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Verfahren zur Regenerierung der in Wasseraufbtreitungsanlageu verwendeten
kationaktiven Harze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung im Wasserstoffzyklus
der in Wasseraufbereitungsanlagen verwendetE'Il kationaktiven Harze.
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Nach den bekannten Methoden werden lonenaustauschharze kationenaktiver
Art (übliche Handelsbezeichnung : Amberlite IR=120, Amberlite 200, Dowex 50, Nalcite
HCR, Nalcite HCR=W, Lewatit S 100, Zerolit 225, Kastel C 300, Relite CFS), bestehend
aus Styrensulfonatkopolymeren und Divinylbenzolen, wie sie in der Wasseraufbereitung
Verwendung finden, im Säurezyklus regeneriert. Aus Sparsamkeitsgründen wird hierzu
in den meisten F-llen Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet.
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Welchem von beiden Regenerierungsmitteln der Vorzug zu geben ist,
hängt von verschiedenen Faktoren technischer wie wirtschaftlicher Natur ab :
Der
in den meisten Landern auf das Gewicht bezogene Preis der Schwefelsäure gegen³ber
dem der Salzsõure hie# ersterer den Vorzug zu geben. Jedoch weist dies eine Reihe
von Nachteilen auf. Vor allen Dingen muß bei Vorhandensein doppelwertiger Ionen
(wie Kalzium) die Schwefelsõure in äußerst niedrigen Konzentrationen, z. B. 2% oder
wenig dar³ber, verwendet werden, um einen tJicderschlag on unlöslichem Kalziumsulfat
und damit die Möglichkeit einer Verstopfung des Austauschbodens zu vermeiden. Dies
würde eine beträchtliche Verringerung des Austauschverm~gens des Harz@s zur Folge
haben. Die niedrige Konzentration widersetzt sich aber einer wirtschaftHch'jn Rückgewinnung
der ³bersch³ssigen Sõure. Au#erdem mu# man f''Jr die nach der Regenerierung rforierliche
Spülung beträchtliche Mengen an Wasser einseten. Die Wirkungskraft dieses Regenerierungsmittels
(unter Wirkungskraft ist die erforderliche Mengo an Regenerierungsmittel zur Auslösung
einer bestimmten ilsngo von Kationen zu verstehen) ist au#erdem sehr gering, da
sich di Sõur@ den doppelwertigen Kationen gegen³ber vorwiegen. @asisch verhõlt (vergl.
Handbuch AMBERLITE Ion exch@ ge resins, R~hm & Haas C0. Engineering date on
Amberlite IR=120= Hydrogen Cycle). Es bleibt ferner zu ber³cksichtigen, daß mit
der Temperaturerh~hun g die Tendenz zu einer Ausfällung des Kalziumsulfats gefördert
wird, weshalb die Schwefelsäurelösur. gen bei Raumtemperatur zu verwenden sind,
was praktisch nicht gestattet, die Exothermizität des Auflösungsprozesses der Schwefelsäure
auszunutzen. Man kann daher behaupten, daß der Vorzug der Regenerierung mit Schwefelsäure
in den geringeren Kosten gegenüber jenen für Salzsäure begründet ist, und daß ein
Teil der Anlage bezüglich Behälter, Leitungen und dergleichen, vereinfacht werden
kann.
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Betrachtet man die Regenerierung mit Hilfe von Salzsõure, so ist festzustellen,
dass @ier keine so strengen Bes@hrõnkungen vorließen, wie dies be@ der Regenerierung
mittels Schwefel-@õure der Fall ist, weil i@folge der L~slichkeit der Chloride keine
Verstopfungen dure@ die Ni@derschlõge zu bef³rchten sind. Allerdings ist in der
industriellen Anwendungspraxis bei Regenerierung mit Hilfe von Salzsaure keine Ruckgewinnung
der überschüssigen Saure vorgesehen, sondern allenfalls ein Rücklauf der Regenerierl~sung,
was jedoch keine volle Ausnützung der noch freien Saure gestattet. Das bedingt hohen
Sõureverbrauch.
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Im ganzen ist festzustellen, dass wegen der Verunreinigungen mit doppelwertigen
Kationen, @@@@@ gegen³ber die regenerierchd Schwefelsõure sich verwiegend ein@asisch
ver@õl@. die Salzsaure zu wõhlen ist, wenn @ ren Preis pro Gewichtseinheit (bezogen
auf eine 100%ige Sõure) gleich oder niedriger als 2. 5-2. 7 Mal der der Schwefe@sõure
ist.
