DE2522220A1

DE2522220A1 - Verfahren zur entfernung der organischen verbindungen aus phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2522220A1
Application number: DE19752522220
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl Chem Dr Cherdron; Istvan Dipl Chem Dr Potencsik; Sigismund Frhr V Dipl Salmuth
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2522220B2; DE2522220C3

Description

Verfahren zur Entfernung der organischen Verbindungen aus Phosphorsäure Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung der organischen Verunreinigungen in wäßrigen Phosphorsäurelösungen oder Salzen bzw. wäßrigen Salzlösungen der Phosphorsäure.
Es ist bekannt, daß auf nassem Wege aus Rohphosphaten hergestellte Phosphorsäure neben anorganischen Verunreinigungen auch organische Verunreinigungen enthält, und zwar sowohl in gelöster als auch in suspendierter Form. Es ist weiterhin bekannt, daß der Verunreinigungsgrad für die meisten Verwendungszwecke der Phosphorsäure zu hoch ist und Reinigungsprozesse durchgeführt werden müssen. Während nun aber die zur Entfernung der anorganischen Verunreinigungen ausgearbeiteten Reinigungsverfahren, insbesondere die mit organischen Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren, bereits im großtechnischen Maßstab zufriedenstellend eingesetzt werden können, genügen die bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren zur Beseitigung der organischen Verbindungen noch nicht der an sie gestellten Anforderungen. Das ist im besonderen Maße dann der Fall, wenn die Phosphorsäure zur Gewinnung fester Alkaliphosphate eingesetzt werden soll, für die auf bestimmten Anwendungsgebieten, z.B.
in der Nahrungsmittelchemie, ein hoher Weißgrad erforderlich ist.
Zur Beseitigung dieses Mangels sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So wird gemäß einer Methode der DU-PS 884 358 die gelb bis gelbbraun gefärbte wäßrige Phosphorsäure mit Aktivkohle oder einem anderen Adsorptionsmittel behandelt. Nach einer anderen Methode der gleichen Patentschrßft kann zur Reinigung und Entfärbung auch konzentriertes Perhydrol, hochkonzentriertes Ozon, feinverteilte Luft oder feinverteilter Sauerstoff u.a. eingesetzt werden. Wesentlich soll hierbei lediglich sein, daß die verwendeten Oxidationsmittel unter Abgabe von atomaren und molekularen Sauerstoff zerfallen.
Nach einem anderen Verfahren ( AS 1 467 110) werden wäßrige Phosphorsäurelösungen in der Weise entfärbt und geklärt, daß die Lösung gleichzeitig mit einem Reinigungsmittel, welches mindestens ein Reduktionsmittel, ein Flockungsmittel und gegebenenfalls ein Adsorptionsmittel enthält, und mit feinen Kristallen einer dichten mineralischen Substanz, insbesondere Gips, versetzt wird.
Wie sich nunmehr gezeigt hat,lassen die Ergebnisse der vorbekannten Verfahren in vielen Fällen noch zu wünschen übrig.
So reicht häufig der erzielte Weißgrad für bestimmte Verwendungszwecke nicht aus. Auch sind die Verfahren oft technisch aufwendig und wenig wirtschaftlich.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Beseitigung der organischen Verunreinigungen in wäßrigen Phosphorsäurelösungen oder Salzen bzw. Salzlösungen der Phosphorsäure zu finden, das sich sowohl technisch in zufriedenstellender Weise durchführen läßt als auch zu einer wirksamen Entfärbung der Phosphorsäure und damit zu dem gewünschten Weißgrad führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun die gestellte Aufgabe in einfacher Weise dadurch gelöst, daß die Lösung, gegebenenfalls das feste Phosphat, mit Alkalichlorat, vorzugsweise in Mischung mit Alkalichlorit oder Alkalinitrat, versetzt und auf Temperaturen von 80 - 4500C, gegebenenfalls im Autoklav, erhitzt wird. Die Zugabe des Oxidationsmittels kann sowohl in fester Form als auch in wäßriger Lösung erfolgen und wird zweckmäßigerweise auf das zu reinigende Gut abgestellt. Die Konzentration der Phosphorsäurelösung bzw. Phosphatlösung ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, sie kann beliebig sein.
