CN106241835A

CN106241835A - 氯化钾的制备方法

Info

Publication number: CN106241835A
Application number: CN201610584336.6A
Authority: CN
Inventors: 张全有; 孙进贺; 姚颖; 贾永忠; 景燕; 谢绍雷
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: CN106241835B

Abstract

本发明公开了一种氯化钾的制备方法，包括步骤：A、将无机基底盐与富钾岩石混合并粉碎研磨，获得第一混合物；其中，无机基底盐由初始氯化钠和熔融助剂组成；富钾岩石是指以K₂O计时其质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；初始氯化钠与无机基底盐的质量之比为85:100～95:100；B、将第一混合物加热至300℃～500℃，并保温3h～24h，获得第二混合物；C、向第二混合物中通入水并在15℃～70℃下搅拌30min～90min，获得第三混合物，固液分离第三混合物，获得滤渣和滤液；D、滤液经蒸发获得氯化钾。根据本发明的氯化钾的制备方法，其以富钾岩石为原料，通过保温活化，加水浸取即可获得含有氯化钾的混合水溶液，工艺简单、对设备要求低、能耗少、且绿色环保。

Description

氯化钾的制备方法

技术领域

本发明属于无机盐制备技术领域，具体地讲，涉及一种氯化钾的制备方法。

背景技术

我国是一个农业大国，钾肥作为一种重要的战略农资，事关国家的粮食供给安全。目前，我国农作物钾肥市场年需求量约为460万吨(以K₂O计)，加上工业用钾和合理库存，总的钾盐年需用量约为649万吨。预计到2020年，我国仅农作物钾肥市场需求量就可达到1000万吨。目前，我国钾肥生产能力有限，年生产量仅为320万吨左右(以K₂O计)，无法满足国内市场的需求，每年钾肥需求量的30％左右需要进口；同时，我国可溶性钾盐资源严重短缺，钾资源总体储量以K₂O计为1.36亿吨，仅占全球储量的1.64％。

我国富钾岩石(即以K₂O计时，含钾量不低于8％的硅酸盐类矿物)资源十分丰富，其储量远大于可溶性钾盐资源，具有种类多、分布范围广等特点，在火山岩、沉积岩、变质岩中都有存在，含钾岩石分布广泛，具有发展钾肥的有利条件。如南方的贵州地区含钾岩石矿点就有近百个，有十余个矿点的储量达到千万吨以上，仅铜仁矿带的储量就超过50亿吨。随着钾肥产能的逐步扩大，40年后，我国可溶性钾矿将面临资源枯竭的严重问题。据相关专家预计，仅贵州万山不可溶钾岩资源，至少可以开采500年。因此，利用富钾岩石资源生产钾肥势在必行。

目前，利用富钾岩石制备氯化钾的方法有煅烧法(包括烧结法、高温熔融法、高炉冶炼法等)、湿化学法(包括水热法、酸分解法等)、微生物法等，但上述方法在技术上和经济上存在诸多问题。比如煅烧法所需温度高、能耗大；水热法在高压下进行，对设备要求较高；微生物法提钾速率低、仅限于隔离的范围内进行、且安全性不稳定；因此，总体来说，上述制备方法存在能量消耗大、工艺复杂、尾矿残渣多等诸多弊端。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氯化钾的制备方法，其以富钾岩石为原料，通过熔盐活化钾离子，加水浸取即可获得含有氯化钾的混合水溶液，工艺简单、能耗低、且绿色环保。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种氯化钾的制备方法，包括步骤：A、将无机基底盐与富钾岩石混合并粉碎研磨，获得第一混合物；其中，所述无机基底盐由初始氯化钠和熔融助剂组成；所述富钾岩石是指将富钾岩石中的含钾化合物转化为K₂O的形式后，所述K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；所述初始氯化钠与所述无机基底盐的质量之比为85:100～95:100；B、将所述第一混合物加热至300℃～500℃，并保温3h～24h，获得第二混合物；C、向所述第二混合物中通入水并在15℃～70℃下搅拌30min～90min，获得第三混合物，固液分离所述第三混合物，获得滤渣和滤液；D、所述滤液经蒸发，获得氯化钾。

