck bei einer Arbeitstemperatur von 100 bis 110⁰C keinen großen Einfluß auf den Oxydationsanteil von Molybdänit hat. Lediglich eine kleine Abnahme des Umwandlungsanteils konnte bei Zunahme des Sauerstoff-Überdruckes festgestellt werden.

B c i sp ie I 5

Um den Einfluß der Temperatur auf die Oxydation von Molybdänit festzustellen, wurden insgesamt drei Experimente mit 100-g-Probcn von Molybdänit-Konzentrat nach dem Beispiel 1 durchgeführt. Einem jeden System wurde Salpetersäure in einer Menge von 0,28 kg pro Kilogramm des zu oxydierenden, vierwertigen Molybdäns zugeführt. Bei einem jeden

Versuch wurde mit einem Druck von etwa ll,6kgZ cm² gearbeitet. Die Reaktionszeit bei einer vorbestimmten Temperatur betrug bei jedem Versuch 1 Stunde. Das Ergebnis zeigt die Tabelle 5.

Tabelle 5

Einfluß der Temperatur

Temperatur Druck

(kg/cm²)

Mo in
Lösung

(⁰O)

Re in
Lösung

(⁰Zo)

Umwandlung M0S2 in
MoO₃

(⁰Zo)

6,0

17,9

14,1
14,7
11,9

37,1
90,0
94,5

38,0
94,0
99,0

Die Ergebnisse nach der Tabelle 5 zeigen, daß Temperaturänderungen das Reaktionsverhältnis in der Weise beeinflussen, daß das Reaktionsverhältnis sehr stark ansteigt, wenn bei Temperaturen von 105 bis 125° C gearbeitet wird.

Beispiel 6

Dieses Experiment wurde in der Absicht durchgeführt, den Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Versuchsanlage zu übertragen.

Ein Autoklavicaktor von etwa 400 1 Inhalt wurde mit 37,65 kg Molybdänitkonzentrat nach dem Beispiel 1 beaufschlagt. Der Autoklav enthielt tatsächlich 30,50 kg MoO., und etwa 2001 Wasser. Der Rheniumgehalt betrug 0,06⁰Zo (22,6 g). Die Temperatur des Schlammes wurde auf 155^JC erhöht, wobei 1,0 kg Salpetersäure hinzugefügt wurde. Dann wurde in intermittierender Weise hinreichend Sauerstoff eingeleitet, um den Druck auf 10.9kg,cni- zu halten. Ferner wurden stets 0,5 kg Salpetersäure beigemischt, und zwar jeweils am Ende von 20, 40. 6C und 68 Minuten der Reaktionszeit. Dann wurde in das System so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Reaktion vollständig war. Dies zeigte der SauersiuiT-verbrauch an, der am Ende von 2,0 Stunden vernachlässigbar war. Die im oberen Teil des Reaktor; gemessene Temperatur überstieg nicht den Wert vor 193° C. Der Schlamm wurde dann auf 93° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde dann der Inhal des Reaktors entleert. Eine Analyse der festen unt flüssigen Phasen ergab, daß 99,8". u des vierwertiger Molybdäns in den scchswertigen Zustand durch Oxydation überführt wurde.

Eine Analyse der flüssigen Phase nach der Oxydation zeigte die Anwesenheit von 24,5 g 1 Mo unc 0,118 g/l Re. Die Schwefelsäurckonzentraiion wurdi durch Laugentitrierung mit Phenolphthalein gemessen Dabei wurde ein Wert von 247 g/l festgestellt.

Diese Lösung wurde in einen kontinuierlicher Lösungsextraktionskreis eingespeist, wo die Molyb dän- und Rheniumwerte von dem größten Teil de: Schwefelsäure und den metallischen Kationen, ζ. Β Eisen, Kupfer und Zink, getrennt wurden. Dabe wurde eine wäßrige Ammoniumlösung (5 N) verwen det, um die Metalle von der Lösung zu trennen Hierdurch wurde eine Lösung erhalten, die 192 g Mo und 0,855 g' Re enthielt. Das verwendete Ex traktionslösungsmiuei enthielt 5% Trialkvlamir. enthaltend eine Mischung aus C_s- und (_,_(!-Aik\i gruppen mit einem Molekulargewicht von 3^I(2 um

95% aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Flammpunkt von 47° C als Verdünnungsmittel. Die gereinigte Lösung wurde ferner mit einer Lösung in Berührung gebracht, welche 5% einer quaternären Ammoniumverbindung und 95% aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Flammpunkt von 47° C als Verdünnungsmittel enthielt, um die Rheniumwerte von den Molybdänwerten zu trennen Die die Molybdänwerte enthaltende Lösung des Raffinats wurde in einen Sprühtrockner eingespeist, in welchem 6,9 kg MoO_s oder 22,6% Molybdän erzeugt wurde, welches in den Autoklavreaktor eingeführt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann von den Rheniumwerten befreit, indem 1 M Perchlorsäure verwendet wurde; auf diese Weise wurde eine gereinigte Rheniumlösung erhalten, die 97% Rhenium oder 21,9g Rhenium in der Perchlorsäurelösung enthielt. Die Rheniumlösung wurde darüber hinaus durch übliche Verfahren oder herkömmliche Verfahren gereinigt, so daß auf diese Weise ein Ammoniumperrhenat-Produkt mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % erhalten wurde.

Das feste, wasserhaltige Molybdänoxyd, welches durch Filtrierung aus der Reaktionsmischung gewonnen wurde, wurde in einer Ammoniumlösung ausgelaugt, um das Molybdän als Ammoniummolybdat auszuwaschen. Das ammoniumunlösliche Material wurde dann filtriert und die Ammoniummolybdatlösung sprühgetrocknet, so daß auf diese Weise ein Molybdäntrioxyd hohen Reinheitsgrades erhalten wurde. Falls erwünscht, konnte auch Ammoniummolybdat erzeugt werden. Während dieses Verfahrensschrittes wurden 23,0 kg MoO₃ zurückgewonnen, so daß insgesamt 29,9 kg MoO₁ durch Oxydation und durch entsprechende Lösungsextraktionsschritte zurückgewonnen werden konnte.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Prozesse zur Behandlung von anderen Sulfide enthaltenden Materialien verwendet.

Das Metallsulfid enthaltende Material nach der Tabelle 6 ist ein Kupferkonzentrat, welches Eisenkupferkies (CuFeS.,) enthält. Die Zusammensetzung ist die folgende: "25,34% Cu, 25,98% Fe und 28,4% S).

Die Beispiele 7 und 8 nach der Tabelle 6 wurden ebenfalls durch die erfindungsgemäße Methode erhalten, während die Btispiele 9 und 10 Vergleichsbeispieie sind, die ohne Verwendung von Salpetersäure gewonnen wurden.

Tabelle 6

Beispiel	Reaktionsbedingungen	Temperatur	(ml)	Gesamtdruck Oxyda tionsgas	O₂ o„ o; o;	Reaktionsprodukte Rückstand Gewicht	des Cu in Vo	pH-Wert	In den Reaktor	(g)
	ZeU	(⁰C)		(kg/cm«)		des Rück standes			eingeführte Menge Schlamm- feste gesamt- Schlamm volumen bestandteile	100 200 100 100
	(Min.)	180 bis 190 180 bis 190 180 bis 190 180 bis 190		18,6 18,6 18,6 18,6	2,1 1,9	(ml)
7 8 9 10	60 120 60 60				1000 1000 1000 1000	Cu- Ausbeute
Tabelle 6	(Fortsetzung)	In den Reaktor eingeführte Menge HNOa HiSO*		Filtrat (g'D		(·/«)
Beispiel	(ml)	Cu
	Fe

15

30
0,0
0,0

0,0
0,0
40
0,0

52
103

0,21 0,16 25,9

50,9

11,9

2,3

5,02

6,09

11,96

0,1

100,2
100,1
47,2
9,08

Die Beispiele 7 und 8 zeigen die quantitative Rückgewinnung von Kupfer unter den Prozeßbedingungen und unter der Verwendung von Salpetersäure für sich allein. Die Mengen der dabei verwendeten Salpetersäure können kleiner als ¹Ae der theoretischen, stöchiometrischen Menge sein, welche für diese Reaktion erforderlich ist. Die Beispiele 9 und 10, bei welchen keine Salpetersäure verwendet wird, ergaben nur sehr geringe Kupfererträge. Das Beispiel 9 zeigt, daß durch Zusatz von Schwefelsäure für sich allein kein Einfluß auf den Kupferertrag zu verzeichnen ist.