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Falls Jedoch möglich sein @oilte, die Schwefelsõure doppelbasisch
reagierend zu machen, err@ssigen sich um die Hõlfte die vorbesagten Werte und man
k@@@@@ (unter Ber³cksichtigung der augenblicklichen Marktpreise) @hne weiteres der
Schwefelsaure den Vorzug geben, zumal wenn diese in stöchiometrischen Mengen oder
mit nur geringem Uberschuss zur Anwendung kommen kann.
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Die Erfindung hat sich die allgemeine Aufgabe gestellt, die Vorteile,
die sich aus der Behandlung beiverwendung von Salzsaure ergeben, mit jenen bei Gebrauch
von doppelbasischer Schweifelsäure zu vereinigen. Spezieller besteht die Aufgabe
der Erfindung darin, eine Regenerierungsmethode für kationenaktive Harze, wie-sie
in Wasserklaranlagen für doppelwertige kationenreiche Wasser benutzt werden, zu
schaffen, wobei mit zwei Säuren von unterschiedlicher Charakteristik und verschiedentlichen
Gestehungskosten gearbeitet werden soll, wovon die Einbasische die teuere ist, aber
eine vereinfachte Regenerierung gestattet und wegen vollstõndiger RUckgewinnung
(unvermeidliche Verluste ausgenommen) eine Wiederverwendung ermöglicht, wShrend
die Doppelbasische und billigere zur Regenerierung der ersten verwendet wird, indem
sie ihre doppelbasische Natur voll und ganz zur Wirkung bringt ohne dabei mit dem
Harz in Berührung zu kommen.
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Aus der amerikanischen Patentschrift 2 689 229 ist schon ein auf Verwendung
zweier Regenerierungssäuren im Wasserstoffzyklus für kanionenakt : ive Harze basierendes
Verfahren bekannt.
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Allerdings ist diese Methode nur für die Regenerierung von mit einbasigen
Kationen gesõttigten Harzen anwendbar, hauptschlich bei der Aufbereitung von Kieselerzen,
wobei von einem alkalischen kieselsauren Salz ausgegangen wird. Zur Regenerierung
der Harze werden hier schweflige Säure oder schwefliges Anhydrid und Schwefelsäure
verwendet, die vorzugswelse vermischt werden, und alle beide mit dem Harz in
Berührung
gelangen. Die Schwefelsõure wird, bezogen auf die allcalischen Kationen, in stochicmetrischen
Mengen angewandt, wahrend der andere Komponont den erforderlichen Uberschuss bilclet.
Durch clarauffolgende Lestillation des ausstr~menden Regenerierungsmittels wird
die schweflige Säure wiedergewonnen, während die Schwefelsõure gleichsam als Salz
aus der Anlage entfernt wird.-Das mag bei der Aufbereitung eines besonderen Produktes,
wie Kieselsciure, zweckmässig und durchführbar sein, das bekannte Verfahren ist
jedoch bei der Industrie wasseraufbereitung nicht anwendbar. Auch st~ren die hohen
Anlage-und Betriebskosten, sei es aufgrung der ber@its vorher angeführten Grunde
hinsichtlich einer Regenerierung mittels Schwefelsäure, sei es hinsichtlich des
geringen Dissoziationsvermögens der schwefligen Saure.
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Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuwei ; ; en, dass bei Verwendung
ionenaustauschender Harze immer ein exponentielles Verhältnis zwischen Austauschvermögen
eines Harzes und der verwendeten Menge von Regeneriermittel besteht. Unter gleihen
Bedingungen kann z. B. durch Vervierfachung der Rege@eriermittelmenge (oder besser
der Wasserstoffichen) das Austauschvermoyen des Harzes verd@ppelt werden, so dass
bei gleichem Potential kleinere und folglich billigere Anlagen Verwendung finden
können. Es ist selbstverstõndlich, dass bei Verwendung einer schwachen Sõure, wie
die schweflige Sõure. hiervon eine bedeutend grösseru @ Menge gegen³ber einer starken
Sõure erforderlich ist, um die gleiche Menge von Wasserstoffienen
zu
erhalten. Die Destillationskosten steigen daher erheblich gerade durch den grossen
Bedarf schwacher Säurelösungen.
