CN104445320A

CN104445320A - 一种不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺

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Publication number: CN104445320A
Application number: CN201410743448.2A
Authority: CN
Inventors: 刘耀驰; 莫红兵
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: CN104445320B

Abstract

本发明公开了一种不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺，该工艺是将不溶性富钾矿物与含钙盐和钠盐的复合盐混合后，在高温下焙烧；焙烧产物经水浸出后，进行固液分离I，得到固体I和液体I；固体I用于制备加气砖或硅酸盐水泥添加料，液体I经调节pH析出沉淀，进行固液分离II，得到固体II和液体II，固体II进一步制备成Al₂(SO₄)₃或Al₂O₃；液体II通过浓缩结晶或盐析制备K₂SO₄或K₂CO₃；该工艺通过含钙盐和钠盐的复合盐对不溶性富钾矿物进行焙烧处理并结合水浸出，使不溶性富钾矿物中的钾、铝、硅充分分离同时获得较高纯度的铝产品、钾产品，能实现不溶性富钾矿物资源综合回收和利用的工艺。

Description

一种不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺

技术领域

本发明涉及一种不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺，属于不溶性富钾矿物资源综合利用技术领域。

背景技术

不溶性富钾岩石的含钾矿物主要为微斜长石，其晶体化学式为K[AlSi₃O₈]，理论组成(质量分数)：SiO₂ 64.7％、Al₂O₃ 18.4％、K₂O 16.9％，三斜晶系，晶体结构中[Si(Al)O₄]四面体连结成四元环。因此，富钾岩石综合利用的目标是以最低能量破坏钾长石结构，并尽量实现SiO₂、Al₂O₃、K₂O三种组分的资源化利用，其中利用价值最高的是钾。

钾虽然用途径广泛，但世界钾盐产量90％以上用作钾肥，众所周知，钾是三大营养元素之一。世界上的钾的提取主要来源于可溶性钾盐矿床，但世界范围内的可溶性钾分布极不平衡，主要在加拿大、法国、德国、独联体国家、美国等，占世界储量的96％以上。至2012年，全世界水溶性钾盐储量折合K₂O为95.52亿t；中国钾盐储量为2.1亿t，查明资源储量6.54亿t，主要分布在青海柴达木盆地的察尔汗盐湖和新疆塔里木盆地的罗布泊盐湖。

钾盐是中国最为紧缺的两种非金属矿产之一。2003年，国内生产钾肥164.5万t，进口钾肥623.5万t，占市场消费量的79.1％。2007年钾肥进口量占表观消费量的71.8％。中国可溶性钾盐储量低，仅占世界总储量约2.2％，虽然我国近年来加大了钾的开发利用力度，如盐湖钾肥氯化钾、中信国安硫酸钾镁肥、罗布泊钾盐公司、新疆鄯善县(浙江万向集团)等，但是，目前对外依存度仍超过50％。另一方面，我国不溶性钾矿资源丰富、种类繁多，已知含钾矿物包括钾长石、白榴石、黑云母、明矾石、海绿石、伊利石等；主要含钾岩石有含钾页岩、水云母粘土岩、各类钾质火山岩与侵入岩等。这些不溶性钾矿资源几乎遍布全国各个省、市、自治区，据资料统计，上表储量达数百亿吨。因此，利用不溶性富钾矿物制取钾盐，是保障中国农业可持续发展的战略需要。

利用不溶性富钾矿物制取钾盐技术的研究已超过百年，虽然氢氟酸和氢氧化钠都是分解钾长石的有效助剂，但由于其腐蚀性极强、原料价格高而无经济价值。迄今仍具有重要影响或在持续研究中的主要有钾长石－霞石－CaCO₃高温烧结法、钾长石－CaSO₄－CaCO₃高温烧结法、钾长石－Na₂CO₃/K₂CO₃高温烧结法、钾长石－H₂SO₄－CaF₂低温酸解法、钾长石－Ca(OH)₂－H₂O静态水热法等。

不溶性富钾矿物制取钾盐前景广阔，在我国，目前仅利用钾长石制备钾盐的专利就达到近60个，如中国科学院过程工程研究所、昆明冶金研究院及洛阳氟钾科技有限公司等单均有系列专利，如“一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法CN201010590230.X”、“钾长石综合利用新工艺CN201110430995.1”、“利用钾长石制取硫酸钾的工艺CN201310527135.9”等，在研究方面，马鸿文团队在近20年内对国内代表性富钾岩石资源的利用做了长期持续研究，先后进行了纯碱烧结法制备K₂CO₃副产13X分子筛、纯碱烧结法生产K₂CO₃副产矿物聚合材料、水热Ca(OH)₂法生产K₂CO₃(或矿物基硝酸钾)副产雪硅钙石粉体、水热NaOH法生产K₂CO₃和Na₂CO₃并副产冶金级氧化铝、水热KOH法生产K₂SO₄副产煅烧高岭土等【马鸿文等.富钾岩石制取钾盐研究20年：回顾与展望.地学前缘,2014,21(5):236-254】。

