DD143362A3 - Verfahren zur rueckgewinnung von rhenium aus verbrauchten katalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren, insbesondere aus Reformierkatalysatoren, die neben Rhenium Aluminiuraoxid als Hauptkomponente sowie Platin und gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten. Das Siel bestand in der Anwendung alkalischer Aufschlußverfahren sowie der Verwendung von Austauscherharzen zur Adsorption der löslichen Rheniuraverbindungen. Ein geeignetes Elutionsverfahren muß eine mehrmalige Benutzung des Harzes und die für die Weiterverarbeitung erforderlichen Rheniumkonzentrationen im Eluat gewährleisten. Die Rückgewinnung des enthaltenen Platins muß ebenfalls gewährleistet vzerden. Die Aufgabe wurde gelöst durch Lösen des Katalysators in konzentrierter Natronlauge, Abtrennen des platinhaltigen Rückstandes und Sorption des Perrhenats aus der Aluminatlauge an einem makroporösen, stark basischen Ionenaustauscher. Der platinhaltige Rückstand wird durch Löse- und Fällungsreaktion zu Platin bzw. Platinchlorwasserstoffsäure weiterverarbeitet. Das adsorbierte Perrhenat wird aus dem Harz durch Halogenwasserstoffsäuren erhöhter Konzentration bei erhöhten Temperaturen ausgebracht bei Mindestkonzentrationen an Überrheniurasäure entsprechend 15 g Re/1 in Eluat, Die überrheniumsäure kann direkt als Kaliumperrhenat ausgefällt werden, oder es erfolgt .in dem sauren Eluat ein Auflösen von Platin unter Chlorierung zu einer platin- und rheniumhaltigen Lösung» die gegebenenfalls weiter gereinigt wird.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren, insbesondere aus verbrauchten Reformierkatalysatoren, die neben Rhenium Aluminium." oxid als Hauptkomponente sowie Platin und gegebenenfalls weitere Komponenten enthaltene Eine parallele Rückgewinnung des in den Katalysatoren enthaltenen Platins wird durch die Erfindung ohne zusätzlichen Aufwand gewährleistet„'

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalysatoren, die Platin und Rhenium, gegebenenfalls weitere Promotorkomponenten, auf Aluminiumoxid enthalten, werden seit mehreren Jahren erfolgreich für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, insbesondere in Reformierverfahren eingesetzt» Die darin enthaltenen Metallkomponenten stellen einen bedeutenden ökonomischen Wert dar, so daß eine Rückgewinnung dieser Substan-

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zen aus den verbrauchten Katalysatoren zwingend notwendig ist·

I¹Ur Pt-A^O-y-Katalysatoren sind verschiedene technische Verfahren bekannt, die eine nahezu vollständige Rückgewinnung des Platins ermöglichen«, Dabei wird das enthaltene Aluminiumoxid entweder durch Mineralsäuren oder durch Alkalien in Lösung gebracht und das enthaltene Platin verbleibt ungelöst im Rückstand, Die weitere Verarbeitung und Reinigung des platin- haltigen Rückstandes erfolgt durch an sich bekannte Lösungsund rällungsreaktionen«,

Für die Aufarbeitung rheniumhaltiger Pt-Al₂O^-Katalysatoren sind Verfahren bekannt, bei denen die verbrauchten Katalysatoren in Schwefelsäure gelöst werden, wobei ein platinhaltiger Rückstand und eine rheniumhaltige Aluminiumsulfatlösung gebildet werden (US-PS 3 672 87A-, US-PS 3 855 385). Gemäß der US-PS 3 672 874 wird die lösliche Rheniumverbindung aus der Aluminiumsulfatlösung an basischen Ionenaustauscherharzen adsorbiert und anschließend durch Elution mit 5 bis 8 η Salzsäure aus dem Harz ausgebracht· Dabei werden relativ geringe Rheniumkonzentrationen von max_o 4 g Re/1 in der S'luatlösung erzielt· Nach der US-PS 3 855 385 erfolgt die Isolierung der Rheniumverbindung aus der Aluminiumsulfatlösung durch eine mehrstufige Flüssigextraktion mit einer Aminlösung, wobei in den einzelnen Extraktionsstufen spezifische Molverhältnisse zwischen Rhenium und dem Amin einzuhalten sind·

Saure Aufschlußverfahren für verbrauchte Katalysatoren haben den generellen Nachteil, daß die entstehenden Aluminiumsalzlösungen durch die in den Katalysatoren enthaltenen Schwerme— talle, ζ,Bo' Eisenverbindungen, verunreinigt sind und für eine Weiterverarbeitung, ζ·Β* Fällung zu Aluminiumoxiden, erst umfangreichen Reinigungsoperationen unterzogen werden müssen.