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Wie bereits gesagt, arbeitet das bekannte Verfahren mit schwefliger
Saure, um damait das erforderliche Ubermass zur gew³nschten Regenerierung des Harzes
zu bilden. Der Uberschuss ist offensichtlich von der Art abhangig, mit welcher die
Schwefelsäure dem Harz gegen³ber reagiert, das heisst, @@@ der Basizität, die dieselbe
gegenLiber dem am Harz gebu@denen Kation aufbringt (im Falle von doppelwertigen
Kationen, um die es sich in vorliegender Erfindung handelt, praktisch einbasisvh).
Demzufolge die ilotwendigkeit von erheblichen Überschüssen an schwefliger Säure,
welche erforderlich sind, wenn die starke Sure ihre Basizität vollauf zur Einwirkung
bringt. Zusammenfassend ist festzustellen, dass das bekannte Ver n betrõchtliche
Sõure³bersch³sse fordert, sei es wegen der niedrigen Dissoziation der schwachen
Saure, sei es wegen der von der starken Säure manifestierten unvollstõndigen Reakti@itõt,
besonders hinsichtlich doppelwertiger Kationen, was sich bei der Destillation zur
Rückgewinnung der schwachen Siure in einem grösseren Wärmeverbrauch auswirkt und
ausserdem einen empfindlich grossen Verbrauch zufolge unvollkommener Salzbildung
seitens der starken Säure fordert. Ferner sieht das bekannte Verfahren den Übergang
der Schwefelsäure durch das Harz vor, was die Auswertung (zur Destillation) der
durch die Zersetzung der Schwefelsäure unter Wasser entwickelten Wärme unmögllch
macht.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung der
in Wasseraufbereitungsanlagen verwendeten kationenaktiven Harze, bei dem das Harz
mit einer einbasischen Säure regeneriert und diese Säure nach erfolgter Regenerierung
destilliert wird (franz. PS 858 841). Die Erfindung besteht darin, daß die Destillation
in Gegenwart einer mehrbasischen S§ure oder eines ihrer Salze durchgefuhrt wird,
wobei die mehrbasische Säure eine Stärke besitzt, um die erste aus ihrem Salz zu
verschieben, wkhrend die einbasische Sdure ein größeres Verflüchtigungsvermögen
gegen³ber der mehrbasischen Säure aufweist.
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Die Bezeichnung"weniger verfl³chtigend " und "stõrker" zur Unterscheidung
der errindungsgem§B verwendeten mehrbasischen Saure sind in relativem Sinn aufzufassen,
d. h. im Verhältnis zu den Qualltäten, wie sie in der angewandten einbasischen Säure
angetroffen werden.
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Unter den brauchbaren, flüchtigen und einwertigen Säuren kUnnen folgende
angegeben werden : Chlorwasserstoffsäure, salpeterige Sõure, SalpetersOure, EssigsKure
und Proplonsäure, während unter den weniger flüchtigen, aber stärkeren mehrbasischen
Säuren folgende aufzuftihren sind :
Schwefelsäure, rauchende Schwefelsõure,
Chromsõure, Phosphorsäure und alle anderen Säuren und sauerstoffangereicherten Phosphorsciure
und Salze, wie zum Beispiel : H3PO3 Phosphorsõure; H4P2O6 Hypophosphorsäure und
deren Salze von Art X2H2P206 ; H3PO4 Phosphorsõure und deren Salze von Art X H2PO4;
H4P2O7 Pyrophosphorsäure und deren Salze von Art X2H2P207 ; H3PO5 Monophosphorsäure
und H4P2O8 Diperphosphorsõure und deren Salze in welchen"X"ein einwertiges Kation
bezeichnet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren lõsst sich beispielsweise bei Verwendung
von Chlorwasserstcffsäure und SchwefelsSure und zweiwertigen Kationen folgendermassen
schematisieren : a) XR2 + 2HC1 = 2HR + XCl2 b) XC12 + H2SO4 = 2HCl + XSO4 mit X
= zweiwertiges Kation und R = einwertige@Radikale des Harzes.
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Die in der Regenerierung verwendete Menge flUchtlger Säure kann in
weiten Grenzen verschieden sein. Sel z. B. Q (grammõquivalent) die st8chiometrische
Menge der zur Regenerierung erforderllchen Säure, so könnten die Grenzen bei 0.
5 Q und
1500 Q liegen. Jedenfalls sind diese Grenzwerte nicht kritisch
aufzufassen, sie können auch überschritten werden, falls besondere Betriebsforderungen
oder Anlagebedurfnisse dies erforderlich machen sollten.
