DD153801A5 - Verfahren zur entfernung von dampffoermigem phosphor und phosphanen aus gasgemischen - Google Patents
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Abstract
Zur Entfernung von dampffoermigem Phosphor und Phosphanen aus aus Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf bestehenden Gasgemischen, wie sie insbesondere als Abgase von Phosphoroefen anfallen, mischt man dem Gasgemisch eine zur Oxidation des in ihm enthaltenen Gesamtphosphors in seine Oxidationsstufe V mindestens stoechiometrisch erforderliche Menge Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltige Gase zu. Die dabei erhaltene Mischung fuehrt man in eine Temperaturen von 200 bis 700 GradC aufweisende Reaktionszone ein und laesst sie darin 0,5 bis 20s verweilen. Schliesslich scheidet man die dabei gebildeten Phosphor-V-Verbindungen aus dem Gasstrom zu.
Description
~^*~ Berlin, den 10, 3. 81 AP C 01 B/224 841 58 313 18
Verfahren zur Entfernung von dampfförmigem Phosphor aus Gasgemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphanen und dampfförmigem Phosphor aus aus Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf bestehenden Gasgemischen, insbesondere aus Abgasen von thermischen Phosphoröfen·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bei der Gewinnung von Phosphor aus Rohphosphaten unter Zusatz von Koks und Kies entweder im elektrothermischen Reduktionsofen oder im Gebläsehochofen fällt zunächst ein Gasgemisch an, welches aus Phosphordampf und Kohlenmonoxid als Hauptbestandteilen und geringen Anteilen von Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Phosphanen besteht» Aus diesem Gasgemisch wird in einer ersten Stufe oer größte Teil des Phosphordampfes mit Hilfe von im Kreislauf geführtem Wasser als Kühlmittel auskondensiert, wobei bei einer Temperatur des Kühlmittels zwischen etwa 55 und 70 C der Gehalt an Phosphordampf im abströmenden Gas noch etwa 3 bis 5 g/m beträgt (DE-PS 634 949)· Nachdem dieses Gas durch Einspritzen von beispielsweise 5 0C kaltem Wasser auf 10 0C abgekühlt worden ist, beträgt sein Gehalt an Phosphordampf immer noch etwa 0,06 g/m3 (DE-PS 1 048 885)*
Weiterhin enthält dies nun zu etwa 90 % aus Kohlenmonoxid bestehende Gas noch etwa 1 g/m Phosphane. Durch seinen G< halt an den Phosphorkomponenten ist die Verwendung dieses
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energiereichen Gases als Brenngas nicht möglich, da die bei seiner Verbrennung entstehenden Phosphorsäuren die niedrig legierten Kesselbaustähle durch.Korrosion zerstören.
Zur Entfernung von Phosphin aus den Abgasen von elektrothermischen Phosphoröfen nach der Kondensation des Phosphors wird in der DE-OS 2 854 086 vorgeschlagen, diese Abgase während einer ausreichend langen Zeit auf Temperaturen von 700 bis 800 °C zu erhitzen, wobei das Phosphin in roten Phosphor und Wasserstoff zerfällt. Der rote Phosphor wird teilweise als solcher vom Gas abgetrennt und teilweise durch Behandlung des Gases mit löslichen Peroxiden in Phosphorsäure überführt, welche aus dem Gas ausgewaschen wird. Wenn auch in dieser Offenlegungsschrift der in diesen Abgasen noch enthaltene Phosphordampf nicht besonders erwähnt wird, so kann davon ausgegangen werden, daß insbesondere bei der in diesem Verfahren vorgesehenen Abkühlung des Gases auch der ursprünglich darin enthaltene Phosphordampf ebenfalls in roten Phosphor umgewandelt wird.