Bei dem Metallsulfid-Mineral, welches in den vier Beispielen der Tabelle 7 zur Anwendung gelangt, handelt es sich um ein Zinkblendekonzentrat mit 56,8% Zink und 5,7% Eisen. Bei den Beispielen 11 und 12 gelangt der erfindungsgemäße Prozeß zur Anwendung, wobei die Beispiele 13 und 14 ohne die Verwendung von Salpetersäure ausgeführt wurden.

Tabelle 7

Beispiel	Reaktionsbedingungen	Temperatur	HiSO»	Gesamidruck	des Zn	Oxydationsgas	Filtrat	In den Reaktor	Fe	feste
	Zeit				in ".Ό		(&1)	eingeführte Menge	0,41	Schlamm
			(ml)		2,3			Schlammgesamt	0,44	bestandteile
			25		1,6		Zn	volumen	0,06	(S)
		(⁰Q	25	(kg'cm⁵)	—		55,5		16,4	100
	(Min.)	190	0,0	18,6		o„	56,2	(ml)		100
11	30	190	35	18,6		öl	5,4	1000		100
12	60	190		18,6		o:	34,0	1000	100
13	60	190		18,6	o.,	1000
14	60				1000	Zn-
Tabelle 7	(Fortsetzung)					Ausbeule
Beispiel	In den Reaktor	eingeführte Menge
	HNOj
					(Vc)
	(ml)				97,1
	10			99,2
11	10			9,5
12	0,0			61,7
13	0,0
14	Reaktionsprodukte
Rückstand
Gewicht
des Rück
standes
22,6
21,2

—

Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind hohe Zinkertrage nach den Beispielen 11 und 1 2 dann zu verzeichnen, wenn vergleichsweise kleine Mengen Salpetersäure zur Anwendung gelangen. Die erforderliche Salpetersäure war kleiner als ''Ks der theoretisch kalkulierten stöchiometrischen Mengen. Die Beispiele 13 und 14, bei welchen keine Salpetersäure zur Anwendung gelangt ist, ergaben nur sehr geringe Ausbeuten. Das Beispiel 14 zeigt, daß der Einfluß von Schwefelsäure auf die Reaktion nur sehr gering

ist. Das Mineral, welches im Zusammenhang mit den fünf Beispielen zum Einsatz gelangle, weist die Tabelle 8 unten als Pentlandit aus. Die Analyse ergab 10,33 bis 10,97"/n Ni und 0,4°/o Co.

Die Beispiele 15 bis 17 nach der Tabelle 8 verwendeten das erfindungsgemäße Verfahren, während die Beispiele 18 und 19 als Vergleichsbeispiele zu verstehen sind, bei welchen keine Salpetersäure verwendet wurde.

Tabelle 8	Reaktionsbedingungen	Temperatur	(Fortsetzung)	Gesamt- Oxydations- pH-Wert	gas	ι²)	O₂	< 1	In den Reaktor eingeführte Menge	Co	Fe	feste	HNO₃	Schlamm	(ml)	H₂SO₄
Beispiel	Zeit		Reaktionsprodukte	druck		Oo	< 1	Schlamm	0.4?		bestandteile	5
					oö	< 1	gesamt	0.42	3	(S)	5
		(⁰C)		(kgcrr	oö	1,8	volumen	J s<)	24	100	5	(ml)
	(Min.)	185	Rückstand	18,6	Oj	< 1	(ml)	0.1')	2	100	0	0
	30	185	59	18,6			1000	0.20	23	100	0	0
15	15	185	58.5	18,6			1000		100		0
16	30	150		11,6		Filtrat	1000		100	Ausbeute	0
17	60	185	88	18,6		(gl)	1000			(⁰Zo)	50
18	60			Co-Gewicht f o)	Ni	1000
19			0.003	lO.d 8				Ni
Tabelle 8			0.0052	10.45				»9,60
Beispiel				41.^8				^Q9,26
		Ni-Gewicht (⁰V	—	.VM			.25	98,3	Co
		0,06')		ο (,τ		.(A	36,8	99,58
		0.107				.10	00,2	99,58
15		—				"T		99,4
16						,1		47,5
17				50
18
t η