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Die Konzentration der in der Regenerierung zu verwendenden schwacheren,
fl³chtigen Säure (z. B. Gewicht von HC1 pro Volumen Regenerierlosung) kann auch
erhöht werden, und zwar' bis zum Wert der grössten Säurelöslichkeit in tasser bei
den Anwenclungsbedingungen fiir die Regenerierlösun um dadurch eine stõrkere Regnerierwirkung
zu erhalten und das Regenerierung niveau des Harzes zu erh~hen sowie die der clarauf'Colgenden
Destil lation zu unterziehende Menge zu verringern. Die Konzentration der fltichtigen
Säure kann praktisch zwischen diesem Höchstwert und jenem einer 1% wõssrigen L~sung
(HCl/H2O) liegen.
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Die weniger fl³chtige, aber stõrkere, mehrbasische Sõure kann mengenmõssig
zwischen einem Minimalwert unterhalb des von der Reaktion (b) angezeigten stöchiometrischen
Wertes und einem Maximum oberhalb des stöchiometrischen Wertes entsprechend der
ganzen verwendeten flilchtigen einbasischen, teilweise oder gänzlich sich durch
die Regenerierung in Salz verwandelten Saure. Mit anderen Worten mit Bezug auf Zahlcnwerte
wird mit P, (gr. õq.) die stöchiometrischen Menge der nicht fl³chtigen Säure entsprechend
dem Bruchteil der wõhrend der Regenerierung sich in Salze verwandelten Silure,
P2
(gr. õq.) die stöchiometrische Menge nicht fluchtiger Sõure entsprechend dem Druchteil
der bei der Regenerierung nicht in Salze verwandelten flüchtigen Saure und folglich
P (gr. cinq.) die gesamte uad stöchiometrische Menge nicht flüchtiger Saurn hezeichnet,
so bewegen sich die Grenzen der stärkeren aber weniger fl³chtigen Sauren zwischen
0. 1 Pl und 25 (pl+P2) = 25 P. Diese Grenzen sind jedoch nicht ausschlaggebend :
normalerweise werden Mengen verwendet, die dem Maximum nahe liegen, und zwar in
Fällen, in welchen die Wõrmeenergie f³r die Destillation einen zu hohen Kostenpunkt
erreichen wurde und deswegen in der Destillation dieExohermizität der Zersetzungsrea
tion des H2SO4 im Wasser besser ausgenutzt werden soll. Die weniger fl³chtige Sõure
kann bei jedwelcher Konzentration mengenmässig zwischen jener des Schwefel~ls (SO3/H2SO4)
und einer wassrigen Lösung (H2SO4/H2O) bei 1% H 2 so4 verwendet werden.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind hauptsichlich in
folgendem zu sehen : Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet beispielsweise die
Verwendung von Schwefelsäure als doppelbasische Saure und damit, bei gleichen Bedingungen,
die Säureregenerierung eines durch zweiwertige Ionen gesättigten Harzes, mittels
einer geringeren Menge von Schwefelsõure vorzunehmen. Das erfindungsgemässe Verfahren
gestactet ferner die Verwendung grösserer Mengen flüchtiger und einwertiger Säuren,
als dies bisher bei den bekannten Regenerierungsmethoden der Fall war, wobei der
Verbrauch monobasisoher Sõure aus wirtschaftlichen Gr³nden beschrõnkt war.
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Die Verwendung grösserer Mengen erhöht dementsprechend auchdas Austauschverm~gen
des Ilarzes, weshalb unter gleichen
Bedingungen die Möglichkeit
gegeben ist, sich kleinerer und daher billigerer Einrichtungen zu bedienen.