Nachteilig ist bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 2 854 086, daß die notwendige Abtrennung einer kleinen Menge Feststoff, nämlich roten Phosphor, aus großen Gasvolumina schwierig ist» Die zur Abtrennung in der Offenlegungsschrift vorgeschlagene Oxidation des von den Abgasen mitgeführten roten Phosphors mit Hilfe von wäßriger Peroxid-Lösung zu Phosphorsäure und deren Abtrennung aus den Gasen ist sehr aufwendig.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Abtrennung von dampfförmigem Phosphor
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und Phosphanen aus Gasgemischen» Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung der Fhosphorkomponenten aus Gasen, insbesondere aus Abgasen von thermischen Phosphoröfen, anzugeben, bei welchem der Phosphordampf und phosphorhaltige Verbindungen vollständig zu solchen Phosphorreaktionsprodukten umgesetzt werden, welche auf einfache Weise aus den Gasen abtrennbar sind«
Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dem Gasgemisch eine zur Oxidation des in ihm enthaltenen Gesamtphosphors in seine Ox^dationsstufe V mindestens stöchiometrische Menge Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltige Gase zumischtj daß man die erhaltene Mischung in eine Temperaturen von 200 bis 700 0C aufweisende Reaktionszone einführt und darin 0,5 bis 20 s verweilen läßt; und daß man die dabei gebildeten Phosphor-V-Verbindungen aus dem Gasstrom abscheidet«
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß
a) man die Mischung in eine Temperaturen von 400 bis 600 C aufweisende Reaktionszone einführt;
b) man die Mischung 3 bis 8 s in der Reaktionszone verweilen läßt;
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c) man die Temperatur in der Reaktionszone durch Verbrennung eines Teils des in der Mischung enthaltenen Kohlenmonoxides aufrechterhält;
d) man die Phosphor-V-Verbindungen durch Auswaschen aus dem Gasstrom abscheidet;
e) das Auswaschen mit Phosphorsäure erfolgt;
f) das Auswaschen mit alkalischen Lösungen erfolgt;
g) Natronlauge verwendet wird»
Obwohl Phosphane als selbstentzündlich bekannt sind, werden sie von sauerstoffhaltigen Gasen praktisch nicht oxidiert« wenn sie in einem Gasgemisch in geringer Konzentration vorliegen» In diesem Fall erfolgt erfindungsgemäß eine vollständige Oxidation nur dann, wenn das mit Sauerstoff vermischte Gasgemisch eine ausreichende Zeit lang einer genügend hohen Temperatur ausgesetzt wird. So wird beispielsweise bei der Behandlung eines Gasgemisches mit einem PH,-
Gehalt von 1,1 g/m , welchem eine solche Menge Luft zugemischt ist, die einem fünffachen SauerstoffÜberschuß in bezug auf die Phosphoroxydationsstufe V entspricht, ein Abbau des ΡΗ-,-Gehaltes auf weniger als 0,15 mg/m (Nachweisgrenze von PH -Prüfröhrchen) erreicht, wenn die Mischung in der Reaktionszone bei 500 C etwa 3 s verweilt» Unter diesen Bedingungen wird auch eventuell im Gasgemisch enthaltener Phosphordampf oxidiert»
Unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Phosphane zur Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure
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umgesetzt, während Phosphordampf unter Bildung von P^O1q-Nebeln oxidiert wird. Sowohl zur Abscheidung der P.O.Q-Nebel als auch der Säuretröpfchen empfiehlt sich eine saure oder alkalische Waschung des die Reaktionszone verlassenden Gases»
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teilstrom des Gasgemisches mit einer solchen Menge Luft verbrannt, welche seinem stöchiometrischen Kohlenmonoxid-Sauerstoff-Verhältnis entspricht und anschließend mit dem Hauptstrom des Gasgemisches» welchem lediglich Sauerstoff in einer zur Oxidation seiner Phosphorkomponenten mindestens stöchiometrischen Menge zugemischt ist, zur Erzeugung der in der Reaktionszone erforderlichen Temperatur vereinigt.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann auf einfache Weise insbesondere aus Abgasen von thermischen Phosphoröfen ein energiereiches Brenngas (Heizwert etwa 11 000 kO/m ) bereitgestellt werden, welches frei von die Korrosion von v, Stählen verursachenden Substanzen ist.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Gemäß der Erfindung)
Mit einer in der beigefügten Figur dargestellten Apparatur wurde zunächst ein Gasgemisch hergestellt, welches neben
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Kohlenmonoxid u« a· Monophosphan und dampfförmigen Phosphor enthielt« Anschließend wurde dieses Gasgemisch unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt, wobei ein Brenngas resultierte, welches im wesentlichen von korrosiven Verbindungen frei war*