进一步地，所述第一混合物还包括碱性助剂；其中，所述无机基底盐与所述碱性助剂的质量之比为1:1～1:0.1。

进一步地，所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

进一步地，所述熔融助剂选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂中的至少一种。

进一步地，所述富钾岩石与所述无机基底盐的质量之比为1:2～1:0.2。

进一步地，所述水与所述第二混合物的质量之比为3:1:～5:1。

进一步地，所述第一混合物的粒径不大于100目。

进一步地，所述步骤D的具体方法包括：将所述滤液在70℃～110℃下蒸发至所述滤液的质量为其初始质量的25％～40％，保温分离获得第一液相和产物氯化钠；将所述第一液相冷冻至0℃～15℃并进行保温分离，获得第二液相和所述氯化钾；将所述第二液相在70℃～110℃下蒸发至干，获得氯化钠混盐。

进一步地，所述步骤C还包括：对所述滤渣进行洗涤并获得洗涤液，所述洗涤液并入所述滤液中；所述步骤D还包括：将所述产物氯化钠和所述氯化钠混盐并入所述无机基底盐中。

进一步地，所述富钾岩石为钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩中的至少一种。

本发明首先采用无机基底盐与富钾岩石混合并粉碎研磨获得第一混合物，再通过加热保温即可使其中呈熔融状态的无机基底盐对富钾岩石进行蚀变作用，从而活化富钾岩石中的钾；然后通过水浸及固液分离，即可获得含有氯化钾的混合水溶液；最后通过分段蒸发、高温脱钠、冷析、分离等操作即可获得氯化钾。制备方法简单，熔融过程加热温度不超过500℃，相比现有技术中的高温熔盐反应，大幅度降低了工艺能耗，从而降低了制备成本；与此同时，相比现有技术中的制备方法，本发明的制备方法还避免了对反应设备的较高要求，且副产物可循环利用，进一步降低了制备成本。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明公开了一种利用富钾岩石来制备氯化钾的方法；所述富钾岩石是指其中钾含量(以K₂O的质量百分数计)不低于8％的硅酸盐矿物，也就是说，将该富钾岩石中的以各种形式赋存的含钾化合物转化为K₂O的形式后，K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物，如钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩等主要成分为硅酸盐的矿物。

所述一种氯化钾的制备方法包括如下步骤：

在步骤一中，将无机基底盐与富钾岩石混合并粉碎研磨，获得第一混合物。

优选地，还可将碱性助剂与无机基底盐、富钾岩石一并混合并粉碎研磨；其中富钾岩石与无机基底盐的质量之比为1:2～1:0.2；无机基底盐与碱性助剂的质量之比为1:1～1:0.1。

所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

值得说明的是，所述碱性助剂应当在后续熔融的过程中不发生分解，同时，也不得与上述无机基底盐之间发生沉淀等反应。

具体地，所述无机基底盐由初始氯化钠和熔融助剂组成，该熔融助剂用于与所述初始氯化钠混合熔融时能够形成低共熔溶剂；所述熔融助剂选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂中的至少一种，且所述初始氯化钠与无机基底盐的质量之比为85:100～95:100。

更为具体地，为获得更好的浸取效果，所述第一混合物的粒径不大于100目。

在步骤二中，将第一混合物加热至300℃～500℃，并保温3h～24h，获得第二混合物。

当第一混合物加热至300℃～500℃后，其中的熔融助剂优先熔融，以促进初始氯化钠的熔融，从而与初始氯化钠进行混合熔融，形成了一具有低共熔点的低共熔溶剂，该低共熔溶剂即可对第一混合物中的富钾岩石实现蚀变作用，从而浸取其中的钾离子。

