DE2606490A1

DE2606490A1 - Verfahren zur gleichzeitigen konzentrierung und reinigung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2606490A1
Application number: DE19762606490
Authority: DE
Inventors: Joseph Sergot
Original assignee: PROREA
Current assignee: PROREA
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1976-09-02
Also published as: DK76276A; DD123592A5; BE838367A; GR58530B; LU74327A1; FR2302275A1; DK137230C; NL7601953A; DK137230B; CS209425B2; RO68896A; GB1529264A; US4086069A; ES445520A1; PL98067B1; SE415471B; FR2302275B1; SE7601542L; IT1058341B; YU34476A

Description

Dipl.-Ing. Jürgen WEINMILLER

SOSPi GmbH

8OOO München 80
Zeppelinstr. 63

^{Fo 9712 D} 18. Feb. 1976

PROREA

11, rue Antonin Raynaud
92300 LEVALLOIS-PERRET
Frankreich

VERFAHREN ZUR GLEICHZEITIGEN KONZENTRIERUNG UND REINIGUNG VON PHOSPHORSÄURE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Phosphorsäurelösungen gleichzeitig konzentriert und gereinigt werden können.

Es ist bekannt, daß auf feuchtem Wege hergestellte Phosphorsäure etwa 2% Fluor enthält, wodurch diese Phosphorsäure zur Herstellung von Kalzium- oder Magnesium-Phosphaten, die im Viehfutter Verwendet werden, ungeeignet sind.

Das Fluor stammt aus den Verunreinigungen des als Ausgangsstoff für die Herstellung von Phosphorsäure verwendeten mineralischen Phosphats, und es findet sich in der Säure in Form von Derivaten der Hexafluorkieselsäure SiFJH-, die sich dann in

b ο

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INSPECTED

der Phosphorsäure zu Siliziumtetrafluorid SiP- und Fluorwasserstoffsäure HF gemäß der Reaktion

gH₆ > SiF₄ + 2HF

umsetzen.·

Darüber hinaus wird das Siliziumtetrafluorid hydrolysiert und ergibt einen Siliziumoxydausfall gemäß der Reaktion

3SiF₄ + 4H₂O > 2SiFgH + Si (OH) ₄

Weiterhin schließt das mineralische Phosphat auch metallische Verunreinigungen insbesondere von Aluminium ein, die mit HF und SiF₄ unter Bildung von löslichen fluorhaltigen

+ 2+
Komplexen der Art AlF und AlF reagieren.

Will man folglich das mit Aluminium und anderen Metallen wie beispielsweise ebenfalls aus dem Mineral stammenden Alkalimetallen gebundene Fluor ausscheiden, so ist es wünschenswert, daß die in der Phosphorsäure vorhandene Siliziumoxydmenge entsprechend dem Massenwirkungsgesetz mit einem leichten Überschuß vorhanden ist, damit die folgende reversible Reaktion vorzugsweise in der Richtung des Pfeils 1 ablaufen kann:

SiF₄ + 2 Al³⁺ + 2H₂O * ^ 2 AlF²⁺ + SiO₃ + 4H⁺

Ausgehend von den vorstehenden Überlegungen wurden mehrere Verfahren ausgearbeitet, mit denen das in den Phosphorsäurelösungen vorhandene Fluor in Gas- oder Dampfform als SiF₄ und HF entfernt werden kann.

Derartige Verfahren, die auf dem Unterschied zwischen den Dampfspannungen des SiF₄ und HF einerseits und der Phosohorsäurelösungen andererseits basieren, bestehen im allgemeinen darin, die Lösungen entweder wärme- oder Vakuumeinflüssen oder beiden Einflüssen gleichzeitig auszusetzen, so daß SiF₄ und HF in Form

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von Dämpfen zusammen mit einer gewissen Menge Wasser aus der Phosphorsäurelösung abgeschieden werden.

Beispielsweise kann die Phosphorsäurelösung auf eine Temperatur von mehreren 100 C gebracht werden und dann unter Vakuum verdampft werden, oder man kann durch die Lösung heiße Luft oder heißen Dampf perlen lassen.

- Derartige Verfahren erlauben jedoch nicht, eine Phosphorsäure zu erhalten, deren Fluoranteil ausreichend niedrig ist, um diese Phosphorsäure zur Herstellung von Futtermitteln zu verwenden.

Es muß daher entweder von Phosphor ausgegangen werden oder man muß, wenn man von unreiner Phosphorsäure ausgeht, eine teure selektive Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels in Kauf nehmen, wobei der Extraktion eine Destillation folgt, mit der die reine Säure gewonnen werden kann. In anderen Worten müssen teure Ausgangsprodukte oder ziemlich komplizierte Verfahren eingesetzt werden.

Außerdem erlauben die bekannten Verfahren es nicht, gleichzeitig eine Konzentration und eine Reinigung derartiger Lösungen in ausreichendem Haß vorzunehmen; im übrigen ist der Energieverbrauch bei diesen Verfahren relativ groß, was ebenfalls die Kosten beeinflußt.