Im einzelnen besteht die genannte Apparatur aus fünf Strömungsmessern 1; 2j 3; 4; 5· Dabei strömen durch die Strömungsmesser 3,'.4,'5 jeweils Kohlenmonoxid, Monophosphan und Schwefelwasserstoff, welche zunächst in eine Mischsäule 6 eintreten, von wo aus sie in eine erste Mischkugel 7 geführt werden» Die Mischkugel 7 ist einerseits mit einer Tauchung 8 und andererseits mit einer zweiten Mischkugel 10 in Verbindung, in welche über eine Leitung vom Strömungsmesser 2 weiteres Kohlenmonoxid einströmt und sich mit der CO PH., - H2S - Mischung vermischt» Von der Mischkugel 10 strömt das Gasgemisch durch ein Tauchgefäß 11, welches mit Wasser 12 (25 bis 30 0C) beaufschlagt ist. Das mit Wasserdampf beladene Gasgemisch wird schließlich durch ein doppelmanteliges, mit Warmwasser beheiztes Schmelzrohr 13 geleitet, in welchem sich flüssiger Phosphor 14 (ca. 60 0C) befindet. In das nunmehr aus Kohlenmonoxid, Monophosphan, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf und Phosphordampf bestehende Gasgemisch wird über eine Leitung, welche mit dem Strömungsmesser 1 in Verbindung steht, Sauerstoff eingeleitet, bevor die Gesamtmischung einem beheizten Reaktor 15 zugeführt wird« Das aus dem Reaktor 15 abströmende Gas wird nach dem Passieren einer Verweilkugel 16 entweder in einer Gasmaus 18 aufgefangen oder durchströmt über eine Gasuhr 19 zwei hinter- einandergeschaltete ä jeweils mit Natronlauge gefüllte Waschtürme 20; 21·
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In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Parameter von vier Versuchen zusammengefaßt· Darin bedeuten:
T Temperatur des Reaktors 15
V (CO) über die Strömungsmesser 2 und 3 dosier
tes CO-Volumen /~"l/h__7
V (Op) über den Strömungsmesser 1 dosiertes
O2-Volum en £~l/hj
PH, Monophosphan-Gehalt des dem Reaktor
zugeführten Gasgemisches ,/""g/m
P. Phosphordampf-Gehalt des dem Reaktor
zugeführten Gasgemisches /~"g/m J
H0O Wasserdampf-Gehalt des dem Reaktor
— 3 -τ zugeführten Gasgemisches ^/ g/m J
H0S Schwefelwasserstoff-Gehalt des dem Reak-
tor 15 zugeführten Gasgemisches /~g/m
Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktor
Rest-PH, im aus dem zweiten Waschturm 21 abströmenden Gas enthaltenes Monophosphan
im zweiten Waschturm 21 ausgewaschenes
P4°10 /~ra9/m3J7
(die P^010-Nebel werden zum größten Teil
im ersten Waschturm 20 ausgewaschen)»
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22Λ 84 1 - 8 -
450 | 225 | 8 |
500 | 180 | 5 |
500 | 510 | 15 |
500 | 770 | 24 |
T V (CO) V(O5) PH, P. Ηρ0 HpS t Rest- Rest-
ΡΗ3 Ρ4°10
2,3 - 18,6 2,2 8,3 80
1.5 0,3 18,6 2,2 7,7 <0,15 14
1.6 0,3 18,6 2,2 2,6 <0,15 40 1,8 - 18,6 2,2 1,7 10
Die Bestimmung des ReSt-PH3 erfolgte mit Gasprüf röhrchen und die Bestimmung des ReSt-P4O10 photometrisch nach der Phosphormolybdänblau-Methode (vergl* C. H, Fiske und Y· Subbarow; 0, Biol· Chem, 66 (1925) 375 - 400),
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein aus 96 Volumen-% Kohlenmonoxid und 3 Volumen-% Wasserdampf bestehendes Gasgemisch, welches darüber hinaus 1,5 g/m
3 3
Monophosphan, 0,3 g/m Phosphordampf sowie 2,2 g/m Schwefelwasserstoff enthielt, wurde mit Sauerstoff vermischt (0,05 Volumenteile Sauerstoff je Volumenteil Gasgemisch) und gezündet* Das gezündete Gemisch wurde dein unbeheizten Reaktor 15 gemäß Beispiel 1 zugeführt, wobei das Gemisch am Reaktoreingang eine Temperatur von 100 C aufwies» Am Reaktoreingang wurde dem Gemisch nochmals Sauerstoff zugesetzt (0,03 Volumenteile Sauerstoff je Volumenteil Gemisch)· Das aus dem Reaktor abströmende Gas wies eine Temperatur von 50 0C auf und enthielt noch 0,7 g/m Monophosphan (bestimmt mit Gasprüf röhrchen)·
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Beispiel 3 (Gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens, aus welchem der Phosphor in zwei Stufen gemäß der DE-PS 1 048 885 auskondensiert worden ist (IVarmkondensation - Kaltkondensation) , wies die folgende Zusammensetzung auf:
CO 88 %
CH4 1 %
co2 ι %
P4 0,02 %
PH3 0,1 % .
N2 Rest
Dieses Abgas wurde mit Luft vermischt (0,1 Volumenteile Luft/Volumenteil Abgas) und bei einer Verweilzeit von 6,5 s durch einen mit Fremdenergie auf 590 0C aufgeheizten Reaktor geführt· Das den Reaktor verlassende Abgas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete, mit 2%iger Natronlauge beaufschlagte Waschtürme geleitet· Das aus dem zweiten Waschturm abströmende Gas wies einen ΡΗ-,-Gehalt von <0,15 rag/m auf; P4O.JO war in diesem Gas nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1).