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Weitere Nachteile der bekannten Verfahren sind die technologisch aufwendigen Verfahrensstufen der Flüssigextraktion sowie die erhaltenen geringen Rheniumkonz ent rat ionen in der. Eluatlösung, die eine Aufkonzentrierung erforderlich machen,

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren durch Anwendung alkalischer Aufschlußverfahren und Verwendung von-Ionenaustauscherharzen zur quantitativen Adsorption der löslichen Rheniumverbindungen, wobei durch eine geeignete Elution der Rheniumverbindung eine mehrfache Benutzung der Austauscherharze gewährleistet sein muß. Die Konzentration des Rheniums in der anfallenden Eluatlösung soll eine direkte Fällung von Perrhenaten bzw_o eine unmittelbare Verwendung für die Herstellung neuer Katalysatoren ermöglichen· Die Rückgewinnung von gegebenenfalls_im Katalysator enthaltenen Wertmetallen, insbesondere Platin, muß durch das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet werden₀

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren, insbesondere aus Reformierkatalysatoren, die neben Rhenium Aluminiumoxid als Hauptkomponente sowie Platin und gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten,gelöst, indem die Katalysatoron, gegebenenfalls nach oxydativer Entfernung kohlenstoffhaltiger Rückstände bei Temperaturen von 400 bis 600 ⁰C, in einem Autoklaven, mittels konzentrierter Natronlauge bei Temperaturen von ca, 160 bis 200 ⁰C zu einer Aluminatlauge mit etwa 100 bis 200 g/l Al₂O₃ und etwa I50 bis 300 g/l KaOH gelöst werden. Je nach dem Rheniumgehalt des eingesetzten Katalysators enthält

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die Aluminatlauge in der Regel etwa 0,2 bis 0,5 g Re/1, Das enthaltene Platin befindet sich zusammen mit weiteren unlöslichen Bestandteilen.im Rückstand, der durch Filtration abgetrennt werden kann» Durch Zusatz reduzierend wirkender Stoffe, wie beispielsweise metallisches Aluminium, Hydrazin, Formalin und/oder Eisen-II-sulfat, wird eine vollständige Abscheidung des Platins erreicht·

Das im Rückstand enthaltene Platin kann durch Auflösung in Königswasser oder mittels Salzsäure und Chlor sowie Zementieren und gegebenenfalls wiederholte Ausführung dieser Operationen in Form reinen Platins oder reiner Hexachloroplatinsäure für die erneute Katalysatorherstellung verwendet werden«

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das in der Aluminatlauge enthaltene Rhenium in Form von Perrhenat trotz der hohen Konzentration an ITatriumaluminat beim Durchlaufen eines Filterbetts aus stark basischem, Ti'imethylammonium-Ankergruppen tragendem Ionenaustauschharz selektiv und quantitativ adsorbiert wird« Insbesondere makroporöse Austauscherharze sind bevorzugt, die auch bei relativ hohen Fließgeschwindigkeiten zwischen 4 und 12 cm/min neben der quantitativen Adsorption des Perrhenats noch eine nahezu vollständige Auslastung der. Austauschkapazität des Harzes von ca« 0,5 mol/1 ermöglichen« Durch Verwendung mehrerer hintereinander geschalteter Austauschersäulen wird die ITutzung der Austauscherkapazitat gesichert, ohne daß ein Durchbruch des Rheniums eintritt_c

Bin besonderer Vorteil hinsichtlich des zu verarbeitenden Lösungsvolumens ist, daß die aus dem alkalischen Aufschluß resultierende Aluminatlauge direkt, ohne weitere Behandlungsschritte , für die Adsorption am Ionenaustauscher verwendbar ist«

Die Ausbringung des Perrhenats erfolgt durch Elution mittels Halogenwasserstoffsäure bzw. deren Gemischen in hinreichend hoher Konzentration von mindestens Imolarer, vorzugsweise

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4—bis 8molarar Lösung, sowie erhöhter Elutionstemperatur, vorzugsweise 70 bis 110 ⁰Co

Das anfallende Eluat mit einem Gehalt an Überrheniumsäure entsprechend etwa 20 g Rhenium pro Liter kann direkt mit Kaliumsalzen zu relativ schwer löslichem Kaliumperrhenat gefällt werden, das gegebenenfalls zur weiteren Reinigung um- . kristallisiert v/erden kann. Das so erhaltene Kaliumperrhenat kann mittels eines stark sauren Ionenaustauschers in reine Überrheniumsäure mit einem Gehalt von mindestens 20 g Rhenium pro Liter umgewandelt werden· Es ist auch möglich, direkt in dem erhaltenen Eluat entsprechende Mengen Platin unter Chlorierung bzw«, eine Platinverbindung zu lösen und die gemeinsame Lösung von Platin und Rhenium für die Herstellung neuer Katalysatoren einzusetzen. Die gemeinsame Lösung von Platin und Rhenium kann gegebenenfalls durch einen nachgeschalteten Ionenaustauschprozeß weiter gereinigt werden»

Die im Rahmen der Erfindung angewandte Blutionsstufe beseitigt die Schwierigkeiten, die bei ähnlichen Prozeßstufen mit den bekannten Elutionsverfahren für Perrhenat durch Perchlorsäure (US-PS 2 876 065j SU-PS 163 359) zwangsläufig auftreten.