虽然已有大量技术开发与专利，但上述工艺过程大都难以实现大规模产业化生产，综合分析，主要存在如下不足：(1)能耗与物耗较大，如高温烧结法，采用Na₂CO₃/K₂CO₃进行的高温烧结还存在原料成本高、杂质分离复杂等问题；(2)酸法处理因杂质含量高而导致成本高，且设备腐蚀严重、环境相容性差，尤其是含氟化物的酸法处理，这一问题尤其严重；(3)尾渣排放问题，在酸法处理中是难点，对于碱法，由于硅钙渣可以副产硅酸盐水泥而降低成本；(4)当前研究较多的水热法的主要不足在于钾长石分解不完全、产品K₂O养分含量低且呈强碱性(pH≥10)、反应周期长效率低、难于实现规模化工业生产。

发明内容

针对现有技术中对不溶性富钾矿物的处理工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过含钙盐和钠盐的复合盐对不溶性富钾矿物进行焙烧处理并结合水浸出，使不溶性富钾矿物中的钾、铝、硅充分分离同时获得较高纯度的铝产品和钾产品，能实现不溶性富钾矿物资源综合回收和利用的工艺。

本发明提供了一种不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺，该工艺是将不溶性富钾矿物与含钙盐和钠盐的复合盐混合后，在温度为850～1650℃的条件下进行焙烧；焙烧产物经水浸出后，进行固液分离I，得到固体I和液体I；固体I用于制备加气砖或硅酸盐水泥添加料，液体I经调节pH至5.5～9.5后，进行固液分离II，得到固体II和液体II，固体II进一步制备成Al₂(SO₄)₃或Al₂O₃；液体II通过浓缩结晶或盐析制备K₂SO₄或K₂CO₃；所述的钙盐为除钙的氯盐和氟盐之外的任意钙盐中的一种或几种，所述的钠盐为除钠的氯盐、氟盐和碳酸盐之外的任意钠盐中一种或几种。

本发明的不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中不溶性富钾矿物与含钙盐和钠盐的复合盐的质量比0.3～1.0:1。

优选的方案中含钙盐和钠盐的复合盐中钙盐和钠盐的质量比为100:2～25。

优选的方案中焙烧时间小于3h。

优选的方案中液体II中钠的质量百分比浓度高于钾的质量百分比浓度的5％时，在液体II中加入氯化钾进行复分解反应以降低后续K₂SO₄或K₂CO₃产品中的钠含量。

优选的方案中焙烧产物的浸出是将焙烧产物按水与不溶性富钾矿物原矿的液固质量比4～12:1混合浸出。

优选的方案中固体I主要包含钙和硅成分，按照制备加气砖或硅酸盐水泥添加料的需要通过现有工艺进行简单水洗、球磨等处理后，可以用于制备加气砖或硅酸盐水泥添加料。

优选的方案中液体I中主要包括钠、钾和铝，分离过程复杂的硅、磷等杂质含量极低。

优选的方案中固体II为富含铝渣，氢氧化铝含量最低可达80％，通常都大于95％，通过现有成熟工艺进一步处理获得Al₂(SO₄)₃或Al₂O₃。

优选的方案中固液分离I和固液分离II可以各自独立地选自过滤、压滤、浓密或沉降、离心等分离方法。

相对现有技术，本发明的主要技术优势：本发明的工艺首次采用合适的由钙盐和钠盐组成的复合盐对不溶性富钾矿物进行适当温度的焙烧，再结合水浸，能实现钾、铝与硅等难分离杂质的有效分离，同时获得较高纯度的铝产品和钾产品。不溶性富钾矿物在本发明的条件下焙烧，只需通过水浸就能获得含K和Al的水溶液，水溶液中杂质含量极低(见实施例表2)，其一般杂质含量低于20mg/L，即使是最难分离的杂质Si，其含量也不高于30mg/L，因此后端的Al和K的分离容易，生产的Al和K产品纯度高，从整体上极大地降低生产成本，产业化前景广阔。同时，工艺过程中不含氟化物，生产产生的废渣经过适当的预处理可用于制备加气砖或作为硅酸盐水泥添加料，整个工艺的环境相容性好，实现了不溶性富钾矿物的综合利用。

附图说明

【图1】为不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用的工艺流程图。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

将1000g硫酸钙及400g碳酸钙混合的钙盐，与100硝酸钠组成复合盐，与1000g钾长石矿粉混合均匀，控制焙烧温度1100℃，焙烧1.5h，焙烧料进行4h水浸，控制水与原矿的质量比为6:1，经过滤处理出后获得固体I及5600mL液体I。液体I中Al含量为7367mg/L，K含量为11620mg/L，Na含量为3600mg/L，其他各杂质含量低于30mg/L。

液体I采用CO₂调节pH为8.5后进行过滤分离，获得119g固体II及5540mL液体II，液体II中Al含量183mg/L，很好地实现了K和Al的分离。

固体II中Al含量为33.20％，换算成出的Al(OH)₃含量为95.5％，其他成分含量详见表1；固体II通过与H₂SO₄溶液反应、过滤、浓缩结晶等制备高纯度的化工产品Al₂(SO₄)₃。