Mit der Erfindung ist es möglich, die Nachteile der bekannten dargestellten Verfahren zu beheben. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem gleichzeitig eine wirksame Konzentration und Reinigung einer wässrigen Phosphorsäurelösung erreicht werden kann, so daß die sich ergebende Säure zur Herstellung von Futter- und Nahrungsmittelphosphaten verwendet

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werden kann.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Konzentration und Reinigung einer wässrigen,Fluorderivate enthaltenden Phosphorsäurelösung, wobei kontinuierlich und gleichzeitig folgende Arbeitsgänge durchgeführt werden :

- Zuleitung der zu konzentrierenden und zu reinigenden wässrigen Phosphorsäurelösung in einen Behälter oder Turm,

- Behandlung dieser Lösung im Turm mit einem heißen Gasstrom,

- Auffangen der konzentrierten und von den Fluorderivaten gereinigten Phosphorsäure im unteren Bereich des Turms,

- Entfernen des sich aus der Konzentration und der Reinigung der wässrigen Phosphorsäurelösung ergebenden Wassers und der Fluorderivate im oberen Bereich des Turms.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor der Zuleitung zum Turm einerseits mit Wasser und andererseits mit einem Bruchteil der im unteren Bereich des Turms aufgefangenen konzentrierten und gereinigten Phosphorsäure versetzt wird.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm zum Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt einen Behälter oder Turm 1, dem von oben entlang einem Pfeil Fl eine aus einem ersten Becken 2 stammende Phosphorsäurelösung zugeführt wird; dieses Becken seinerseits

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wird mit einer Rohphosphorsäurelösung (die also konzentriert und gereinigt werden soll) entlang einem Pfeil F2 und mit Wasser entlang dem Pfeil F3 gefüllt. Ein Rührwerk 3 dient zur Homogenisierung der im Becken 2 enthaltenen Lösung.

Die der Spitze des Turms 1 entlang dem Pfeil Fl zugeführte Lösung wird in Form von feinen Tropfen mit Hilfe eines sich drehenden Verteilers 4, der mit einem an sich bekannten Verteilungsgitter 5 zusammenwirkt, im Turm 1 verteilt.

Ein zweites, unten am Turm 1 angeordnetes Becken 6 nimmt die konzentrierte und gereinigte Phosphorsäurelösung auf. Ein Bruchteil dieser Lösung wird entlang einem Pfeil F4 nach außen abgeführt, während ein anderer Bruchteil durch eine Leitung 7 in das erste Becken 1 fließen kann.

Ferner kann ein mit 8 bezeichneter Brenner einen durch Pfeile F5 dargestellten heißen Gasstrom in das Becken 6 einblasen, so daß die Gase aufsteigen und sich homogen und gleichmäßig über den gesamten Querschnitt des Turms 1 verteilen. Dieser Brenner wird beispielsweise mit Heizöl gespeist.

Ferner weist die Spitze des Turms eine Leitung 9 auf, durch die das aus der Phosphorsäure entfernte Wasser und die Verunreinigungen abgeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft wie folgt ab :

Das erste Becken 1 wird kontinuierlich einerseits entlang dem Pfeil F2 mit Rohphosphorsäure, die etwa 28,7% Phosphorsäureanhydrid P₂ ⁰C ^und 1*72% Fluor enthält, und andererseits gemäß Pfeil F3 mit Wasser versorgt, wobei da3 Gewichtsverhältnis zwischen dem Zulauf an Rohsäure und dem Zulauf an Wasser mindestens gleich 1,5, beispielsweise 2,4 ist.

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Diese Mischung wird dann entlang dem Pfeil Fl der Spitze des Turms 1 zugeführt und mit Hilfe des Verteilers 4 und des Gitters 5 wie zuvor angegeben in feine Tröpfchen zerstäubt. Diese Tröpfchen treffen im Turm 5 auf die heißen Gase des Brenners 8 (sowie auf eine bestimmte Wasserdampfmenge, die sich aus der Wirkung dieser Gase auf die im Becken befindliche Lösung ergibt). Dabei erfolgt gleichzeitig eine Konzentration der Säure sowie eine Reinigung von den Fluorverbindungen wie beispielsweise HF und SiF₄, die in Gasform durch die heißen Gase mitgerissen werden. Das Wasser und die Verunreinigungen werden dann durch die Leitung 9 einem Waschturm zugeführt, in dem die kondensierten Fluorverbindungen zur Herstellung von verwertbaren Stoffen aufgefangen werden können.

Die konzentrierte und gereinigte Säure ihrerseits wird im Becken 6 aufgefangen.

Diese Säure enthält 52,1% P₂°5 ^{und weni}9^{er als} O_r2% Fluor.

Ein bestimmter Anteil dieser Säure wird dann entlang dem Pfeil F4 nach außen abgeführt, während der verbliebene Rest durch die Leitung 7 in das Becken 2 zurückgelangt, um dort der Rohsäure und dem Wasser zugesetzt zu werden; die Mischung wird anschließend der Spitze des Turms 1 entlang dem Pfeil Fl wieder zugeführt usw. Eine bestimmte Menge der gereinigten und konzentrierten Säure wird also dem Kreislauf wieder zugesetzt.

