CN114477288B - 一种黑钨矿资源综合利用处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种黑钨矿资源综合利用处理方法：(1)将黑钨矿经细磨活化后进行酸分解，得到固体钨酸和酸分解母液；(2)将所述固体钨酸与氨水混合，搅拌浸出，得到一次渣和钨酸铵溶液；(3)将所述一次渣与氢氧化钠溶液混合，加压浸出，得到浸出液和锡、钽、铌富集渣；(4)向所述浸出液中加入改性剂混合，水浴加热，并通入CO2气体进行反应，反应完成后固液分离，得到沉淀物和钨酸钠溶液；(5)将所述沉淀物洗涤、干燥，得到成品白炭黑。本发明不仅实现了黑钨矿高效分解的效果，而且对钨的提取率高，同时得到的一次渣经处理后得到白炭黑，酸分解母液进行喷雾热解，得到超细氧化铁、氧化锰粉末和盐酸，实现了盐酸的循环利用以及黑钨矿的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及黑钨矿处理技术领域，尤其涉及一种黑钨矿资源综合利用处理方法。
背景技术
黑钨矿是重要的钨资源，约占中国钨资源的1/3。目前，工业上处理黑钨精矿的主流工艺为：采用氢氧化钠为浸出剂，通过压煮得到粗钨酸钠溶液和碱煮渣。粗钨酸钠溶液先经过大量水稀释后再通过离子交换或溶剂萃取技术转型为钨酸铵溶液。该工艺目前面临多个严重的技术问题：第一，碱压煮需要消耗大量氢氧化钠，黑钨精矿分解成本很高，而且粗钨酸钠溶液经稀释、转型后产生大量高盐废水；第二，碱压煮工艺产生的碱煮渣目前已被列为国家危险废弃物目录，钨冶炼企业不得随意处理，必须交给有资质的企业有偿处理，而且国家还对危废碱煮渣收取2000元/吨的环保税，极大增加了钨冶炼成本。
当前严格的环保管控形势下，为了降低黑钨矿分解成本，同时避免产生危废碱煮渣，取代碱性浸出剂是关键。因此，开发黑钨矿酸分解工艺是必然趋势。中南大学谢昊的《黑钨矿酸法提取新工艺研究》(谢昊.黑钨矿酸法提取新工艺研究[D].长沙:中南大学，2011)中，提出采用硫酸处理黑钨矿，但是该方法采用常规机械搅拌浸出，硫酸用量大、分解率低，需采用边磨边浸方式提高分解率，对设备要求较高，能耗也非常高；而且，该研究缺乏对浸出液的进一步处理，没有解决废水排放问题。中国专利201510243382.5、201510241154.4、201510242275.0、201710313207.8提出了采用硫酸-磷酸协同分解黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，这些方法需向黑钨矿或黑白钨混合矿中加入含钙化合物再通过机械球磨或者高温焙烧、熔炼实现黑钨矿向白钨矿转变，转变后的产物进行硫酸-磷酸协同浸出实现黑钨矿或黑白钨混合矿的分解。但是，前述专利对黑钨矿进行预处理的方法无疑增加了钨矿分解的工序和设备，导致钨矿分解成本提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种黑钨矿资源综合利用处理方法，将黑钨矿依次经过细磨活化-盐酸分解-氨溶转型得到钨酸铵，将氨溶产生的一次渣经高压浸出得到含高浓度硅酸钠、钨酸钠的浸出液以及锡、钽、铌富集渣，浸出液经水热沉淀得到白炭黑，将盐酸分解产生的分解母液经喷雾热解得到氧化铁、氧化锰以及盐酸，实现了黑钨矿资源的综合利用以及酸母液的循环利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种黑钨矿资源综合利用处理方法，包括以下步骤：
(1)将黑钨矿经细磨活化后进行盐酸分解，得到固体钨酸和酸分解母液；
(2)将所述固体钨酸与氨水混合，搅拌浸出，得到一次渣和钨酸铵溶液；
(3)将所述一次渣与氢氧化钠溶液混合，加压浸出，得到浸出液和锡、钽、铌富集渣；
(4)向所述浸出液中加入改性剂混合，水浴加热，并通入CO2气体进行反应，反应完成后固液分离，得到沉淀物和钨酸钠溶液；
(5)将所述沉淀物洗涤、干燥，得到成品白炭黑。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，步骤(1)中，盐酸分解过程发生的化学反应为：