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Es ist ferner möglich, unreine Sauren, wie technische oder ruckgewonnene
Siuren, zu verwenden. Es eignen sich im besonderen auch SAlzsSuren und Schwefelsäuren
mit Gehalt an Chlor, Arsenik oder organischen Substanzen, Eisen und Salzen anderer
Metalle, da erfahrungsgemäss die Destillation fUr die Läuterung der flilchtigen
Sõure sorgt und nur diese mit dem Harz in BerUhrung gelangt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren bringt ausserdem eine erhebliche Einsparung
an Betriebskosten im Zusammenhang mit der Salzhaltigkeit des zu entmineralisierenden
Wassers und dem Einrichtungspotential und natürlich auch hinsichtlich Kostenpunkt
der Saure und Fnergiekosten. Als vorsichtiges Rechenexempel sei angeführt, dass
bei einer Anlage von 500 m3/h und 'bei einer Salzhaltigkeit von ca. 500 ppm CaC03
die Jährliche Einsparung ca. DM 320. 000,-- betragen kann.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ergibt sich durch eine Fraktionierung
des Destillats, insbesondere des ersten Destillatsanfalles bestehend aus Wasser
mit Spuren von HCI, welches vorteilhafterweise (in Anlagen, in denen man sich kationaktiver
wie anionischer Harze bedient) zur Spülung anionischer Harze verwendet werden kann,
und zwar an Stelle von vermittels kationaktiver Harze entkationisierten Rohwassers.
Auch dadurch kUnnen die Abmessungen der Kationsstufen beschrdnkt werden, so dass
die Anlagen, bei gleichem Potential, geringere Entstehungskosten fordern.
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Ein weiterer Vorteil entsteht durch das erflndungsgemässe Verfahren,
wenn das zu behandelnde Rohwasser reich an ChlorUr ist. In der Tat fUhrt, nachdem
die Regenerierung mit in Rohwasser verdUnnter HC1 erfolgt, eine im Verdünnungswasser
enthaltene grössere Menge von Chlorüren zu einer stärkeren Salz-Konzentration der
Art XnCln (n = Kationvalenz und Atomzahl von Cl) im ausgelaugten Regeneriermittel
und folglich zu einer stärkeren HCl-Konzentration im Regeneriermittel des RUcklaufzyklus,
und dies immer auf Kosten einer Schwefelshure mit doppelter Reaktivität gegen³ber
jener, die sie im Falle einer direkten Anwendung in der Regenerierung des Harzes
besass.
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Nach einem besonderen Vorschlag der Erfindung lassen sich die Destillatfraktionen
mit einem geringen SalzsSuregehalt, mittels Austausch auf anionischen Harzen, f³r
die Aufbereitung von entmineralisiertem Wasser verwenden. Das gestattet in wirtschaftlicher
Weise die Umwandlung salziger Wasser (z. B. Meerwasser) in SUsswasser ; dazu genügt
es, der Regenerierlosung mehr oder weniger grosse Mengen von Meerwasser zuzusetzen
und die ersten Destillatfraktionen, die weniger reich an Chlorwasserstoffsdure sind,
zu entnehmen und sio'über ein anionisches Bett überzuleiten, um unterhalb desselben
das gewilnschte SUsswasser auRzufangen. Im einzelnen kann beispielsweise die Gewinnung
von SUsswasser aus Meerwasser folgendermassen vor sich gehen : a) Das Meerwasser
wird über ein kationaktives Bett und ein anionisches Bett geleitet ; b) nach erfolgter
Erschöpfung wird das kationaktive Bett mittels einer Chlorwasserstoffsäurelösnng
wieder geladen ;
c) die erforderliche Meerwassermenge wird dem
Regeneriermittel oberhalb oder unterhalb des kationaktiven Betts zugesetzt ; d)
die aus dem erschöpften Regeneriermittel und dem Meerwasser sich gebildete Masse
wird mit Schwefelsäure destilliert ; e) die ersten Destillationsfraktionen, die
weniger reich an HC1 sind, werden entnommen und über ein anionisches Bett (verschieden
zu dem unter a) angegebenen Bett) geleitet, während das azeotroper Gemisch zur darauffolgenden
Regenerierung des kationaktiven Bettes verwendet wird ; f) die durch das anionische
Bett entsäuerten Fraktionen werden dem nach a) gewonnenen Süsswasser zugesetzt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren gilt sowohl für den Fall, dass die
Regenerierung in den gleichen Austauschern, die die Entmineralisierungsanlage bilden,
im Gleich-oder Gegenstrom, vorgenommen wird, wie auch, wenn die Durchführung der
Regenerierung durch Beseitigung des erschöpften Harzes von den Filtern erfolgt und
in einem anderen Behälter das gleiche Harz mit Regeneriersäure behandelt wird, und.
wo nach der Regenerierung die Rückgewinnung des regenerierten Harzes sowohl wie
auch des vorhandenen Regeneriermittels mit Mitteln möglich wird, die praktisch keine
Verdünnung des Regeneriermittels erfordern (Filtrieren, Schleudern, Flotation, usw.)
