CN105858729A - 一种由硫酸处理黑钨矿以制备钨酸盐溶液的系统 - Google Patents
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Abstract
一种由硫酸处理黑钨矿制备钨酸盐溶液的系统，包括：黑钨矿转型装置，具有转型反应容器和转型过滤器，转型反应容器具有硫酸溶液入口、黑钨矿入口和转型反应液出口，转型过滤器具有转型反应液入口、转型滤液出口和转型物料出口；转型物料溶出装置，具有混合反应器和溶出过滤器，混合反应器具有转型物料入口、铵盐或钠盐溶液入口和溶出溶液出口，溶出过滤器具有溶出溶液入口、滤渣出口、钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液出口；转型滤液处理装置，具有转型滤液结晶容器和结晶过滤器，转型滤液结晶容器具有铵盐加入口，结晶过滤器具有硫酸亚铁铵晶体出口和结晶母液出口，结晶母液出口与硫酸溶液入口连通。本发明分解率高、能耗低、无污染、成本低、操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨矿物原料处理并制备钨酸盐溶液的方法，特别是一种由硫酸处理黑钨矿以制备钨酸盐溶液的方法，属于钨冶炼技术领域。
背景技术
工业上，含钨的主要矿物为黑钨矿和白钨矿。虽然黑钨矿储量少，占总储量不足30％，但黑钨矿资源易于开采，选冶难度小，相比白钨矿来说具有先天优势。
对于黑钨矿的处理工艺，主要有以下几种：
苏打高压浸出法，在180～230℃的温度下将钨矿物原料与苏打(Na2CO3)溶液进行反应，使钨以钨酸钠形态进入溶液，而铁、钙、锰以碳酸盐(部分铁以氧化物)形式进入渣相，从而实现初步分离，该方法适用于处理白钨矿以及黑白钨混合矿，提高苏打用量和加入适量NaOH的条件下才可处理黑钨矿。但是，苏打高压浸出法温度要求高，同时要求液固比大，相应地矿浆设备体积大能耗高，而且，黑钨矿与Na2CO3溶液的反应比较复杂，实际需要更多的Na2CO3，分解效果远比白钨矿差。
NaOH分解工艺，将黑钨矿中的WO3均转化为可溶性钨酸钠进入水溶液，而铁、锰、钙等均以难溶的氧化物或氢氧化物等形态进入渣相与钨分离。该方法主要用于处理黑钨矿，在处理白钨矿、以含钙量高的黑钨矿时，碱用量大，造成大量有害盐排放，加工成本高，而且在矿浆稀释、滤渣洗涤过程中很容易发生逆反应，渣含钨增加。碱分解工艺处理黑钨矿技术成熟，应用广泛，但碱用量虽相对苏打高压浸出法有所减少，但仍需要理论量倍数的1.5～4.5倍，为后续钨碱分离及碱循环带来困难。
盐酸分解工艺，将黑钨矿中的WO3以钨酸的形式沉淀下来，铁、锰以可溶性盐进入溶液，从而实现分离。盐酸分解法流程短、成本低，但在分解过程中盐酸挥发严重，操作环境恶化，Cl-对设备腐蚀严重，同时有大量含Cl-废水排放，造成环境污染。
其它处理黑钨矿的分解工艺报道较少。中南大学赵中伟课题组研究的《黑钨矿酸法提取新工艺研究》，利用硫酸代替盐酸处理黑钨矿，但是其在处理黑钨矿时采用边磨边浸，对设备要求较高，以及为了提高分解率加入盐酸或者NaCl，没有从本质上解决Cl-腐蚀和HCl挥发的问题，而且对后续溶液及钨酸的进一步处理研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种由硫酸处理黑钨矿以制备钨酸盐溶液的系统，其分解率高、能耗低、无污染、成本低、操作方便、环境友好。
实施本发明的一种由硫酸处理黑白钨矿以制备钨酸盐溶液的方法，其主要步骤如下：
1)黑钨矿转型，配制一定质量浓度的硫酸溶液，将一定粒度的黑钨矿加入该溶液中进行反应，液固比为2:1～10:1，温度为＞70℃，反应时间为＞3h，反应结束后过滤得到滤液和转型物料；
2)转型物料溶出，配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，液固比为2:1～6:1,温度为10～50℃，反应0.5～5h，反应完成后过滤得到钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液；
3)滤液的处理，向滤液中加入理论量得到铵盐，溶液中的(NH4)2SO4与FeSO4在一定温度下反应至溶液表面出现晶膜，静置冷却至硫酸亚铁铵晶体完全析出，减压过量得到硫酸亚铁铵晶体，滤液补入硫酸后返回处理黑钨矿。
优选地，步骤1)中所述的黑钨矿，也可以是黑白钨混合矿，含WO3质量百分比为10％～75％，粒度不大于100μm,优选为WO3质量百分比为＞40％，粒度＜30μm；
优选地，步骤1)中所述的一定质量浓度的硫酸溶液，浓度以H2SO4质量计，H2SO4＞400g/L，优选为500～700g/L；
优选地，步骤1)中所述的液固比为2:1～10:1，优选为3:1～5:1，更优选为3:1；
优选地，步骤1)中所述的温度为＞70℃，优选为70～100℃，更优选为90～100℃；
优选地，步骤1)中所述的反应时间为＞3h，优选为3～10h，更优选为5～8h；
优选地，步骤2)中所述的铵盐为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等一系列铵盐，优选为碳酸铵、氨水；
优选地，步骤2)中所述一定浓度的铵盐，浓度以理论量计，过量＞50g/L，优选为过量＞100g/L；
优选地，步骤2)中所述的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等一系列钠盐，优选为碳酸钠、氢氧化钠；
优选地，步骤2)中所述一定浓度的钠盐，浓度为理论量计，不小于理论量；
优选地，步骤2)中所述的液固比为2:1～6:1，优选为3:1～5:1，更优选为3:1；
优选地，步骤2)中所述的温度为10～50℃，优选为15～35℃；
优选地，步骤2)中所述的反应时间为0.5～5h，优选为1～3h；
优选地，步骤3)中所述的铵盐为硫酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵，优选为硫酸铵；