[(Fe,Mn)WO4](s)+2HCl(aq)→FeCl2(aq)+MnCl2(aq)+H2WO4(s)；
步骤(4)中，通入CO2气体进行反应为：
SiO3 2-(aq)+CO2(g)+H2O(aq)＝H2SiO3(s)+CO3 2-(aq)。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(1)中，所述盐酸分解过程中采用的盐酸为质量浓度为20％～36％的盐酸，盐酸分解过程中的液固比比值为3mL/g～4mL/g，盐酸分解的温度为85～95℃，酸分解的时间为3～5h。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(1)中，所述细磨活化是指将黑钨矿磨矿至粒度为D95不高于20μm。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(2)中，所述氨水为质量浓度为25％的氨水，其加入量为理论用量(理论用量是指将固体钨酸完全转化为钨酸铵时所需的氨水理论摩尔量)的1.2～1.5倍；搅拌浸出的强度为250～350r/min，搅拌浸出的温度为25～35℃，搅拌浸出的时间为2～3h。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液与所述一次渣的液固比比值为4mL/g～7mL/g，所述氢氧化钠溶液的浓度为250～300g/L。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(3)中，加压浸出的温度为160～200℃，时间为2～4h，压力为0.5-1.0MPa。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(4)中，所述改性剂为聚乙二醇-6000、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素中的至少一种；所述改性剂加入量为浸出液中硅酸钠质量的10％～15％。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，步骤(4)中，所述水浴加热的温度为40～50℃；CO2气体的流量为0.5～1.0L/min，通入CO2气体至混合溶液pH值为8～9后，停止通入CO2气体，并继续反应10-30min。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，将所述酸分解母液进行喷雾热解，得到氧化铁、氧化锰粉末和盐酸。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，喷雾热解过程中发生的化学反应为：
4FeCl2(aq)+O2(g)+4H2O(aq)＝2Fe2O3(s)+8HCl(g)；
4MnCl2(aq)+O2(g)+4H2O(aq)＝2Mn2O3(s)+8HCl(g)。
上述的黑钨矿资源综合利用处理方法，优选的，所述喷雾速率为100～200mL/min，所述热解温度为400～500℃，喷雾热解的过程中通入流速为300～500mL/min的空气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明将黑钨矿先进行细磨活化后再加入盐酸溶液浸出，得到酸分解母液和固体钨酸，细磨活化可显著提高黑钨矿的分解效率，黑钨矿经盐酸浸出后得到的酸母液，可经喷雾热解得到氧化铁、氧化锰以及盐酸，该方法避免了传统黑钨矿碱压煮工艺铁、锰进入碱煮渣导致固废产生量大的问题，实现了固废源头减量。
(2)本发明将酸分解母液进行喷雾热解，得到超细氧化铁、氧化锰粉末和盐酸，氧化铁和氧化锰粉末可进一步加工制备成触媒，实现高价值利用，而经喷雾热解得到的盐酸溶液可补加浓盐酸后直接循环用于酸浸出过程，减少废水排放及资源消耗。