Es sei darauf hxngewxesen, daß das Gewichtsverhältnxs zwischen der dem Becken 2 wieder zugeführten Säuremenge und der entlang dem Pfeil F4 nach außen abgeführten Säuremenge zwischen

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und 17 liegt, beispielsweise bei 12,1.

Nachfolgend wird ein Beispiel für die Bedingungen des Betriebs einer Einheit beschrieben, die zur gleichzeitigen Konzentration und Reinigung von Phosphorsäure das erfindungsgemäße Verfahren verwendet :

Rohphosphorsäurezufluß (28,7% ^p ₂°5 ^{und lf72}% ^F) entlang Pfeil F2 : 1 Tonne pro Stunde

Wasserzufluß entlang P3 : 0,4 m3 pro Stunde Entlang Pl fließende Phosphorsäure ι 8,07 Tonnen pro Stunde

Konzentrierte und gereinigte Phosphorsäure (52,1% P^Oe

Tonnen

und 0,2% P) entlang F4 : O,55fprö Stunde Konzentrierte und gereinigte über die Leitung 7 der Anlage wieder zugeführte Phosphorsäure ι 6,67 Tonnen pro Stunde

ο Temperatur der Gase F5 ζ etwa 700 C Temperatur der Gase in der Leitung 9 : 90 bis 130 C Temperatur der erzeugten Säure F4 : 85 bis 110 C.

Vergleichsweise enthält die unter ähnlichen Betriebsbedingungen hergestellte Säure 0,55% F anstatt 0,27%, wenn dem Becken 2 kein Wasser entlang F3 zugeführt wird.

Diese Besonderheit wird im übrigen durch das in Fig. gezeigte Diagramm verdeutlicht, das auf dem Versuchswege erarbeitet wurde und die Entfluorisierung η in Abhängigkeit vom Faktor K zeigt. K ist dabei folgendermaßen definiert :

* ~ ⁺ Al * C2-C1

W ist die entlang F3 zugeführte Wassermenge

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Al ist die entlang P2 zugeführte Rohsäuremenge_/ Cl ist die Anfangskonzentration der Säure_/ C2 ist die Endkonzentration der Säure.

Die Entfluorisierungsleistung η ist ihrerseits durch die Relation :

η = 1 - -ψτ · -£z definiert, wobei

fl und f2 den Fluorgehalt der Rohsäure bzw. konzentrierten Säure bedeuten.

Die graphische Darstellung aus Fig. 2 zeigt, daß die Reinigungsleistung zunimmt, wenn der Rohsäure Wasser zugesetzt wird, so daß der Wert von 0,95 erreicht werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also gleichzeitig die Konzentration und Reinigung einer Phosphorsäure derart durchgeführt werden, daß das entstehende Produkt zur Herstellung von Nahrungsmittelphosphaten verwendet werden kann.

Ferner muß darauf hingewiesen werden, daß der Einsatz eines derartigen ^verfahrens lediglich die Verwendung von einfachen, herkömmlichen und nicht teuren Geräten voraussetzt.

Da außerdem die eigentliche Wirkung des Verfahrens zwischen Tröpfchen und Gasen stattfindet, ist der innere Widerstand des Verfahrensablaufs gering, woraus sich große Energieeinsparungen ergeben, und die Betriebskosten entsprechend gesenkt werden.

Im Rahmen der Erfindung kann auch ggfs. Siliziumoxyd zugesetzt werden, um das Verhältnis von SiO_ zu F in der verarbeiteten Säure zu erhöhen und somit die Bildung und Abscheidung von gasförmigen Fluorderivaten zu fördern.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

(l) - Verfahren zur gleichzeitigen Konzentration und Reinigung einer wässrigen, Fluorderivate enthaltenden Phosphorsäurelösung, wobei kontinuierlich und gleichzeitig folgende Arbeitsgänge durchgeführt werden :

- Zuleitung der zu konzentrierenden und zu reinigenden wässrigen Phosphorsäurelösung in einen Behälter oder Turm,

- Behandlung dieser Lösung im Turm mit einem heißen Gasstrom,

- Auffangen der konzentrierten und von den Fluorderivaten gereinigten Phosphorsäure im unteren Bereich des Turms,

- Entfernen des sich aus der Konzentration und der Reinigung der wässrigen Phosphorsäurelösung ergebenden Wassers und der Fluorderivate im oberen Bereich des Turms, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor der Zuleitung zum Turm (1) einerseits mit Wasser und andererseits mit einem Bruchteil der im unteren Bereich des Turms (1) aufgefangenen konzentrierten und gereinigten Phosphorsäure versetzt wird.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der wässrigen Phosphorsäurelösung (F2) und dem zugeführten Wasser (F3) größer als 1,5 und vorzugsweise etwa gleich 2,4 ist.

3 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem genannten Bruchteil und der nach außen abge-

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führten konzentrierten und gereinigten Säure zwischen 7 und 17 und vorzugsweise bei etwa 12,1 liegt.

4 - . Einrichtung zur gleichzeitigen Konzentration und Reinigung von Phosphorsäure, bei der das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche eingesetzt wird.

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