CN102336418A

CN102336418A - 一种以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法

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Publication number: CN102336418A
Application number: CN2011102273688A
Authority: CN
Inventors: 周桓
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明涉及一种以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其中含钾离子卤水包括氯化钾车间分解液、尾液、盐湖钾饱和液、盐田苦卤等，高效制取钾盐的方法，其方法在含钾离子卤水中加入水氯镁石。本发明首次发明了水氯镁石溶析法回收含钾卤水中钾的方法，本方法可以得到低钠光卤石，光卤石纯度为70％以上，钾的回收率达到90％以上，甚至回收率达到93％以上，远高于兑卤法，其中兑卤法的极限58％，通常为40％。

Description

一种以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法

技术领域

本发明属于钾回收利用领域，尤其是一种以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法。

背景技术

光卤石分解制取氯化钾是氯化钾生产的主要途径，光卤石的生产对于以海水制盐苦卤为原料，采用兑卤，经过高温蒸发析出氯化钠一水硫酸镁后，再经过冷却结晶获得；对于氯化物性的盐湖，则将盐湖卤水，或晶间卤水，进行自然蒸发，第一阶段析出氯化钠，第二阶段，蒸发析出光卤石。

我国的氯化钾资源有限，主要是察尔汗盐湖的氯化钾生产和少量海水制盐苦卤生产，高效率的利用有限的资源是目前钾盐开采的重要课题。

由于我国是农业大国，钾肥的缺口很大，生产的氯化钾有非常好的市场，因此目前察尔汗盐湖，对提高氯化钾产品质量的动力并不高，所生产的钾肥主要为90钾。但实际上市场钾的需求，除90一级工业氯化钾外，还有93％优级工业氯化钾，97％食品级氯化钾、医用氯化钾、98％特种工业氯化钾和99.5％试剂级氯化钾等，这些产品有很大的市场需求。

察尔汗盐湖地区以卤水为原料生产氯化钾的方法主要有三种，一是以旱采盐湖光卤石为原料的冷分解浮选法；二是以深水盐田光卤石为原料的反浮选冷结晶法；三是以浮选厂分解液为原料的兑卤冷结晶法。

1.正浮选法盐湖提钾工艺

冷分解-浮选法是国外最早传统加工工艺。主要方法是将盐田晒制的光卤石矿旱采运至加工厂，经加水分解，在高镁母液中加入十八胺药剂将氯化钾以泡沫形式刮出，经洗涤、分离、干燥得产品。

作为传统的氯化钾生产工艺，该工艺有如下的优点：

(1)工艺可靠，由于该工艺的开发与研究较早，经过多年来的不断完善，工艺流程已趋于成熟。就浮选本身而言，胺类捕收剂作为氯化钾的捕收剂性能良好，选别效果明显。(2)工艺流程简单，如前所述，冷分解-浮选工艺可以分主要两步：一是光卤石的冷分解，二是分解料浆的浮选。以十八胺作捕收剂，2号油作起泡剂浮选出氯化钾，实现氯化钾与氯化钠的分离，所得粗钾产品经再浆洗涤即得氯化钾成品。

该工艺也有自身的缺陷，主要表现在：

(1)系统回收率较低，产品质量不易提高。采用冷分解-浮选法工艺，滩晒氯化钾收率约85％，加工阶段钾收率75％，总收率在65％左右。(2)产品品质不高：氯化钾最高品位在90％-92％之间；产品粒度细，不易干燥，该产品粒度为170目(+0.088mm)占81.09％。(3)该工艺对原矿性质的稳定性要求较高，对工艺操作控制要求严格，操作控制的失误易造成回收率和产品质量的降低，如给矿控制、分解水量控制、浮选操作、浮选药剂等对回收率和产品质量都有影响。

2.反浮选法盐湖提钾工艺

当原矿光卤石和母液的浆液中加入氯化钠浮选剂，NaCl粘附在浮选机内的气泡上，上浮到矿浆表面，被刮板刮出，而光卤石则留在矿浆中，脱卤后即得低钠光卤石。低钠光卤石进入结晶器，加水进行分解、结晶，控制其分解条件，使溶液中KCl过饱和，在常温下使KCl晶体长大，而NaCl则呈不饱和态而留在液相中，经过滤淡水洗涤，得到高品位KCl产品。