Beispiel 4 (Gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde mit Sauerstoff vermischt (0,02 Volumenteile Sauerstoff/VolumenteiJ- Abgas) und bei einer Verweilzeit von 8 s durch einen mit Fremdenergie auf
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500 0C aufgeheizten Reaktor geführt. Das den Reaktor verlassende Abgas wurde zur Befreiung von Phosphorsäuretröpfchen und P.0.„-Nebel durch zwei hintereinandergeschaltete, mit 5%iger Phosphorsäure beaufschlagte Venturiwäscher geleitet· Das aus dem zweiten Wäscher abströmende Gas wies einen PH^-Gehalt von < 0,15 mg/m auf; P4O^q war darin nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1)«
Beispiel 5 (Gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde mit Sauerstoff vermischt (0,03 Volumenteile Sauerstoff/Volumenteil Abgas) und bei einer Verweilzeit von 7,6 s durch einen auf 200 0C aufgeheizten Reaktor geführt. Das den Reaktor verlassende Abgas wurde zur Befreiung von Phosphorsäuretröpfchen und P.0lQ-Nebeln durch zwei hintereinandergeschaltete, mit 5%iger Phosphorsäure beaufschlagte Venturiwäscher geleitet· Das aus dem zweiten Wäscher abströmende Gas wies einen PH^-Gehalt
von 0,13 g/m auf; P.O1Q war darin nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1)·
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens mit der im Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wurde mit Luft in einer Menge versetzt, welche zur stöchiometrischen Oxidation des in ihm enthaltenen Kohlenmonoxids, Wasserstoffs und Methans ausreicht (2,2 Volumenteile Luft/Volumenteile Abgas)·
10 β 3« 81
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Diese Abgas-Luft-Mischung wurde gezündet und das heiße Verbrennungsgas zusammen mit einem Luft-Abgas-Geraisch (0,1 Volumenteile Luft/Volumenteile Abgas) durch einen isolierten Reaktor geleitet, wobei das Volumenverhältnis Verbrennungsgas : Luft-Abgas-Gemisch 0,24 : 1 und die Vervveilzeit im Reaktor 5 s betrug* Am Ende des Reaktors wies das Gas eine Temperatur von 460 C auf» Es wurde durch zwei mit 3%iger Natronlauge beaufschlagte Waschtürme geleitet. Das aus dem zweiten Waschturm abströmende Gas wies einen ΡΗ,-Gehalt von
0,3 mg/ra auf} P^P10 war in diesem Gas nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1)·
Claims (5)
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Erfindunqsanspruch
1. Verfahren zur Entfernung von dampfförmigem Phosphor und Phosphanen aus aus Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls
Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf bestehenden Gasgemischen, insbesondere aus Abgasen von Phosphoröfen,
gekennzeichnet dadurch, daß man dem Gasgemisch eine zur Oxidation des in ihm enthaltenen Gesamtphosphors in seine Oxifdationsstufe V mindestens stöchiometrische Menge Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltige Gase zumischt; daß man . die erhaltene Mischung in eine Temperaturen von 200 bis 700 0C aufweisende Reaktionszone einführt und darin 0,5 bis 20 s verweilen läßt; und daß man die dabei gebildeten Phosphor-V~Verbindungen aus dem Gasstrom abscheidet.
Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf bestehenden Gasgemischen, insbesondere aus Abgasen von Phosphoröfen,
gekennzeichnet dadurch, daß man dem Gasgemisch eine zur Oxidation des in ihm enthaltenen Gesamtphosphors in seine Oxifdationsstufe V mindestens stöchiometrische Menge Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltige Gase zumischt; daß man . die erhaltene Mischung in eine Temperaturen von 200 bis 700 0C aufweisende Reaktionszone einführt und darin 0,5 bis 20 s verweilen läßt; und daß man die dabei gebildeten Phosphor-V~Verbindungen aus dem Gasstrom abscheidet.
Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Mischung in eine Temperaturei
weisende Reaktionszone einführt.
weisende Reaktionszone einführt.
die Mischung in eine Temperaturen von 400 bis 600 0C auf-
3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,
daß man die Mischung 3 bis 8 s in der Reaktionszone verweilen läßt.
daß man die Mischung 3 bis 8 s in der Reaktionszone verweilen läßt.
4» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die Temperatur in der Reaktionszone
durch Verbrennung eines Teiles des in der Mischung enthaltenen Kohlenmonoxides aufrechterhält.
durch Verbrennung eines Teiles des in der Mischung enthaltenen Kohlenmonoxides aufrechterhält.
5» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Phosphor-V-Verbindungen durch Auswaschen aus dem Gasstrom abscheidet.
10. 3· 81
AP C 01 Β/224 841
58 313 18
84 1
- 13 -
6» Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Auswaschen mit Phosphorsäure erfolgt.
7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Auswaschen mit alkalischen Lösungen erfolgt.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß Natronlauge verwendet wird.
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