(3)本发明将得到的固体钨酸与氨水混合进行转型得到钨酸铵溶液和一次渣，钨酸铵溶液可用于生产仲钨酸铵(ATP)，实现黑钨矿的高效分解及钨的短流程提取，另外，采用酸分解，一次渣产率低(5％-15％)，使黑钨矿中其他微量金属在一次渣中富集率大幅提高，有利于渣中有价金属的进一步提取。经检测，一次渣含有高含量钨和二氧化硅，通过加入氢氧化钠溶液加压浸出，得到浸出液和锡、钽、铌富集渣，得到的浸出液先加入改性剂，然后通入CO2进行水浴沉淀反应，得到白炭黑沉淀和钨酸钠溶液，得到的沉淀物经洗涤干燥，得到高纯度白炭黑，而钨酸钠溶液可用于制备仲钨酸铵。
综上，本发明的方法不仅实现了黑钨矿高效分解的效果，而且对钨的提取率高，同时得到的一次渣经处理后得到白炭黑和锡、钽、铌富集渣，酸分解母液经喷雾热解，得到超细氧化铁、氧化锰粉末和盐酸，实现了盐酸的循环利用以及黑钨矿的综合利用。
附图说明
图1是本发明的黑钨矿资源综合利用处理工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明旨在提供一种黑钨矿资源综合利用处理方法，包括以下步骤：
(1)黑钨矿经细磨活化后加入盐酸进行盐酸分解，过滤，得到固体钨酸和酸分解母液；
(2)将固体钨酸与氨水混合，搅拌浸出，得到一次渣和钨酸铵溶液；钨酸铵溶液可用于生产仲钨酸铵；
(3)将一次渣与氢氧化钠溶液混合，加压浸出，固液分离，得到浸出液和锡、钽、铌富集渣；
(4)向浸出液中加入改性剂，混合，然后水浴加热，接着通入CO2气体进行反应，待混合溶液pH达到8～9，停止通入CO2气体并继续反应10～30min；固液分离，得到沉淀物和钨酸钠溶液；钨酸钠溶液用于制备仲钨酸铵；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后干燥，再用酸洗涤、干燥，得到高纯度白炭黑；本发明得到的白炭黑，达到HG/T3061-2009的A级标准，可用作橡胶配合剂；
(6)将步骤(1)得到的酸分解母液，在喷雾速率100～200mL/min、通入空气流速300～500mL/min、温度400～500℃的条件下进行喷雾热解，得到氧化铁、氧化锰粉末和盐酸。氧化铁和氧化锰粉末可进一步制作触媒，实现高价值化利用；而得到的盐酸，可补加浓盐酸后直接回收循环用于酸浸出。
本发明的上述方法中，黑钨矿优选使用品位50％以上的黑钨精矿，如黑钨矿的品位较低，可先使用本领域的方法提升品位，以提高黑钨矿的分解效率和利用率。
实施例1：
一种本发明的黑钨矿资源综合利用处理方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将黑钨精矿(品位68％)经细磨活化30min，直至黑钨矿的粒度D95不高于20μm，其中，磨矿过程中水与精矿质量比为1:1；然后加入浓度为30％的盐酸至液固比比值为3mL/g，调浆后进行搅拌酸分解，搅拌强度为250r/min，酸分解过程反应温度为90℃，反应时间为3.5h，酸分解结束后过滤，得到固体钨酸和酸分解母液。
(2)在固体钨酸中加入理论用量(摩尔量)1.5倍的浓度为25％的氨水，并加水至液固比比值为3mL/g，搅拌浸出，搅拌强度为250r/min，浸出温度为30℃，浸出2h，固液分离，得到一次渣和钨酸铵溶液，一次渣产率5％；经检测，一次渣的主要元素组成如表1所示，钨酸铵溶液用于生产仲钨酸铵。
表1一次渣的主要元素组成
(3)将一次渣与浓度为260g/L的氢氧化钠溶液混合，液固比比值为6mL/g，然后在温度为170℃、压力为0.6MPa的条件下加压浸出3h，浸出结束后固液分离，得到富含硅酸钠和钨酸钠的浸出液和锡、钽、铌富集渣；经检测，锡、钽、铌富集渣的主要元素组成如表2所示，渣中Sn、Ta、Nb含量高，可作为进一步提取有价金属的原料。
表2二次渣的主要元素组成
(4)在步骤(3)得到的浸出液中加入改性剂—聚乙二醇-6000，改性剂的加入量为浸出液中硅酸钠质量的10％，混合均匀，然后水浴加热至50℃，边搅拌边通入CO2气体进行反应，搅拌速率为350r/min，CO2气体流量为0.5L/min，待溶液pH达到8.0，停止通入CO2气体并保温搅拌反应10min，固液分离，得到沉淀物，沉淀物经去离子水洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中在50℃下烘干，将干燥后的沉淀物用盐酸洗涤，再烘干，得到成品白炭黑，经检测，得到的白炭黑主要性质参数如表3，达到HG/T3061-2009的A类标准，可用作橡胶配合剂。