在步骤三中，向第二混合物中通入水在15℃～70℃下搅拌30min～90min，获得第三混合物，固液分离，获得滤渣和滤液。

具体地，水与第二混合物的质量之比为3:1～5:1。

优选地，为减少浪费，可以以水作为洗涤剂，对所述滤渣进行洗涤，再将所获得的洗涤液并入滤液中。

在步骤四中，滤液经蒸发析出产物氯化钠并保温分离，再冷冻析出氯化钾，固液分离后，所得固相即为氯化钾。

具体地，可采用如下具体方法来实现滤液的蒸发及氯化钾的提取过程：(1)将所述滤液在70℃～110℃下蒸发至其质量减少至初始质量的25％～40％，保温分离获得第一液相和产物氯化钠；(2)将所述第一液相冷冻至0℃～15℃并进行保温分离，获得第二液相和所述氯化钾；(3)将所述第二液相在70℃～110℃下蒸发至干，获得氯化钠混盐。

优选地，蒸发所得初始氯化钠(与第一液相分离获得的固相)和氯化钠混盐(第二液相蒸发至干获得的固相)可按照所述步骤一中初始氯化钠和熔融助剂的比例并入无机基底盐中循环利用。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的氯化钾的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-5在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1:根据本发明的实施例1-5在不同实验参数下的对比

对上述实施例1-5的氯化钾的制备方法的氯化钾的平均收率以及产物氯化钠和氯化钠混盐的混合收率进行了统计，如表2所示。

表2：实施例1-5的制备方法中氯化钾的平均收率及产物氯化钠和氯化钠混盐的混合收率

实施例	1	2	3	4	5
						氯化钾的平均收率	83.61％	79.81％	76.23％	80.31％	81.82％
产物氯化钠和氯化钠混盐的混合收率	78.06％	86.60％	80.31％	78.01％	73.10％

根据本发明的实施例的氯化钾的制备方法采用低共熔溶剂(即无机基底盐的熔融物)在不超过500℃的条件下对富钾岩石进行蚀变作用，活化富钾岩石中的钾离子，该低共熔溶剂对于富钾岩石这类硅酸盐型岩石具有良好的浸润性，其可与富钾岩石粉体颗粒表面充分接触，而呈熔融状态的无机基底盐中高浓度的离子具有极高的交换活性，可获得较高的钾离子浸出率；较低的制备温度可有效降低提钾过程中的能耗，降低了制备成本。与此同时，本发明的制备方法相比于现有技术中的制备方法，工艺简单，无需繁琐的中和、酸浸或复分解等转化反应。另外，本发明的制备方法还避免了对反应设备的较高要求，且副产物可循环利用，进一步降低了制备成本。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种氯化钾的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将无机基底盐与富钾岩石混合并粉碎，获得第一混合物；其中，所述无机基底盐由初始氯化钠和熔融助剂组成；所述富钾岩石是指将富钾岩石中的含钾化合物转化为K₂O的形式后，所述K₂O的质量百分数不低于8％的硅酸盐矿物；所述初始氯化钠与所述无机基底盐的质量之比为85:100～95:100；

B、将所述第一混合物加热至300℃～500℃，并保温3h～24h，获得第二混合物；

C、向所述第二混合物中通入水并在15℃～70℃下搅拌30min～90min，获得第三混合物，固液分离所述第三混合物，获得滤渣和滤液；

D、所述滤液经蒸发获得氯化钾。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物还包括碱性助剂；其中，所述无机基底盐与所述碱性助剂的质量之比为1:1～1:0.1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述熔融助剂选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富钾岩石与所述无机基底盐的质量之比为1:2～1:0.2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述第二混合物的质量之比为3:1:～5:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物的粒径不大于100目。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D的具体方法包括：

将所述滤液在70℃～110℃下蒸发至所述滤液的质量为其初始质量的25％～40％，保温分离获得第一液相和产物氯化钠；

将所述第一液相冷冻至0℃～15℃并进行保温分离，获得第二液相和所述氯化钾；

将所述第二液相在70℃～110℃下蒸发至干，获得氯化钠混盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C还包括：对所述滤渣进行洗涤并获得洗涤液，所述洗涤液并入所述滤液中；

所述步骤D还包括：将所述产物氯化钠和所述氯化钠混盐并入所述无机基底盐中。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富钾岩石为钾长石、白榴石、海绿石、伊利石、含钾砂页岩中的至少一种。