优选地，步骤3)中所述的温度为50～80℃，优选为60～70℃。
本发明采用硫酸来分解黑钨矿(主要以FeWO4计)，反应如式(1)，将黑钨矿中的WO3以H2SO4的形式沉淀，铁、锰等进入溶液；溶出过程中加入铵盐或者钠盐，将钨酸转化为钨酸盐，以加入碳酸铵为例，反应如式(2)；在硫酸与硫酸亚铁的滤液中加入铵盐，得到硫酸亚铁铵晶体，滤液补入硫酸后返回处理黑钨矿硫酸铵以加入硫酸铵为例，反应如式(3)。
H2SO4+FeWO4＝FeSO4+H2WO4 (1)
H2WO4+(NH4)2CO3＝(NH4)2WO4+H2O+CO2 (2)
FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O＝(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (3)
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述采用硫酸处理黑钨矿，克服了传统盐酸分解工艺中Cl-腐蚀严重和HCl挥发问题；
(2)本发明采用的辅料为常见铵盐和钠盐，方便易得，易于大规模生产；
(3)本发明在溶出得到钨酸铵溶液过程中，在常温下进行，易于生产，节能降耗而且其分解率可达98.5％以上；
(4)本发明在溶出得到钨酸钠溶液过程中，在常温下进行，易于生产，且钠盐的消耗量为理论量时，渣含钨就小于4％，很大程度上降低了钠盐的消耗，减轻了后续钠盐的处理负担；
(5)本发明实现了物料的综合利用，转型滤液处理中产生的硫酸亚铁可用于制取硫酸亚铁铵，无污染物排放，环境友好；
(6)设备简单，操作方便，易于工业化应用。
(7)本发明中“黑钨矿转型”和“转型物料溶出”两个步骤的结合，不仅可实现常压作业而有效降低能耗，而且全部反应过程对反应装置都没有苛刻要求，便于实施工业化。
(8)本发明能够处理高杂质低品位黑钨矿、黑钨浮选尾矿、黑白钨混合矿，。
(9)本发明钨回收率稳定在98％以上，处理较高白钨矿时可达99.5％以上，并且辅助物料消耗少，经济性强。
附图说明
图1是根据本发明的由硫酸处理黑钨矿制备钨酸盐溶液的系统的结构原理示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在不脱离本发明技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
如图1所示，由硫酸处理黑钨矿制备钨酸盐溶液的系统包括：
黑钨矿转型装置10，其具有转型反应容器11和转型过滤器12，该转型反应容器11具有硫酸溶液入口13、黑钨矿入口14和转型反应液出口15，该转型过滤器12具有转型反应液入口16、转型滤液出口17和转型物料出口18；
转型物料溶出装置20，其具有混合反应器21和溶出过滤器22，该混合反应器21具有转型物料入口23、铵盐或钠盐溶液入口24和溶出溶液出口25，该溶出过滤器22具有溶出溶液入口26、滤渣出口27、钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液出口28；以及
转型滤液处理装置30，其具有转型滤液结晶容器31和结晶过滤器32，该转型滤液结晶容器31具有铵盐加入口33、转型物料入口36和待过滤液体出口37，该结晶过滤器32具有待过滤液体入口38、硫酸亚铁铵晶体出口34和结晶母液出口35，结晶母液出口35与硫酸溶液入口13连通。
转型物料出口18是钨酸滤饼的出口。
特别是，黑钨矿转型装置10还包括：
硫酸质量浓度控制器1，其量程至少为以H2SO4质量计H2SO4＞400g/L，优选为500～700g/L；
黑钨矿转型液固比控制器2，其量程至少为2:1～10:1，优选为5:2～5:1，更优选为3:1；
黑钨矿转型温度控制器3，其量程至少为温度＞70℃，优选70～100℃，更优选90～100℃；
黑钨矿转型反应时间控制器4，其量程至少为＞3h，优选为3～10h，更优选为5～8h；和/或，
黑钨矿粒度控制器5，其量程至少为不大于100μm，优选＜30μm。
转型物料溶出装置20还包括：
铵盐浓度控制器6，其量程至少为浓度以理论量计过量＞50g/L，优选过量＞100g/L，或钠盐溶液浓度控制器6，其量程至少为浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计不小于理论量；
转型物料溶出液固比控制器7，其量程至少为2:1～6:1，优选3:1～5:1，更优选3:1；
转型物料溶出温度控制器8，其量程至少为10～50℃，优选为15～35℃；和/或，
转型物料溶出反应时间控制器9，其量程至少为0.5～5h，优选为1～3h。
转型滤液处理装置30还包括：
转型滤液处理铵盐理论量控制器51，铵盐选自硫酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵，优选硫酸铵；
转型滤液处理温度控制器52，其量程至少为50～80℃，优选55-80℃，更优选60～70℃；和/或，
压力控制器53。
所述黑钨矿入口14是黑白钨混合矿入口；
所述黑钨矿入口14具有含WO3质量百分比控制器19，其量程至少为10％～75％，优选＞40％。
所述铵盐溶液入口24为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的铵盐溶液入口，优选为碳酸铵溶液入口；
所述钠盐溶液入口24为碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的钠盐溶液入口，优选为碳酸钠入口。