Wesentlich bei dem neuen Verfahren ist, daß es mit Erfolg auch an solchen Phosphorsäurelösungen bzw. Phosphationen enthaltenden wäßrigen Lösungen durchgeführt werden kann, die zuvor mit organischen Extraktionsmitteln gereinigt worden sind, etwa nach dem Verfahren der AS 2 029 564. So vorgereinigte Phosphorsäure-bzw. Phosphatlösungen enthalten nur noch Spuren an anorganischen Verunreinigungen, so daß durch die Behandlung mit dem vorgeschlagenen Oxidationsmittel, vorzugsweise Oxidationsmittelgemischen, Schwierigkeiten nicht s befürchten sind. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Oxidation - wie im Beispiel 5 dargelegt - auch vor der Reinigung mit dem organischen Extraktionsmittel durchgeführt werden.
Der technische Vorteil des neuen Reinigungsprozesses wird vor allem darin gesehen, daß es sehr einfach durchzuführen und Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Polymerisationsharze u.a.
nicht erforderlich sind. Durch Wegfall der ansonsten erforderlichen Filtration werden außerdem die P205-Verluste herabgesetzt und Aktivierungsprozesse der Aktivkohle, Kunststoffharze u.a. eingespart.
Die Menge der zugesetzten Oxidationsmittel wird man in etwa auf die vorhandenen organischen Verunreinigungen abstellen.
Sie läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln und liegt bei NaClO3 zwischen 0,001 und 4 Gew.%, bezogen auf P205, vorzugsweise Jedoch zwischen 0,05 und 1 Gew.%. Die NaClO2-Menge liegt in etwa der gleichen Größenordnung, sie beträgt insbesondere 0,02 bis 0,3 Ges.06. An Alkalinitrat, etwa Natriumnitrat, werden Mengen von 1 - 15 Ges.%, bezogen auf P205, vorzugsweise 4 - 12 Gew.% zugegeben.
Die Temperaturen werden bei dem neuen Verfahren auf den pH-Wert des zu reinigenden Gutes und damit auf die Zersetzungstemperatur des Oxidationsmittels und/oder Herstellungsverfahrens des gewünschten Phosphatsalzes abgestellt. In Phosphorsäurelösungen oder Alkaliionen enthaltenden Phosphatlösungen mit einem pH-Wertc 7 liegen die Einwirkungstemperaturen bevorzugt zwischen 110 und 2000C, eventuell auch 80 und 3000C, hingegen bei der Herstellung von Phosphatsalzen, z. B. Tripolyphosphaten bei Temperaturen zwischen 100 und 450°C, insbesondere 110 und 4-000C.
Die Oxidation kann - wie bereits erwähnt - auch unter Druck ausgeführt werden. An dieser Stelle ist weiterhin erwähnenswert, daß das neue Oxidationsverfahren nicht auf die Reinigung der Phosphorsäurelösung und die Herstellung von Tripolyphosphaten beschränkt ist. Es kann auch bei der Herstellung anderer Salze wie sauren und neutralen Pyrophosphaten, wasserfreien Orthophosphaten u. a. eingesetzt werden.
Da das Älkalichlorat im Ueberschuß verwendet wird - die Menge des unzersetzten Oxidationsmittels liegt nach der Kalzination der hergestellten Produkte zwischen 50 und 100 ppm - wird abschließend eine Behandlung mit Reduktionsmitteln durchgeführt, z. B. mit Na2SO3, NagHSOD, Na2S205 u. a. Gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung werden die Reduktionsmittel in Form von 1 bis 20 %igen Lösungen auf das Fertigprodukt aufgesprüht bzw. eingerührt.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird nun das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.