表3白炭黑主要性质参数分析结果
(5)将步骤(1)中得到的酸分解母液，在喷雾速率为100mL/min、通入流速为300mL/min的空气、热解温度为400℃的条件下进行超声喷雾热解，得到超细氧化铁、氧化锰粉末以及盐酸；氧化铁和氧化锰可进一步制作触媒，实现高价值化利用，而得到的盐酸补加浓盐酸后用于酸浸出，实现盐酸的循环利用。
实施例2：
一种黑钨矿资源综合处理方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将黑钨精矿(品位62％)经细磨活化20min，直至黑钨矿的粒度D95不高于20μm，其中，磨矿过程中水与黑钨精矿质量比为1:1；然后加入浓度为27％的盐酸至液固比比值4mL/g，调浆后进行搅拌酸分解，搅拌强度为300r/min，酸分解的反应温度为95℃，反应时间为4.0h，酸分解结束后过滤，得到固体钨酸和酸分解母液。
(2)在固体钨酸中加入理论用量(摩尔量)为1.3倍的浓度为25％的氨水至液固比比值为3mL/g，搅拌浸出，搅拌强度为300r/min，温度为30℃，浸出2.5h，得到一次渣和钨酸铵溶液，一次渣产率为8％；经检测，一次渣的主要元素组成如表4所示，钨酸铵溶液用于生产仲钨酸铵。
表4一次渣的主要元素组成
(3)将一次渣与浓度为300g/L的氢氧化钠溶液混合，液固比为5mL/g，然后在温度为200℃、压力为1.0MPa条件下浸出2h，固液分离，得到富含硅酸钠和钨酸钠的浸出液和锡、钽、铌富集渣；经检测，锡、钽、铌富集渣的主要元素组成如表5所示，二次渣中Sn、Ta、Nb含量高，可作为进一步提取有价金属的原料。
表5二次渣的主要元素组成
(4)向步骤(3)得到的浸出液中加入改性剂—十二烷基苯磺酸钠，改性剂的加入量为浸出液中硅酸钠质量的12％，混合均匀，然后水浴加热至50℃，边搅拌边通入CO2气体进行反应，搅拌速率为400r/min，CO2气体流量为1.0L/min，待溶液pH达到8.5，停止通入CO2气体并保温搅拌反应10min；固液分离，得到沉淀物，沉淀物经去离子水洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中在50℃下烘干，将干燥后的沉淀物用盐酸洗涤，再烘干，得到成品白炭黑。经检测，得到的白炭黑主要性质参数如表6，达到HG/T3061-2009的A类标准，可用作橡胶配合剂。
表6白炭黑主要性质参数分析结果
(5)将步骤(1)中得到的酸分解母液，在喷雾速率为200mL/min、通入流速为400mL/min的空气、热解温度为500℃的条件下，进行超声喷雾热解，得到超细氧化铁、氧化锰粉末以及盐酸；氧化铁和氧化锰可进一步制作触媒，实现高价值化利用，而得到的盐酸可补加浓盐酸后用于酸浸出，实现盐酸的循环利用。
实施例3：
一种黑钨矿资源综合处理方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将黑钨精矿(品位65％)经细磨活化15min，直至黑钨矿的粒度D95不高于20μm，其中，磨矿过程中的水与精矿质量比为1:1；然后加入浓度为24％的盐酸至液固比比值为3.5mL/g，调浆后进行搅拌酸分解，搅拌强度为250r/min，酸分解反应温度为95℃，酸分解反应时间为4.5h，得到固体钨酸和酸分解母液；
(2)将固体钨酸中加入理论用量(摩尔量)为1.2倍的浓度为25％的氨水至液固比比值为3mL/g，搅拌浸出，搅拌温度为30℃，反应为3h，固液分离，得到一次渣和钨酸铵溶液，一次渣产率6％；经检测，一次渣的主要元素组成如表7所示，钨酸铵溶液可用于生产仲钨酸铵；
表7一次渣的主要元素组成
(3)将一次渣与浓度为250g/L的氢氧化钠溶液进行混合，液固比比值为6mL/g，在温度为180℃、压力为0.9MPa条件下浸出2.5h，固液分离，得到富含硅酸钠和钨酸钠的浸出液和锡、钽、铌富集渣；经检测，锡、钽、铌富集渣的主要元素组成如表8所示，二次渣中Sn、Ta、Nb含量高，可作为进一步提取有价金属的原料；
表8二次渣的主要元素组成