该法是目前世界上较先进的加工工艺，在中国的钾盐察尔汗也经历了近10年的开发阶段，主要方法是将深水盐卤石经水采管输至加工厂，加入钠浮选剂，将光卤石提纯，离将氯化钠含量低于6％的光卤石在结晶中控速分解，得到钾经洗涤分离干燥后得精钾产品。该工艺在浮选过程中不不仅浮选出大部分氯化钠，还能选出部分水不溶物，提高了氯化钾回收率和氯化钾质量，生产的氯化钾产品含量高、粒径大。目前反浮选-冷法的综合指标为：氯化钾产品的品位90-93％，最高可达95％，氯化钾回收率为滩晒阶段收率93％，加工阶段77％，总收率在72％，氯化钾粒径为0.2mm，水份＜3％。

缺点是工艺流程复杂，操作控不方便，在浮选及结晶的操作过程中精度要求较高。

3.尾液兑卤法生产氯化钾

光卤石分解生产氯化钾的工厂加工工段所排放尾液含有大量的钾，尾液排放的钾占进入加工厂的光卤石中钾的1/5-1/4，这部分钾的收集或者返回滩田，或者采用兑卤回收。据文献报道，分解尾液返回滩田的办法，尾液钾的回收率，正浮选法为43％，反浮选为54％。

采用兑卤法即将浮选厂分解液在盐田进一步滩晒得到氯化钾、氯化钠、光卤石的三相共饱液后与老卤在结晶器中混合，结晶出含氯化钠较低光卤石，光卤石经分离母液后进入结晶器中加水解，得到粗钾经洗涤干燥得到精钾。

该工艺中兑卤比是重要的参数，兑卤比＝老卤量∶共饱液量。实验表明，兑卤比从5到0.2的范围中，原料钾转移到低钠光卤石的收率为58％到28％，兑卤完成液的固液比从1∶66到1∶32。兑卤量大可以有限提高钾的回收率。

兑卤法的特点：

(1)兑卤可以得到低钠光卤石：氯化钠的含量3.2％到5.6％

(2)低钠光卤石经分解可以得到高质量的氯化钾，如93％，95％，98％。

(3)兑卤完成液的液相量大，固液比从1∶66到1∶32，混合液中固相仅占很小部分，使设备规模很大。

(4)兑卤完成液中钾的浓度依然很高，同时由于母液量的加大，钾的回收率很低，一般只有40-50％，依据该工艺无法得到更高的回收率。

(5)兑卤前必须把尾液蒸发浓缩到三相共饱点，而尾液是对氯化钠饱和氯化钾饱和的溶液，蒸发浓缩过程，钾石盐析出，造成钾的大量流失。

综上，反浮选技术综合指标优于正浮选技术，但分解尾液中钾的回收率均不高。兑卤法回收提钾尾液中的钾，工艺本身存在缺陷，使钾的回收率一般超不过50％。因此，高效回收尾液中的钾，生产高品质氯化钾，是提高钾资源高效利用的一个急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种提取效率高、回收利用率高的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种水氯镁石作为含钾离子卤水提取制备钾盐的应用。