钨酸铵溶液出口28、净化与结晶容器41、结晶过滤器42和分离器43依次连通，该结晶过滤器42具有APT固体出口44和结晶母液出口45；结晶母液出口45与第二硫酸溶液入口46连通，该分离器43具有钨酸出口47和沉钨母液出口48，钨酸出口47与转型物料溶出装置20连通，沉钨母液出口48与CaCO3加入口49、45-95℃反应温度控制器54、时间控制器55、转型物料溶出装置20连通。第二硫酸溶液入口46具有硫酸溶液加入量控制器56，其量程至少为以钨酸铵消耗的理论量计不小于理论量。转型滤液处理装置30具有搅拌桨，例如，搅拌桨可以为折页式或布鲁马金式、螺带式。
搅拌桨具有搅拌速度控制器57，其量程至少为50-80转/分钟，优选为60-65转/分钟。
实施例1：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度为700g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度100℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例2：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度为700g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度100℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例3：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度95℃，反应时间7h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应1h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例4：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度95℃，反应时间7h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应1h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜4％。
实施例5：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量200g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例6：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例7：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜25μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度105℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例8：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜25μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度105℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜2％。
实施例9：
某黑白钨矿(WO3质量百分含量为60％)，钨矿与水1:1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例10：
某黑白钨矿(WO3质量百分含量为60％)，钨矿与水1:1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例11：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为56％)，黑白钨混合矿与水1:1在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度为700g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度100℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例12：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:2在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度为700g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度100℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例13：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1.3在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度95℃，反应时间7h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应1h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例14：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1.2在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度95℃，反应时间7h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应1h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜4％。