Das
erfindungsgemasse Verfahren gestattet ferner, dank der Anwendbarkeit saurer Regenerierlösungen
von hoher Konzentration, aus dem Harz Ionen auszuscheiden, die andernfalls schwer
zu erfassen sind, wie im besonderen Eisen-oder Aluminiumionen.
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Nach einem besonderen in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaften Vorschlag
der Erfindung wird die Salzsäure, die zur Regenerierung des Harzes und zur Ausgleichung
der Verluste benotigt wird, in Form von Natriumchlorid zugesetzt. In anderen Worten,
wird zum Beispiel vor Beginn des Regenerierungverfahrens Natriumchlorid mit Schwefelsäure
destilliert und das aus Salzsäure bestehende Kondensat nachher zur Regenerierurg
des Harzes herangezogen ; die Verluste an HC1 werden durch Hinzufügung im Destillationsraum
von entsprechenden Mengen an NaCl ausgeglichen.
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Andere Vorteile, Eigenarten und Merkmale der Erfindung ergeben sich
aus den folgenden Beispielen, wovon das erste sich auf dis übliche Methode zur Regenerierung
der Austauschharze in Wasseraufbereitungsanlagen und das zweite Beispiel sich auf
das erfindungsgemässe Verfahren beziehen : l. Beispiel Ein Rohwasser von hohem Salzgehalt
wird in einer Anlage traditioneller Art bei einer ständigen mittleren Stundenleistung
von 100 m3/h zur Speisung eines Hochdruckdampfkessels entmineralisiert.
Die
Anlage besteht aus zwei Entmineralisierungslinien, wobei eine Jede eine Stundenleistung
von 100 m3/h besitzt, eine jede Linie bleibt auf die Dauer von vier Stunden in Betrieb
und wird darauffolgend regeneriert. Die Leistung jeder Linie beträgt zwischen zwei
Regenerierungen 400 m3. Die beiden Linien werden abwechselnd eingesetzt, so da#
eine sich unter Regenerierung und die andere In Betrieb befindet.
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Die Eigenschaften des Rohwassers waren derart, daß die Kationladung
den Wert von 950 kg. CaCO3/zykl. aufwies. Aus den vom Erzeuger des verwendeten Harzes
(Amberlite IR= 120) zur Verftigung gestellten Tabellen mit den Angaben Uber das
Verhalten des kationaktiven Harzes wurden nach Einbeziehung eines zweckmäßigen Sicherheitsspielraums
folgende Werte entsprechend dem zu UberprUrenden Fall abgeleitet : a) Regenerierung
mit HC1 : Dosis : 50 gr. ficl pro Liter Harz Konzentration : 6% Austauschverm~gen
: 40 kg Cacao3 pro m3 Harz b) Regenerierung mit H2S04 : Dosis : 160 gr. H2SO4 pro
Liter Harz Konzentration : 3% Austauschvermogen : 40 kg CaCO3 pro m3 Harz Die Menge
von kationaktivem Harz wurde daher gleich 25m3 pro jede Linie der Anlage festgelegt
(theoretiso-h genommen hhtten es 23, 8 m3 sein sollen).
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Zur Regenerierung der in der Entmineralisierungsanlage vorhandenen
Harzmenge und für 800 2 erzeugtes Wasser wlrd nach der traditionellen Methode folgendes
erforderlich : A) Bel Anwendung von HC1 : 50 kg HCl/m3 Harz x 50 m3 Harz = 2500
kg HC1 100% B) Bei Anwendung von H2SO4: 160 kg H2SO4/m2 Harz x 50 m3 Harz = 8000
kg H2SO4 100%; das heisst, jede Linie erfordert zur Regenerierung 1250 kg HC1 100%
oder 4000 kg H2S04 100%.
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Die Anlage umfasst ausser den Kationstufen auch (schwache und starke)
Anionstufen und S,ufen mit gemischtem Bett.
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Das Regenerierniveau der Katiortufen wurde so gewählte (lass unterhalb
der Kationfilter ein Schlupf (leakage) gleich 20 ppm CaCO3 erhalten wurde.
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2. Beispiel In diesem Beispiel wird das erfindungsgemõsse Verfahren
in Anwendung gebracht und dabei immer auf eine Anlage zur kontinuierlichen Gewinnung
von 100 m3/h entmineralisiertem Wasser mit zwei Fntmineralisierungslinien bei einer
Stundenleistung von je 100 m3/h abgestellt. D@s Rohwasser habe die gleichen Eigenschaften
wie in Beispiel 1 angef³hrt.