而且，所述水氯镁石为氯化镁水合物或氯化镁水合物与含氯化镁水溶液组成的固液混和物。

而且，所述水氯镁石为MgCl₂的水合物，其质量百分比为40-60％。

一种以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：在含钾离子卤水中加入水氯镁石。

而且，所述水氯镁石为MgCl₂的六水合物，其质量百分比为46.88％。

而且，步骤是：提钾尾液，经溶析精制，经过水氯镁石溶析，得到光卤石，再经过分解结晶洗涤得到氯化钾。

而且，所述含钾离子卤水包括氯化钾车间分解液、提钾尾液、盐湖钾饱和液或盐田苦卤。

而且，所述水氯镁石加入采用一次性添加或分批添加。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明首次发明了水氯镁石溶析法回收分解液中的钾的方法，用水氯镁石或水氯镁石与老卤的固液混合物，按适当比例与原料卤水进行兑和，经过溶析结晶，钾离子以光卤石的形式充分析出，分离得到低钠光卤石，低钠光卤石经过分解洗涤工序得到精制氯化钾产品。本方法以高的回收率得到低钠光卤石，光卤石纯度为70％以上，钾的回收率达到90％以上，甚至回收率达到93％以上，远高于兑卤法，其中兑卤法的极限58％，通常为40％。

2、本发明经过原料与适量的提取剂水氯镁石兑合，溶液钾离子转化为钾盐固相，经分离得到不同品质钾盐，钾盐的主要成分为光卤石，操作简单，可用常温操作而获得钾的高回收利用率，不要较复杂的反应环境，扩大本方法的应用范围。

附图说明

图1为本发明K⁺、Mg²⁺、Na⁺//Cl^--H₂O体系25℃平衡相图；

图2为本发明实验装置，其中1.恒温油浴2.温度计3.压力计4.温度计5.电机、6.密封7.双层反应器8.搅拌桨9.放料阀，、10.集液器，11.冷凝器12.真空阀13.真空泵14.缓冲瓶；

图3为本发明搀兑量与对钾回收率的关系；

图4为本发明水氯镁石溶析法提钾废液利用原则流程。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

以下实施例使用的水氯镁石的成分如表1中所示，但不局限于表1中所示的成分，还包括其他氯化镁水合物、或氯化镁水合物与含氯化镁水溶液组成的固液混和物。其用法和用量均为本领域技术人员根据本发明提供的技术方案能够获知的，不再做其他试验。

本事实例体积的百分比没有特殊说明时均为重量百分比。

一、试验原料

1、分解液组成见表-1(即图1中的L3点)；

2、三固相(氯化钠、氯化钾、光卤石)共饱点卤水即E点卤水组成见表-1。(采用25℃相图数据，即图1中的E点)；

3、老卤即L2点卤水组成见表-1。(采用25℃相图数据，即图1中的L2点)；

4、水氯镁石，为盐湖水氯镁石。

表1原料组成(质量百分比)

二、试验目的

实验一：将分解液转化为E点卤水，而后通过对E点卤水进行加工处理，对钾进行回收。因此E点卤水具有代表性。考察了对E点卤水采用兑卤法或搀兑不同比例水氯镁石时，钾的回收率及光卤石的纯度。