实施例15：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量200g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例16：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1.1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例17：
某黑钨矿(WO3质量百分含量为56％)，黑钨矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜25μm；配制浓度为500g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度105℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例18：
某白钨矿(WO3质量百分含量为56％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜25μm；配制浓度为300g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度105℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为50℃，反应6h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜2％。
实施例19：
某黑白钨矿(WO3质量百分含量为60％)，钨矿与水2:5在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为350g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为60℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例20：
某黑白钨矿(WO3质量百分含量为60％)，钨矿与水1:1在振动磨湿磨15min，粒度＜25μm；配制浓度为400g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
根据本发明，钨酸盐溶液的制备系统的实施方法包括步骤：
使黑钨矿转型，进行常压或高压反应，得到转型滤液和转型物料，以克服传统盐酸分解工艺中Cl-腐蚀严重和HCl挥发问题；
使转型滤液得到综合利用，固相可用于制取副产品，并且无污染物排放，液相循环至参与黑钨矿转型；
使转型物料溶出，采用方便易得且易于大规模生产的辅料，常压或高压下作业，得到钨酸盐溶液。
特别是，具体包括以下步骤：
1)黑钨矿转型：配制一定质量浓度的硫酸溶液，控制适当的液固比和温度，将一定粒度的黑钨矿加入该硫酸溶液中进行转型反应，反应结束后，过滤，得到转型滤液和转型物料即钨酸滤饼；
2)转型物料溶出：配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，控制适当的液固比和温度，将上述转型物料与此铵盐或钠盐溶液混合反应，反应一定时间后，过滤，得到钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液(滤渣主要成份是脉石，例如二氧化硅、含钙矿物，其余具体成份与所用黑钨矿原料有关，若含有有价成分，可进一步回收利用)；
3)转型滤液处理：向转型滤液中加入理论量的铵盐，使溶液中(NH4)2SO4与FeSO4在一定温度下反应至溶液表面出现晶膜，静置冷却至硫酸亚铁铵晶体完全结晶析出，减压过滤，得到硫酸亚铁铵晶体，结晶母液中补入硫酸后，返回黑钨矿转型过程。
优选地，采用硫酸处理黑钨矿；
所述固相可用于制取副产品中的固相是硫酸亚铁，副产品是硫酸亚铁铵；
所述钨酸盐溶液是钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液；
所述辅料为常见铵盐和钠盐；和/或，转型物料是钨酸滤饼，
黑钨矿转型时，配制一定质量浓度的硫酸溶液，控制适当的液固比和温度，将一定粒度的黑钨矿加入该硫酸溶液中进行转型反应，反应结束后，通过过滤得到转型滤液和转型物料，其中，
所述黑钨矿也可以是黑白钨混合矿，含WO3质量百分比为10％～75％(优选为WO3质量百分比为＞40％)；
所述一定质量浓度以H2SO4质量计，H2SO4＞400g/L，优选为500～700g/L；
所述适当的液固比为2:1～10:1，优选为5:2～5:1，更优选为3:1；
所述适当的温度为＞70℃，优选70～100℃，更优选90～100℃；，
黑钨矿转型反应时间为＞3h，优选为3～10h，更优选为5～8h；和/或
所述一定粒度不大于100μm，优选为所述一定粒度＜30μm。
优选地，使转型滤液得到综合利用时，向转型滤液中加入理论量的铵盐，使溶液中(NH4)2SO4与FeSO4在一定温度下反应至溶液表面出现晶膜，静置冷却至硫酸亚铁铵晶体完全结晶析出，减压过滤，得到硫酸亚铁铵晶体，结晶母液中补入硫酸后，返回黑钨矿转型过程，其中，
所述铵盐为硫酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵，优选硫酸铵；和/或，
所述一定温度为50～80℃，优选为60～70℃。
优选地，使转型物料溶出时，配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，控制适当的液固比和温度，将上述转型物料与此铵盐或钠盐溶液混合反应，反应一定时间后，通过得到过滤钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液，其中，