液体II按照复分分原理加入理论用量0.6倍的KCl进行常温复分解反应2.0h，然后采用醇与液体II体积比为1：1进行盐析法处理，过滤后获得KHCO₃固体，KHCO₃经干燥、200℃分解得K₂CO₃产品，其K含接近理论含量的56.5％。

表1 实施例1中固体II的各元素含量

元素	含量μg/g(除％外)	元素	含量μg/g(除％外)
				Hg	1.3	Nd	—
Se	—	Bi	4.7
				Sn	23.4	Ni	4.9
Zn	16.6	Ta	—
				Sb	—	Ga	70.9
Ce	—	Co	3.1
				Pb	46.9	Fe	89.1
Cd	1.8	Cr	8.5
				In	—	Si	513
Au	—	Na	1808
				B	—	Be	—
Mn	8.6	Ca	178.7
				Pt	—	Cu	17.7
Mg	11.5	La	—
				V	13.3	Pd	—
Al	33.20％	Sc	—
				Nb	—	K	2.80％
W	—	Ag	9.5
				S	4103	Ti	10.3
As	1.2	Zr	1
				Mo	—	Y	—
P	103.2	Ba	—

实施例2

将700g硫酸钙及600g硝酸钙混合的钙盐，与110g硅酸钠组成复合盐，与1000g钾长石矿粉混合均匀，控制焙烧温度1400℃，焙烧0.5h，焙烧料进行2.5h水浸，控制水与原矿的质量比为10:1，经过滤处理出后获得固体I及液体I。

液体I采用H₂SO₄调节pH为5.5后进行过滤分离，获得固体II及液体II，固体II中Al(OH)₃含量为85％，液体II中Al含量254mg/L。

固体II采用Al(OH)₃生产的典型流程，即拜耳法，获得的Al(OH)₃经焙烧制备砂状Al₂O₃；液体II采用醇盐析法处理(醇与液体II的体积比为0.6:1)、离心分离、干燥等过程后获得K₂SO₄产品，K₂SO₄产品中的K₂O含量为52.1％。

实施例3

将1600g硫酸钙、250碳酸钙与150亚硫酸钠的组成的复合盐，与1000g钾长石矿粉混合均匀，控制焙烧温度1450℃，焙烧2h，焙烧料进行1.5h水浸(水与原矿的质量比为8:1)、过滤处理出后获得固体I及7800mL液体I，I液体I分析结果详见表2。

液体I采用H₂SO₄调节pH为8.0后进行过滤分离，获得132g固体II及7750mL液体II，上述分离过程可很好的分离Al和K，经分析，固体II中Al(OH)₃含量>90％，液体II中Al含量低于250mg/L。

固体II通过与NaOH溶液反应，控制柯性比1.3～1.6，碳分12h，获得的Al(OH)₃经焙烧后得到了砂状Al₂O₃；液体II采用醇盐析法处理，醇与液体II的体积比为1：1，获得的K₂SO₄中K₂O含量为52.4％。

表2 实施例3中液体I全分析结果(单位mg/L)

元素	含量	元素	含量	元素	含量
						Hg	—	Mg	0.04	Si	22.8
Se	2.1	Al	4584	Na	1682
						Sn	2.6	Nb	—	Be	—
Zn	0.2	W	0.03	Ca	6.6
						Sb	2.0	V	—	Cu	0.2
Ce	—	Nd	—	La	—
						Pb	3.0	Bi	—	Sc	—
Cd	—	Ni	0.05	K	8249
						In	—	Ta	—	Ag	—
Au	—	Ga	—	Ti	—
						B	0.1	Co	0.9	Pd	—
Mn	0.1	Fe	1.9	As	1.3
						Ba	0.2	Cr	1.1	Pt	—
P	6.8	Mo	1.0	Zr	—

Claims

1.一种不溶性富钾矿物的复合盐处理与综合利用工艺，其特征在于，将不溶性富钾矿物与含钙盐和钠盐的复合盐混合后，在温度为850～1650℃的条件下进行焙烧；焙烧产物经水浸出后，进行固液分离I，得到固体I和液体I；固体I用于制备加气砖或硅酸盐水泥添加料，液体I经调节pH至5.5～9.5后，进行固液分离II，得到固体II和液体II，固体II进一步制备成Al₂(SO₄)₃或Al₂O₃；液体II通过浓缩结晶或盐析制备K₂SO₄或K₂CO₃；所述的钙盐为除钙的氯盐和氟盐之外的任意钙盐中的一种或几种，所述的钠盐为除钠的氯盐、氟盐和碳酸盐之外的任意钠盐中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，不溶性富钾矿物与含钙盐和钠盐的复合盐的质量比0.3～1.0:1。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的含钙盐和钠盐的复合盐中钙盐和钠盐的质量比为100:2～25。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的焙烧时间小于3h。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，液体II中钠的质量百分比浓度高于钾的质量百分比浓度的5％时，在液体II中加入氯化钾进行复分解反应以降低后续K₂SO₄或K₂CO₃产品中的钠含量。