Nach erfolgter Elution und anschließender Konditionierung mittels Natronlauge kann das Ionenaustauscherharz mit praktisch unverminderter Austauschkapazität für eine erneute Adsorption eingesetzt werden«,"

Da das Austauscherharz gemäß der Erfindung voll regenerierbar ist, ist es zwecks Erlangung hoher Rheniumkonzentrationen zweckmäßig, nur etwa 95 %._des adsorbierten Perrhenats im EIutionsschritt auszubringen, wofür, bezogen auf das Harzvolumen, die etwa drei- bis achtfache Menge an Elutionsmittel erforderlich ist«

Das ei'findungsgemäße Verfahren löst somit alle als Zielfunk-

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tion der Erfindung gestellten Probleme und soll anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert werden«,

Ausführungsbeispiel

Ein von kohlenstoffhaltigen Resten befreiter verbrauchter Pt-Ee-AlpO^-Katalysator wurde mittels konzentrierter Natronlauge im Autoklaven bei 180 ⁰C gelöst, wobei ein Zusatz von Sisen-II-sulfat eine vollständige Platinabscheidung gewährleistete». Der platinhaltige Rückstand wurde durch Filtration entfernt, mittels Salzsäure und Chlor gelöst und die entstehen de Lösung mit Aluminium zementiert· Diese Operation wurde zwei mal wiederholt _o

Die erhaltene Aluminatlauge wies folgende Zusammensetzung

121 g/l Al₂O₃, 226 g/l NaOH, 0,3 g/l Rhenium» Zur Adsorption passierte diese Aluminatlauge zwei hintereinander geschaltete Austauschersäulen mit ö^e 350 ml eines makroporösen, quarternäre Trimethy1ammonium·"Ankergruppen tragenden Ionenaustauscherharzes« Die Fließgeschwindigkeit der Aluminatlauge lag bei 5 cm/min. In der abfließenden Lauge konnte mittels Dimetl^/lglyoxim und Zinn-II-chlorid kein Rhenium nachgewiesen werden. _

Nachdem.die zweite Säule zu etwa 30 bis 40 % beladen war, wurde die Adsorption beendet· Nach Spülung mit Natronlauge und Wasser wurde die erste, mit Perrhenat gesättigte Säule eluiert. Die Elution erfolgte bei einer Temperatur von 85 C, einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 cm/min unter Verwendung einer 6 m Salzsäure, _ . '_ In einer, bezogen auf das Austauschervolumen, vierfachen Menge an Eluat waren 95 % des eluierbaren Rheniums enthalten, entsprechend einer Konzentration von etwa 20 g/l Rhenium^

Aus 500 ml des rheniumhaltigen Eluats wurden durch Einführung von Kaliumchlorid 15,5 g Kaliumperrhenat gefällt.

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In weiteren 5OO ml des Sluats wurden ca„ 14 g des gemäß dieses Beispiels hergestellten Platins durch Einleiten von Chlor unter Erhitzen gelöst· Die resultierende Lösung enthielt nach dem Verdünnen 10,5 g/l Rhenium und 13»5 g/l Platin.

Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur_Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren, insbesondere aus Reformierkatalysatoren, die neben Rhenium Aluminiumoxid als Hauptkomponente sowie Platin und gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß die in bekannter V/eise erhaltene Katalysatoraufschlußlauge mit einem Gehalt von etwa 100 bis 200 g AIpO-/1 und etwa I50 bis 3OO g HaOH/1 vom anfallenden platinhaltigen Rückstand befreit, das Platin durch Lösungs- und ?äl3.ungsreaktionen zu elementarem Platin und/oder Hexachloroplatinsäure weiterverarbeitet, das in der plätinfreien Aluminatlauge enthaltene Perrhenat an einem makroporösen, .quarternäre Trimethylammonium-Ankergruppen tragendem Anionenaustauscherharz adsorbiert, das adsorbierte Perrhenat aus dem Harz durch Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Chlorwasser- _ stoffsäure erhöhter Konzentration, vorzugsweise 4· bis 8molar, bei erhöhter !Temperatur, vorzugsweise' 70 bis 110 C, mit einer Mindestkonzentration an Überrheniumsäure von I5 g Re/1, vorzugsweise 20 g Re/1, ausgebracht, das Perrhenat aus dem Sluat als Kaliumperrhenat ausgefällt, dieses gegebenenfalls durch Umkristallisationigereinigt und mittels eines stark sauren Kationenaustauschers in reine überrheniumsäure_jnit einem Gehalt von mindestens 20 g Re/1 umgewandelt wird, oder indem in dem salzsauren Eluat unter Chlorierung direkt elementares Platin gelöst und die gemeinsame Lösung gegebenenfalls über einen lonenaustauschprozeß weitergereinigt wird·

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