Yl

s/l

Es ist zu beachten, daß bei den Beispielen 15 bis 17 vergleichsweise hohe Nickel- und Kobalterträge {mehr als 98 °/o) erhalten wurden, wobei lediglich kleine Megen Salpetersäure zur Anwendung gelangten, welche viel kleiner waren als ¹Zu der kalkulierten, Iheoretischen stöchiometrischen Menge. Die Ausbeulen sind bei den Beispielen 18 und 19 stark herabgesetzt, wobei zu bemerken ist, daß in diesem Falle keine Salpetersäure verwendet wurde.

Das im Zusammenhang mit den vier Beispielen der Tabelle 9 verwendete Mineral hatte folgende Zusammensetzung, die durch Analyse gewonnen wurde: 26,4% Cu₁ 16,1 °.'o Sb und 5,32 °/o Ag.

Die Beispiele 20 und 21 der Tabelle 9 wurden nach dem ernndungsgemäßen Verfahren bzw. Prozeß durchgeführt, während die Beispiele 22 und 23 ohne Zusatz von Salpetersäure durchgeführt wurden.

Tabelle 9

Beispiel Riaktionsbedingungen

Zeit Temperatur

(Min.) (⁰C)

Gesamtdruck

(kg/cm^:)

Gas

pH-Wert

In den Reaktor eingeführte Menge

Schlamm- feste HNOs

gesamt-

vol'imen
(ml)

Schlammbestandteile

(8)

(ml)

H2SO4 (ml)

60
60
60
60

180 bis 190
180 bis 190
180 bis 190
180 bis 190

Tabelle 9 (Fortsetzung)

18,6
18,6
18,6
18,6

O.,

o.;

2,6

1000
1000
1000
1000

100
100
100
100

10

20

0
10

0
15

Beispiel In den Reaktor eingeführte Menge
Analyse der Rückstände

"/0

	Trocken	Metallprobe in ^c/	Ag
	gewicht		1,30
	(g)	Cu	0.26
20	56,4	2,89	9,078
21	52,2	1,53	6,3
22	60,2	5,34
23	84,0	15,7

30,1

Ausbeute
in °/o

Filtratanalyse	Ag	2,0	Fe	Sb	As	Cu	Ag
(g 1)	_>	2.0	1,4	0,012	0,04	93,6	86,4
Cu	>	0	2,6		—	96,7	96,7
>23		6,01	12,1			90,03	<l,0
> 23			8,6	—		49,9	<l,0
18,6
9,4

Hohe Ausbeuten sowohl an Kupfer als auch an Silber wurden dadurch erhallen, daß vergleichsweise kleine Mengen Salpetersäure in den Beispielen 20 und 21 verwendet wurden, während kleine Erträge an Kupfer und praktisch überhaupt kein Silber bei den Beispielen 22 und 23 zu verzeichnen sind, bei welchen keine Salpetersäure zur Anwendung gelangte. Vergleichsweise hohe Antimonerträge wurden bei der Aufarbeitung der Rückstände nach Beispiel 20 als Sb₁O., erhalten.