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Die Regenerierung der Kationstufrn jeder L'nie der Fntmineralisierungsanlage
erfolgt gemäss Rcgenerierntveau vor 100 gr HCl pro Liter Harz, und zwar mit doppeltem
Wert entsprechend dem 1. Beispiel. Man verwendet daher bel der Regenerierung einer
jeden L'nie 2500 kg HCl 100% bei etner Konzentration von 21%. (Welche auch bei der
Inbetriebsetzung der Anlage aus 4000 kg N--iC' destillier@ mit 6200 kg H2SO4 hergestellt
werden lcönnen). Der Schlupf unterhalb der regenerierten Kationfilter ermõssigt
sich von 20 ppm COCO, auf 5 ppm Cacao,, weshalb die ZcLt zwischen zwei Regenerierungen
der Filter mit gemischten Schichten sich vervierfacht. Der Verbrauch an regenerierender
Sõure in besagten Filtern und bel gleicher Produktion wird daher viermal niedriger
als im vorhergegangen F-11.
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Der neue Wert von 100 gr. HC ? pro Liter rlarz bringt ein erhöhtes
Austauschvermögen des Harzes mit sich. Gemõss den Tabellen und unter Finschluss
zweckmõssiger S cherheitsspielrõume ergibt slch, dass das Austauschvermögen sich
um ³ber ') vermehrt und dabei den Wert von 55 kg CaCO- pro m3 Harz ³bersteigt. Demzufolge
k~nnen die Ausmasse der Kationfilter um ein Drittel reduziert werden, wobei deren
Leistunasvermögen unverändert bleibt. Der Bedarf von Spülwasser f³r besagte Kationfilter
reduziert sich daher ebenfalls um ein Drittel.
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Der Ausfluss aus den Kationfiltern wird unter Zugabe von 1200 kg H2S04
bei 6f Be (eine mehr als genügende Menue zur Verschiebung der Chlorwasserstoffsõure
von den in der teilweise ersch~pften Regenerierlösung enthaltenen Salzen) destilliert.
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Es ist bemerkenswert, dass die Regenerierkraft des mit HCI
regenerierten
schwcf'ligen Harzes im ersten Fall (Beispiel 1) ³ber 180% ist und daher nur wenig
über die Hõlfte der 1250 kg HC1 (genau genommen von 1250 kg) sich in Salze verwandeln
; nachdem im zweiten Fall (Brispiel 2) die doppelte Menge von HC1 verwendet wurde,
belauft sich in Salz verwandelte Saure auf weniger als l/3 (genau genommen 5/18
der anfänglich hinzugefugten Sõure). Die Destillation beginnt bei reduziertem Druck
(50 mm Hg), setzt sich bei atmosphõrischem Druck fort (inzwischen dauert die Versetzung
mit H2SOb an) und endet (im Zusammenhang mit der Temperatursteigerung in der Destillationskammer)
mit der Entwicklung von HCI-Gas, das aufgefangen und in der Flüssigkeit des voraufgegangenen
Destillats und Kondensats gelöst wird. D e Kondensationsleistung Übersteigt reichlich
80% Dem Destillat werden, bezogen auf die Destillationsleis<ung, 50 bis 100 kg
HCl 100% in @echnischer Qualitõt beigesetzt.
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(Oder eine veränderliche Menge von 80, 5 bis @@@ kg NaC@ wird dem
Destillationsraum zugesetzt, um die Verluste an HC1 auszugleichen) Man hat somit
einen effektiven H2S04 Verbrauch in der Hochstmenge von 1200 kg konz SAure (entsprechend
1150 kg H2SO4 100%) und eine grösste ErgSnzung von 100 kg HC1 100% Im Zusammenhang
mit den Wqrmeenergiekosten, bezogen zum Preis der Chlorwasserstoffssure, kann die
während der Destillation aufgewendete Wnrme in der Weise geändert werden, dass die
ErgKnzung mit HC1 verringert oder erhöht wird. Die Destillation lõsst sich auch
derart durchführen, dass das ganze HC1 ausgetrieben
wird, z. H
durch Einblasen eines Luftstromes oder anderen Gasen in den Des illifrapparat, mit
der einzigen und ausschliesslichen Aufgabe, diese Vfrschiebuy zu erreichen.