实验二：提钾尾液溶析，考察光卤石的收率和光卤石的纯度。

实验三：分段溶析考察光卤石的收率和光卤石的纯度。

三、试验方法

1、水氯镁石的除杂：盐湖水氯镁石含有母液，泥沙，采用老卤漂洗，离心分离得到含纯较高的水氯镁石结晶。

2、如图2，实验在2L夹套搅拌玻璃反应釜中进行，利用导热油控温，使料液温度维持在25℃左右。

3、搀兑实验：加料采用一次性加料、或分批加料的办法；取样采用，静置沉降取清液和取混合浆料抽滤，等两种方法。

4、隔一定时间取样，分析固液相组成。

5、固液分离：首先利用抽滤的方法，将固液初步分离，而后将湿固相放入离心机中甩干。

四、化学组成测定

(1)Cl^-，采用硝酸银滴定法；

(2)K⁺，采用四苯硼酸钠容量法测定；

(3)Mg²⁺，采用EDTA络合滴定法

(4)Na⁺，采用差减法

五、实验安排

实验一：E点卤水与水氯镁石混合制备光卤石

1、1000g E点卤水兑1000g L2点卤水；

2、E点卤水兑入不同比例水氯镁石时回收钾

(1)1000g E点卤水兑200g水氯镁石；

(2)1000g E点卤水兑400g水氯镁石；

(3)1000g E点卤水兑600g水氯镁石；

(4)1000g E点卤水兑839.5g水氯镁石；

(5)1000g E点卤水兑入1000g水氯镁石。

实验二：尾液溶析试验

1000g提钾尾液兑水氯镁石1000g和L2点母液150g。

实验三：分段溶析

1000g E点卤水分五次兑入1000g水氯镁石，每次兑入200g

六、试验结果与分析

(一)实验一E点卤水与水氯镁石混合制备光卤石

1、E点卤水采用兑卤法回收钾的效果

1000gE点卤水兑入1000g L2点卤水，每10分钟取一次固液混合样，分离。分析结果见表-2。搀兑量与钾回收率的影响，见图3。

表-2兑卤法钾回收工艺

结果：

(1)兑完后10分钟，反应基本完成，溶液组成基本不再变化，母液量约为原来2倍。母液的钾含量接近1.0％。

(2)实验中得到的光卤石量为63.21g，光卤石的纯度为72.67％，钾的回收率为36.80％。

2、E点卤水兑入不同比例水氯镁石时回收钾的效果

1000g E点卤水搀兑不同质量水氯镁石的效果见表-3，回收率与搀兑量的关系见图-1。

表-3水氯镁石添加量对溶析的影响

结论：(1)水氯镁石搀兑量对钾的回收率有显著影响，其中1000g卤水兑入400g水氯镁石时，钾的回收率可达到80％，兑入840g，钾的回收率已大大超过90％。

(2)所得固相中，光卤石含纯一般在73％左右，氯化钠的含量在10％左右，其余为母液夹带，基本为低钠光卤石。

(3)本发明所得钾的回收率可达到95％，但一般可达到93％以上。

(二)实验二：分解液兑水氯镁石制备光卤石1000g分解液兑水氯镁石1068g(实兑1080g)分析结果见表-4。

表-4分解液水氯镁石溶析法提钾

由表中数据可得，1000克分解液得到170克光卤石，含纯66.83％，钾的回收率在92.64％，但光卤石纯度较低。

(二)实验三：分段溶析

1000g E点卤水先兑入500g水氯镁石，固液分离后，再往液相中兑入400g水氯镁石，所得固液相分析结果见表-5。

表-5E点卤水分段溶析效果

结果：

由表-5数据可得：1000克E点卤水中先兑入500g水氯镁石时，钾的回收率为81.74％，光卤石纯度为79.29％；之后再往此母液中兑入400g水氯镁石，所得固相中光卤石纯度为62.5％，钾的回收率为74.5％。两阶段钾的回收率达到95％。

经过以上实验，得到含钾卤水提钾流程如图5：含钾卤水，经溶析精制除杂，经过水氯镁石溶析提钾，得到光卤石，在经过分解结晶洗涤得到精钾。水氯镁石溶析得到老卤，可用于继续晒制水氯镁石。分解工序得到的分解液，在系统内循环。

Claims

1.一种水氯镁石作为含钾离子卤水提取制备钾盐的应用。

2.根据权利要求1所述的水氯镁石作为含钾离子卤水提取制备钾盐的应用，其特征在于：所述水氯镁石为氯化镁水合物或氯化镁水合物与含氯化镁水溶液组成的固液混和物。

3.根据权利要求2所述的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：所述水氯镁石为MgCl₂的水合物，其质量百分比为40-60％。

4.一种以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：在含钾离子卤水中加入水氯镁石。

5.根据权利要求4所述的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：所述水氯镁石为MgCl₂的水合物，其质量百分比为40-60％。

6.根据权利要求4所述的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：所述水氯镁石为MgCl₂的六水合物，其质量百分比为46.88％。

7.根据权利要求4所述的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：步骤是：提钾尾液，经溶析精制，经过水氯镁石溶析，得到光卤石，再经过分解结晶洗涤得到氯化钾。

8.根据权利要求4所述的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：所述含钾离子卤水包括氯化钾车间分解液、提钾尾液、盐湖钾饱和液或盐田苦卤。

9.根据权利要求4所述的以含钾离子卤水为原料提取制备钾盐的方法，其特征在于：所述水氯镁石加入采用一次性添加或分批添加。