Beispiel 1 6m3 gelb gefärbte Mononatriumphosphatlösung (d = 1,56 g/cm3), die aus Marokko-Rohphosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln hergestellt wurde, werden mit 10 kg NaClO3 versetzt und mit 50 %iger Natronlauge bis zu einer Zusammensetzung von 2 Teilen Na2HPO4 und 1 Teil NaH2PO4 neutralisiert. Nach der Neutralisation werden unter Rührern 13 1 NaClO2-Lösung (300g NaC102/1) zugesetzt. Die Lösung wird versprüht und anschließend in einem Drehrohrofen zu Tripolphosphat umgesetzt.
Das gewonnene Tripolyphosphat hatte einen Weißgrad von 97,5 in gemahlenem Zustand. Gelbstich 0,8. Das Produkt enthielt nach der Kalzination noch 75 ppm unzersetztes Oxidationsmittel, welches durch Auf sprühen von Natriumdisulfitlösung beseitigt wurde.
Beispiel 2 In diesem Vergleichsversuch wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde anstelle von 10 kg NaClO3 50 kg NaNO3 zugegeben.
Außerdem wurde auf die Zugabe der NaOlO2-Lösung verzichtet.
Der Weißgrad des im Vergleichsversuch hergestellten Tripolyphosphats betrug 93,6, lag also erheblich schlechter als bei dem erfindungsgemäß behandelten Tripolyphosphat. Auch der Gelbstich war mit 1,7 schlechter.
Beispiel 3 Dieser Versuch wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Die 10 kg NaClO3 wurden jedoch in Mischung mit 40 kg NaNO3 eingesetzt. NaClO2 wurde nicht zugegeben.
Der Weißgrad des hergestellten Tripolyphosphats betrug 96,2 und der Gelbstich 1,0.
Beispiel 4 Auch hier wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die NaClO 3-Menge wurde jedoch auf 25 kg erhöht und die Natriumchloritzugabe weggelassen. Der Weißgrad betrug 95,7 und der Gelbstich 1,4.
Beispiel 5 1 1 dunkelbraun gefärbte konzentrierte Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,60 g/cm3,hergestellt aus Pebble-Rohphosphat wird in einem mit Teflon ausgekleideten Druckgefäß mit 25 g NaClO3 versetzt und auf 1800C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten Verweilzeit ist die Reaktion beendet. Die entstandene grüne Phosphorsäure wird durch Extraktion mit Isopropanol nach DT-AS 2 029 564 gereinigt und zu Tripolyphosphat verarbeitet.
Das hergestellt Produkt hatte einen Weißgrad von 96,8.

Claims

Patentansprüche

0 Verfahren zur Beseitigung der organischen Verunreinigungen in wäßrigen Phosphorsäurelösungen oder Salzen bzw. Salzlösungen der Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, gegebenenfalls das feste Phosphat, mit Alkalichlorat, vorzugsweise in Mischung mit Alkalichlorit oder Alkalinitrat, versetzt und auf gemperaturen von 80 - 450 0C erhitzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlorat in Mengen von 0,001 - 4 Ges.06, bezogen auf P205, vorzugsweise von 0,05 - 1 Gew.%, zugegeben wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlorit in Mengen von 0,01 - 1 Gew.%, bezogen auf P205, vorzugsweise von 0,02 - 0,3 Gew.%, zugegeben wird.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalinitrat in Mengen von 1 - 15 Gew.%, bezogen auf P205, vorzugsweise von 4 - 12 Ges.%, zugegeben wird.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Autoklaven durchgeführt wird.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Osidationssittel durch Zugabe, insbesondere Auf sprühen von 1 bis 20%gen wäßrigen Lösungen, eines Reduktionsmittels, z. B. NaHSO3, Na2SO3 und Na2S205, unwirksam gemacht wird.