E^c ist zu beachten, daß bei den Beispielen 22 und 23 — bei welchen überhaupt keine Salpetersäure zur Anwendung gelangte — die Menge an gelöstem Eisen im Filtrat viermal größer oder noch größer als diejenige Menge in dem Filtrat nach den Beispielen 20 und 21 ist, bei welchen Salpetersäure zugesetzt wurde. Dies zeigt, daß die Löslichkeit von Eisen unter Reaktionsbedingungen gemäß den Beispielen 20 und 21 bei Anwendung von Schwefelsäure und kleinen Mengen Salpetersäure abgebremst oder unterdrückt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Metallsulfiden in wäßriger Aufschlämmung bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Sauerstoffgas bei einer Temperatur von mindestens 150° C, wobei die Metallsulfide mit einer kleineren Menge Salpetersäure als theoretisch zur Durchführung dieser Oxydation erforderlich ist, umgesetzt werden, und die Stickstoffoxyde, welche durch diese Oxydation gebildet werden, mit Sauerstoff und Wasser derart reagieren, daß Salpetersäure regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die über der flüssigen Phase befindliche Gasphase durch die flüssige Phase kontinuierlich hindurchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Gasphase in der Reaktionszone überwacht und kontrolliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer Menge verwendet wird, weiche kleiner ist als Vj₆ der theoretisch erforderlichen Menge zur Durchführung der gewünschten Oxydation.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsulfide oxydiert werden, die ein Sulfid eines Metalls der Gruppe Ib, lib, IVb, Vb, Via, VIIa oder VIII des periodischen Systems enthalten, z. B. Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Blei, Antimon, Zink, Silber. Kupfer, Gold, Kadmium, Quecksilber, Arsen, Wismuth oder Zinn.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfide als Aufschlämmung verwendet werden, welche bis zu 25 Gewichtsprozent feste Stoffe, z.B. 25 bis 300 g/l, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Salpetersäure eine wäßrige Salpetersäure verwendet wird oder aber aus einem Nitrat oder einem Stickstoffoxyd abgeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer Menge bis zu 30 g/l, z. B. zwischen 10 und 25 g/l eines Sulfidschlammes, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 11,6 bis 18,6 kg/cm² durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionszone Sauerstoff unter einem Druck eingeführt wird, welcher etwa 1,76 kg/cm² oberhalb des Druckes in der Reaktionszone liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C, beispielsweise aber zwischen 180 bis 190°, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Sulfides über eine Zeitspanne von 50 bis 60 Minuten hinweg durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gegeschlämmtes Sulfidkonzentrat mit Salpetersäure aufgeschlossen wird und daß alle gasförmigen Stickstoffoxyde, welche während der Oxydation gebildet werden, in dem Druckgefäß bis zur vollständigen Durchführung der Reaktion zurückgehalten werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer Menge von zumindest 300g/l, z.B. bis etwa 600 g/l, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfide zu basischen Metallsulfiden oxydiert werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein einstufiger Betrieb durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Gasphase-Reaktion auf einem Wert gehalten wird, bei welchem gasförmige Stickstoffoxyde, weiche während des oxydierenden Auslaugvorganges entstehen, zu Stickstoffdioxyd oxydieren, und daß durch die Reaktion von Stickstoffdioxyden mit Wasser Salpetersäure gebildet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfid Molybdänit verwendet wird und die Salpetersäure in einer Menge von 0,037 bis 0,37 kg pro kg Molybdänit verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so weit getrieben wird, bis 80 bis 95°/o, z. B. etwa 85% des Molybdäns, in eine unlösliche Molybdän-Verbindung umgewandelt ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion die Reaktionswärme aus der Reaktionszone abgeführt wird, so daß ein Druckaufbau verhindert wird, und daß durch schnelle Einführung von Sauerstoff der oxydierende Auslaugvorgang erleichtert wird.

20. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 19, bestehend aus einem Druckgefäß mit Öffnungen für die Einführung der Reaktionskomponenten und die Entnahme der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Herstellung einer reduzierteren Druckzone ein Flügelrad (50) ist, welches unterhalb des Flüssigkeitsniveaus drehbar gelagert ist und in der Nähe des offenen Endes eines Rohres (38) liegt, daß sich dieses Ende unterhalb des Flüssigkeitsniveaus erstreckt, derart, daß das Flügelrad in der Kammer einen reduzierten Druck erzeugt, und daß das Rohr (38) oberhalb des Flüssigkeitsniveaus eine Öffnung besitzt, über welche die gasförmige Phase eingesaugt und mit der flüssigen Phase gemischt wird.

21. Einrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Druckgefäß eine Kühlvorrichtung (60 und 60') zur Abkühlung der gasförmigen Phase und/oder der flüssigen Phase vorgesehen ist.