(4)步骤(3)中得到的浸出液中加入改性剂—十二烷基苯磺酸钠，改性剂的加入量为浸出液中硅酸钠质量的13％，混合均匀，然后水浴加热至45℃，边搅拌边通入CO2气体进行反应，搅拌速率500r/min，CO2气体流量为0.8L/min，待溶液pH达到8.5时，停止通入CO2气体并保温搅拌进行反应25min；固液分离，得到沉淀物，沉淀物经去离子水洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中在60℃下烘干，将干燥后的沉淀物用盐酸洗涤、在烘干，得到成品白炭黑。经检测，得到的白炭黑主要性质参数如表9，达到HG/T3061-2009的A类标准，可用作橡胶配合剂。
表9白炭黑主要性质参数分析结果
(5)将步骤(1)得到的酸分解母液，在喷雾速率为150mL/min、空气流速为500mL/min、热解温度为450℃的条件下，进行超声喷雾热解，得到超细氧化铁、氧化锰粉末以及盐酸；氧化铁和氧化锰粉末进一步制作触媒，实现高价值化利用；而得到的盐酸补加浓盐酸后用于酸浸出，实现盐酸的循环利用。
Claims (7)
1.一种黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将黑钨矿经细磨活化后进行盐酸分解，得到固体钨酸和酸分解母液；
（2）将所述固体钨酸与氨水混合，并加水至液固比比值为3mL/g，搅拌浸出，得到一次渣和钨酸铵溶液；
（3）将所述一次渣与氢氧化钠溶液混合，加压浸出，得到浸出液和锡、钽、铌富集渣；
（4）向所述浸出液中加入改性剂混合，水浴加热，并通入CO2气体进行反应，反应完成后固液分离，得到沉淀物和钨酸钠溶液；所述改性剂为聚乙二醇-6000、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素中的至少一种；
（5）将所述沉淀物洗涤、干燥，得到成品白炭黑；
其中，步骤（1）中，所述细磨活化是指将黑钨矿磨矿至粒度为D95不高于20 μm；所述盐酸分解过程中采用的盐酸为质量浓度为20%~36%的盐酸，盐酸分解过程中的液固比比值为3mL/g~4mL/g，盐酸分解的温度为85~95℃；
步骤（2）中，加入氨水量为理论用量的1.2~1.5倍；搅拌浸出的强度为250~350r/min，搅拌浸出的温度为25~35℃；搅拌浸出的时间为2~3h；
步骤（3）中，加压浸出的温度为160~200℃，压力为0.5-1.0MPa；
步骤（4）中，所述改性剂加入量为浸出液中硅酸钠质量的10%~15%；所述水浴加热的温度为40~50℃；CO2气体的流量为0.5~1.0 L/min，通入CO2气体至混合溶液pH值为8~9后，停止通入CO2气体，并继续反应10-30 min。
2.如权利要求1所述的黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，步骤（1）中，盐酸分解的时间为3~5h。
3.如权利要求1所述的黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氨水为质量浓度为25%的氨水。
4.如权利要求1所述的黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液与所述一次渣的液固比比值为4mL/g~7mL/g，所述氢氧化钠溶液的浓度为250~300g/L。
5.如权利要求1所述的黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，步骤（3）中，加压浸出的时间为2~4h。
6.如权利要求1~5中任一项所述的黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，将所述酸分解母液进行喷雾热解，得到氧化铁、氧化锰粉末和盐酸。
7.如权利要求6所述的黑钨矿资源综合利用处理方法，其特征在于，所述喷雾速率为100~200mL/min，所述热解温度为400~500℃，喷雾热解过程中通入流速为300~500 mL/min的空气。
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