所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的铵盐，优选为碳酸铵；所述一定浓度的铵盐，其浓度以理论量计，过量＞50g/L，优选为过量＞100g/L；所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的钠盐，优选为碳酸钠；所述一定浓度的钠盐，其浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计，不小于理论量；
所述适当适当的液固比为2:1～6:1，优选为3:1～5:1，更优选为3:1；
所述适当的温度为10～50℃，优选为15～35℃；和/或，
所述反应一定时间为0.5～5h，优选为1～3h。
优选地，所述钨酸铵溶液的处理步骤如下：
1)将钨酸铵溶液净化、结晶，得到APT固体和结晶母液；
2)向结晶母液中加入硫酸溶液，分离得到钨酸和沉钨母液，钨酸返回所述转型物料溶出步骤；
3)将沉钨母液中加入CaCO3，在45-95℃反应一定时间(大于0.5小时，优选1.5～2.5小时)后，过滤，得到含铵返液，含铵返液返回所述转型物料溶出步骤。
优选地，步骤2)中，硫酸溶液与结晶母液中所含钨酸铵反应生成钨酸沉淀，硫酸溶液的加入量以钨酸铵消耗的理论量计，不小于理论量。优选地，步骤3)中，反应温度为55-80℃，优选60-70℃。
优选地，步骤3)中，反应时用搅拌桨进行搅拌，搅拌桨为折页式或布鲁马金式、螺带式。
优选地，搅拌桨的搅拌速度为50-80转/分钟，优选为60-65转/分钟。
Claims (10)
1.一种由硫酸处理黑钨矿制备钨酸盐溶液的系统，其特征在于，包括：
黑钨矿转型装置，其具有转型反应容器和转型过滤器，该转型反应容器具有硫酸溶液入口、黑钨矿入口和转型反应液出口，该转型过滤器具有转型反应液入口、转型滤液出口和转型物料出口；
转型物料溶出装置，其具有混合反应器和溶出过滤器，该混合反应器具有转型物料入口、铵盐或钠盐溶液入口和溶出溶液出口，该溶出过滤器具有溶出溶液入口、滤渣出口、钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液出口；以及
转型滤液处理装置，其具有转型滤液结晶容器和结晶过滤器，该转型滤液结晶容器具有铵盐加入口，该结晶过滤器具有硫酸亚铁铵晶体出口和结晶母液出口，结晶母液出口与硫酸溶液入口连通。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，转型物料出口是钨酸滤饼的出口。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括：
以H2SO4质量计H2SO4＞400g/L(优选为500～700g/L)的硫酸质量浓度控制器；
黑钨矿转型液固比为2:1～10:1(优选为5:2～5:1，更优选为3:1)的液固比控制器；
黑钨矿转型温度为＞70℃(优选70～100℃，更优选90～100℃)的温度控制器；
黑钨矿转型反应时间为＞3h(优选为3～10h，更优选为5～8h)的时间控制器；和/或，
不大于100μm(优选＜30μm)的黑钨矿粒度控制器。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括：
浓度以理论量计过量＞50g/L(优选过量＞100g/L)的铵盐浓度控制器或浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计不小于理论量的钠盐溶液浓度控制器；
液固比为2:1～6:1(优选3:1～5:1，更优选3:1)的转型物料溶出液固比控制器；
温度为10～50℃(优选为15～35℃)的转型物料溶出温度控制器；和/或，
所述反应时间为0.5～5h(优选为1～3h)的转型物料溶出反应时间控制器。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括：
铵盐选自硫酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵(优选硫酸铵)的转型滤液处理铵盐理论量控制器；
温度为50～80℃(优选55-80℃，更优选60～70℃)的转型滤液处理温度控制器；和/或，
压力控制器。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述黑钨矿入口是黑白钨混合矿入口；所述黑钨矿入口具有含WO3质量百分比为10％～75％优选＞40％的控制器。
7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述铵盐溶液入口为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的铵盐溶液入口(优选为碳酸铵溶液入口)；
所述钠盐溶液入口为碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的钠盐溶液入口(优选为碳酸钠入口)。
8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，钨酸铵溶液出口、净化与结晶容器、结晶过滤器和分离器依次连通，该结晶过滤器具有APT固体出口和结晶母液出口；结晶母液出口与第二硫酸溶液入口(以钨酸铵消耗的理论量计不小于理论量的硫酸溶液加入量控制器)连通，该分离器具有钨酸出口和沉钨母液出口，钨酸出口与转型物料溶出装置连通，沉钨母液出口与CaCO3加入口、45-95℃反应温度控制器、时间控制器、转型物料溶出装置连通。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，转型滤液处理装置具有搅拌桨(搅拌桨为折页式或布鲁马金式、螺带式)。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，搅拌桨具有50-80转/分钟(优选为60-65转/分钟)的搅拌速度控制器。
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