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Mnn konnte vorher ersehen, wie die erfindungsgemõsse Meihode es gestattot,
die Menge des ka@ionak@iven Harzes um 1/'zu verringern, und zwar dank eines erhdhten
Regenerierniveaus selbst ; in vollkommen gleicher Weise kann auch das Austausch-Vermögen
des kationaktiven Harzes in pemischten Betten erh8ht werden, indem bei der Regenerierung
auch ein Teil der fUr die Destillation bestimmte Sõure mitverwendet wird.
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Die Einsparung ar H2SO4 100% f³r die Regenererung der Kationfilter
in der Gewi@nung von 400 m3 entmineralisiertem Wasser, zu den vorher angeführten
Bedingungen, entspricht 4000 - 1150 - 2850 kg H2SO4 100%, mit einer Finsparung an
SchwefelsKure in der rosse von70 Angesichis der Geringf³gigkeii werden @insparungen
an Regeneriermitteln bei Anwendung gemischter Betten hier nich behandelt, obwohl
auch diese beitragen, das erfindungsgemõsse Verfahren gem'iss Prfindung wirtschafilich
zu gestalten Im Beispiel 1 wurden absichtlich und vor allem bei Regenerierun cen
mit HCl niedrige Wfrte hinsichtlich des Regenerierniveaus eingesetzt, um die Wirksamkeit
des erfindungsgemõssen Verrahrens auch bei beschrknkten, sehwierigen und wenig vorteilhaften
Bedlngungen unter Beweis zu stellen.
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Tn den meisten Fallen wird die Regenerierung kationaktiver H'='rze,
insofern die traditionelle Methode zur Anwendung gelangt und dabei Chlorwasserstoff
verwendet wird, zu einem Regenerierniveau von 80 - 100 gr HC1 pro Liter Harz, vorgenommen,
was @ft eine Kompromisslbsung darstellt, die der Not ; wendigkett gehorcht, Harze
von hohem Austauschvermtigen zu verwenden und die Betriebskosten in nicht allzu
unwirtschaftlichen Grenzen zu halten. Bel dem in Vorschlag gebrachten Verfahren
kann normaleweise das Regenerierniveau auf Werte ³berhalb 300 - 500 gr HC1 pro Liter
Harz gesetzt werden, was im allgemeinen gestattet einen fast verschwindenden Schlupf
zu erreichen und weiterhin das Volumen des kationaktiven Harzes zu verringern. Es
bleibt zu bemerken, dass auf diese Weise die verwendete Menge an Schwefelsõure immer
unverKndert bleibt, weil der während der Regenerierung sich in Salze verwandelte
Anteil Chlorwasserstoffsõure unverKndert bleibt und desgleichen auch die Masse der
Salze Art xnCln im Regenerierausstrom. Auf diese Weise werden immer wenigstens 50%
SchwefelsKure eingespart, als solche erforderlich gewesen wäre, wenn eine direkte
Regenerierung des Harzes mit Hilfe dieser Sõure erfolgt wSre.
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Der höhere Wert des Austauschvermdgens verwandelt sich bei gletchem
Produktionszyklus in eine Reduzierung des Harzvolumens. Es lassen sich daher die
Schichtdicken in den Harzbetten vermindern und demzufolge die Verluste in den Austauschfiltern
zu verringern oder gar eine oder mehrere Kationstufen ausschalten, im Falle es sich
um Anlagen handelt, die sich aus Mehreren, in Reihe geschalteten kationfiltern zusammensetzen.
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Fs ist zu betonen, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch die Beibehaltung
der traditionellen Struktur dieser Anlagen gestattet ; das von der Erfindung gestattete
erhbhte Austauschverm~gen bewirkt, wenn das Volumen des kationaktiven Harzes unverändert
bleibt, eine Erhöhung der zyklischen Leistung, das heisst eine grössere Produktion,
während der zwischen zwei Regenerierungen dazwischenlautnden Zeit mit einem Produktaufwand
(in diesem Beispiel ist das Produkt entionisiertes Wasser), der im al-lgemeinen
etwa um die H§lfte niedriger ist als bei den bekannten Verfahren.
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Wenn auch die Erfindung nur in Bezug auf zwei spezifische Sauretypen
(Salzsäure und Schwefelsäure) beschrieben worden ist, so ist die Lehre der Erfindung
unschwer auch auf andere Sõuren (einige hiervon wurden bereits genannt) zufriedenstellend
zu Ubertragen.
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Patentanspr³che: