CN102942196B

CN102942196B - 光卤石矿重介质选矿方法

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Publication number: CN102942196B
Application number: CN201210498806.9A
Authority: CN
Inventors: 梁光河
Original assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Current assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: CN102942196A

Abstract

一种光卤石矿重介质选矿方法，主要步骤为：a)原矿破碎、磨矿、筛分；b)在固相条件下进行重介质分离，分离去除氯化钠；c)根据所选择的重介质种类不同，对分离得到的富集光卤石进行冷结晶分离或者热溶结晶分离，得到氯化钾产品；d)在产生的尾液中提取溴素。本发明克服了目前光卤石矿选矿中的三个主要缺点：在选矿的第一个步骤就大量排放饱和氯化镁溶液；可以大幅度提高钾盐的回收率，因为在非溶解的重介质中分离不会溶解氯化钾；可以大幅度减少后续选矿处理过程中的能耗和水耗等。

Description

光卤石矿重介质选矿方法

技术领域

本发明属于矿产资源开发领域，具体地涉及一种针对光卤石矿重介质选矿方法。

背景技术

钾肥是农业三大基础肥料(氮磷钾)之一，中国目前缺钾耕地面积占耕地总面积的60％，缺钾严重地影响了农作物产量和品质。中国是世界钾肥第一消费国，占世界钾肥消费量的26％左右。中国年需钾肥约900万吨，潜在需求量在1300万吨以上。在中国最紧缺的7大类矿产资源中(油气、富铁矿、钾盐、铜矿、铝土矿、锰矿、铬矿)，钾盐对外依存度非常高，2003-2007年平均进口依存度约70％。

世界产钾大国形成垄断，加拿大和独联体控制着国际市场的钾盐价格，最近几年钾盐价格涨幅毫不逊色于铁矿石和石油的涨幅。比如钾肥2006年每吨大约1200元，2008年上涨到每吨约5800元。

钾矿分为固体钾矿和液体钾矿两种，通常在固体钾矿中氯化钾KCL品位比较高(＞15％)，属于富矿；液体钾矿中氯化钾KCl品位较小(1％左右)。世界钾盐开发是以固体矿床为主，主要开采钾石盐sylvinite(KCl)，少量开采光卤石Carnallite(KCl.MgCl₂.6H₂O)和液体卤水钾矿。

钾石盐原矿主要成分是氯化钾(KCL)+氯化钠(NaCL)。

光卤石原矿的主要成分是(氯化钾KCL+氯化镁MgCl₂.6H₂O)+氯化钠NaCL。其中(氯化钾KCL+氯化镁MgCl₂.6H₂O)是一复合盐。钾盐选矿的目的就是将其中的氯化钾KCL分离提取出来。

钾盐矿的生产工艺根据原矿类型不同分为两类，第一类是基于钾石盐原矿的选矿工艺，第二类是基于光卤石原矿的选矿工艺。

基于钾石盐原矿的选矿工艺主要有：

1)浮选法：利用钾石盐与石盐表面润湿性差异进行分选。方法是把捕收剂、起泡剂、催化剂和介质调整剂放入饱和溶液中，使氯化钾表面形成一层薄膜与溶液隔离，当小空气泡通过时，氯化钾颗粒即吸附在气泡上，气泡把氯化钾晶体带到浮选槽顶部，经刮板刮出泡沫，过滤、干燥即为成品。

2)热溶法：利用钾石盐和石盐在不同温度下，在水溶液中具有不同的溶解度而进行分离。其方法是将钾石盐与其他盐类矿物的共饱和溶液加热到某一温度，钾石盐全部进入溶液，而石盐的溶解度基本不变，以固相残渣而分离，然后将溶液冷却析出氯化钾。

基于光卤石原矿的选矿工艺主要有：

1)冷分解-浮选：先将分解光卤石的料浆过滤，分离掉母液(老卤水)，得到近似钾石盐的粗钾，然后再采用浮选法从氯化钾和氯化钠中分离出氯化钾。

2)冷分解-热溶结晶：先将分解光卤石的料浆过滤，分离掉母液(老卤水)，得到近似钾石盐的粗钾，然后再采用热溶法从氯化钾和氯化钠中分离出氯化钾。

3)反浮选-冷结晶：先将原矿溶解，把捕收剂、起泡剂、催化剂和介质调整剂放入饱和溶液中，使氯化钠表面形成一层薄膜与溶液隔离，当小空气泡通过时，氯化钠颗粒即吸附在气泡上，气泡把氯化钠晶体带到浮选槽顶部，回收氯化钠。然后将剩余的浆料(主体成分是氯化镁和氯化钾)进行自然结晶，得到氯化钾产品。

另外还有一种方法是重介质法(或称重力法)：利用钾盐和其他盐类矿物密度的不同，在特定介质中分离。其方法是选择一种介于钾石盐和石盐密度之间的悬浮溶液，在此溶液中使石盐下沉，钾石盐上浮，达到分选的目的。重介质法在钾盐矿选矿中，特别是针对光卤石矿的选矿中还没有得到工业化应用。但该方法在煤矿选矿中则是常用方法，世界上超过40％的煤矿采用的是重介质选矿方法，因为煤矿原矿中除煤炭之外，往往还有大量的煤矸石，这些煤矸石的去除就可以采用重介质法。

传统的煤矿选矿重介质是采用水+磁铁矿粉，当磁铁矿粉颗粒非常细小的时候(煤矿选矿中磁铁矿粉往往小于0.06mm)，混合液呈现出悬浮液特征。例如对褐煤来说，煤炭的比重约为1.25，多数煤矸石的比重往往大于1.6，因此煤炭选矿中是要调配出一种比重约为1.35的悬浮液，这样就很容易将二者分离。因为水的比重是1.0，而磁铁矿粉的比重通常在5.1左右，因此可以很方便地根据悬浮液的比重要求在计算需要在水中添加的磁铁粉比例。该重介质具备无毒无害的特征，更重要的是对分离后粘附在煤炭和煤矸石颗粒上的磁铁矿粉可以很方便地通过磁选方法回收。

目前我国钾盐矿的生产主要集中在青海察尔汗盐湖和新疆的罗布泊等地。以青海察尔汗盐湖为例，生产钾盐的原矿石是采用盐田蒸发得到的光卤石原矿。生产工艺主要包括冷分解-浮选、冷分解-热溶结晶、反浮选-冷结晶三种工艺。

利用冷分解-浮选工艺来生产氯化钾(KCl)最早源于国外，我国引进这种生产工艺并在国内大规模投产虽然已经有一定的时间，但是与国外先进的生产工艺而言，我国的这种生产工艺与其相比落后了半个多世纪。虽然尽管如此，冷分解-浮选工艺的引入和投产为我国氯化钾(KCl)肥料大规模生产奠定了良好的基础。由于我国的许多著名盐湖以及盐矿均有数量充裕的光卤石矿(其分子式为：KCl·MgCl₂.6H₂O)，为原矿质量提供了比较可靠的保证。利用光卤石制取氯化钾(KCl)的简单流程是：

盐田晒制大量的光卤石矿→将晒制完成的光卤石运输至加工厂→在光卤石中加入水，使其分解→将十八胺药剂加入到高镁母液当中，以泡沫形式刮出氯化钾(KCl)→必要的后续处理，例如洗涤、分离、烘干(干燥)等。

冷分解-浮选工艺当中的冷分解主要是指光卤石在常温的环境下加入水，使其分解。在实际的生产过程中，由于盐矿当中蕴含的光卤石主要是单纯的光卤石(分子式为：KCl·MgCl₂.6H₂O)与各种杂质(通常是氯化钠NaCl以及其他不溶于水的杂质)的混合物。常温下光卤石遇水分解(即冷分解工艺)的分子式为：

nH₂O+KCl·MgCl₂.6H₂O+NaCl→NaCl(液相)+KCl(液相)+MgCl₂(液相)+(n+6)H₂O+NaCl(固相)+KCl(固相)

之所以要在常温下对光卤石进行分解，最为主要的目的就是在确保KCl遇水溶解最少的情况下，让MgCl₂全部溶解于水中。

经过多年的生产实践，冷分解-浮选工艺体现了作为生产氯化钾(KCl)传统工艺的出众之处，同时也暴露了它的不足和弊端。首先，冷分解-浮选工艺的出众之处主要体现在以下几个方面：

①该生产工艺的操作流程非常简单。顾名思义，冷分解-浮选工艺主要分为冷分解和浮选这两个工艺环节。前者主要是在常温下利用水对光卤石进行溶解分解；而后者主要是对冷分解环节形成的分解浆料进行浮选处理。在分离氯化钾(KCl)与氯化钠(NaCl)的时候，捕收剂为十八胺药剂，起泡剂为2#油，在经过两种药剂的处理之后，我们会得到不精纯的氯化钾(KCl)产品，再经过浆洗涤之后便能够制取氯化钾(KCl)成品。

②该生产工艺的可靠性比较高。作为的最早的氯化钾(KCl)生产工艺，该生产工艺经过几十年的不断发展和完善之后，生产工艺和工艺技术已经向当地完善和成熟，能够比较可靠地进行氯化钾(KCl)的生产。例如，在浮选环节，经过多年的探索，发现胺类捕收剂拥有良好的捕收效果，提高了浮选质量和浮选效率。

但是在多年的生产实践当中，冷分解-浮选工艺也暴露了它的不足和弊端：

①该工艺获得成品的粒度比较细。较细的成品的粒度使得氯化钾(KCl)的快速干燥成为了限制生产工艺提供生产数量的重要因素。通常情况下，冷分解-浮选工艺获得的产品细度平均在170目(+0.088毫米)左右。

②该工艺的产品质量很难有继续提升的空间。由于冷分解-浮选工艺的回收率不是很高，致使成品的质量很难进行大幅度地提升。一般情况下，冷分解-浮选工艺的回收率平均在40％至50％之间，相比于氯化钾(KCl)90％至92％左右的最高品位，该工艺的回收率还是非常低的。另外，冷分解-浮选工艺要求光卤石的原矿具有很高的稳定性；另外，由于操作控制失误容易引降低工艺的回收率和成品质量，因此对生产环节的操作控制也有非常严格的要求。

冷分解-热溶结晶工艺的理论基础是，光卤石矿(KCl·MgCl₂.6H₂O)经过冷分解环节之后，所获得的溶液在经过过滤处理之后和母液进行分离处理，随后便能够获得一定数量的主要包含氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)以及其他数量极少的不溶物构成的固相。同时，氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)在不同温度下所表现出来的不同溶解度也是热溶结晶工艺的重要理论依据。通常，氯化钠(NaCl)的溶解度能够温度的变化之下表现出一定的稳定性，但是氯化钾(KCl)的溶解度一般随着温度的升高而提高；如果氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)共存，则这种溶解特性便表现得更加明显。这就为分离氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)提供了可能性。

反浮选-冷结晶工艺当原矿光卤石在饱和的浮选介质中加入专用药剂，选择性地增加了细盐(NaCl)表面的疏水性，而不增加原矿中光卤石的疏水性，NaCl粘附在浮选机内的气泡上，上浮到矿浆表面，被刮板刮出，而光卤石则留在矿浆中，脱卤后即得低钠光卤石。低钠光卤石进入结晶器，加水进行分解、结晶，控制其分解条件，使溶液中氯化钾(KCl)过饱和，达到常温下使氯化钾(KCl)晶体长大的目的，而氯化钠(NaCl)则呈不饱和态而留在液相中，经过滤并加淡水洗涤后，即得高品位氯化钾(KCl)产品。

该工艺是目前世界上较先进的加工工艺，在中国的钾盐重地察尔汗也经历了近十年的开发阶段，主要方法是将深水盐田光卤石经水采管输至加工厂，加入钠浮选剂，将光卤石提纯，经分离将氯化钠含量低于6％的光卤石在结晶中控速分解，得到的粗钾经洗涤分离干燥后得精钾产品。该工艺在浮选过程中不仅能浮选出大部分氯化钠，还能选出部分水不溶物，提高了氯化钾的回收率和氯化钾质量，生产的氯化钾产品含量高、粒径大、水份低。缺点是工艺流程复杂，操作控制等不方便，在浮选及结晶的操作过程中精度要求较高。

已经工业化的针对原矿是光卤石的钾盐矿选矿工艺目前只有冷分解-浮选、冷分解-热溶结晶、反浮选-冷结晶这三种工艺。其中前两个工艺都用到了冷分解。冷分解主要问题是该步骤将排放大量的饱和氯化镁溶液，这是形成环保问题的关键，另外该过程所排放的大量饱和氯化镁溶液中也含有相当浓度的氯化钾，因此回收率很低。比如冷分解-浮选工艺在青海察尔汗盐湖钾盐选矿总体回收率在40％左右，其中冷分解收率在66.14％左右(张洪满，2010)。这意味着在选矿的第一步就浪费资源量的30％以上。另一个问题是这三种工业化选矿工艺的第一步就把所有的原矿都溶解，然后进行其他步骤的选矿过程，这会大大增加选矿的能耗、水耗等成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光卤石矿重介质选矿方法，能够很经济节约地分离出其中的钾盐。

为实现上述目的，本发明提供的光卤石矿重介质选矿方法，主要步骤为：

a)原矿破碎、磨矿、筛分；

b)在固相条件下，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质先分离出氯化钠，再采用冷结晶工艺分离得到钾盐；或

c)采用饱和硝酸钠溶液为重介质先分离出氯化钠，再采用热溶结晶工艺分离得到钾盐。

所述的方法中，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离出氯化钠，再采用磁选回收氯化钠和光卤石中的磁铁矿粉。

所述的方法中，冷结晶分离钾盐后的饱和氯化镁溶液中提取溴素并回收氯化镁。

所述的方法中，热溶结晶分离钾盐后的饱和氯化镁溶液中提取溴素并回收氯化镁。

当原矿是光卤石和钾石岩的混合矿时，本发明提供的光卤石钾石岩混合矿重介质选矿方法，主要步骤为：

a)原矿破碎、磨矿、筛分；

b)在固相条件下，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离光卤石和钾石岩；或

c)采用饱和硝酸钠溶液为重介质先分离光卤石和钾石岩；

所述的方法中，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离出钾石岩和光卤石，再采用磁选回收钾石盐和光卤石中的磁铁矿粉。

所述的方法中，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离出钾石岩和光卤石，分离出的钾石岩采用正浮选工艺得到钾盐，分离出的光卤石采用冷结晶分离工艺得到钾盐。

所述的方法中，采用饱和硝酸钠溶液为重介质分离出钾石岩和光卤石，分离出的钾石岩采用热溶结晶工艺得到钾盐，分离出的光卤石也采用热溶结晶分离工艺得到钾盐。

所述的方法中，光卤石分离钾盐后的饱和氯化镁溶液中提取溴素并回收氯化镁。

本发明克服了目前光卤石矿选矿中无法克服的三个缺点：

1)在选矿的第一个步骤就大量排放饱和氯化镁溶液。

2)可以大幅度提高钾盐的回收率，因为去掉溶解过程，在重介质分离中不会溶解氯化钾。

3)可以大幅度减少后续处理步骤中的能耗和水耗等等，减少老卤的排放。

附图说明

图1是利用重介质共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉分离氯化钠的原理。

图2是利用重介质共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉进行选矿的工艺流程。

图3是当原矿石是光卤石和钾石盐混合矿时，后续的处理分别采用冷结晶和浮选工艺。

图4是利用重介质饱和硝酸铵溶液分离氯化钠的原理。

图5是利用重介质饱和硝酸铵溶液进行选矿的工艺流程。

图6是当原矿石是光卤石和钾石盐混合矿时，利用重介质饱和硝酸铵溶液选矿，后续的处理分别采用热溶结晶工艺。

具体实施方式

本发明所基于的光卤石原矿主要包括如下成分：

(KCl·MgCl₂.6H₂O)(固相)+NaCl(固相)

光卤石原矿通常氯化钠含量很高，因此本发明的关键点是不采用传统的水溶工艺(用水溶解原矿)，而是将原矿进行破碎、磨矿，在固相下先分离出氯化钠，这相当于富集了原矿，大大降低了后续处理费用。所依据的特征是这两种物质具有显著的密度差：氯化钠NaCl(固相)比重2.13，而纯光卤石(KCl·MgCl₂.6H₂O)(固相)比重是1.6。

具体地说，本发明提供的光卤石矿重介质选矿方法，主要步骤为：

a)原矿破碎、磨矿、筛分。

b)在固相条件下的重介质分离，分离去除氯化钠。

c)根据所选择的重介质种类不同，对分离得到的富集光卤石可以进行冷结晶分离或者热溶结晶，得到氯化钾产品。

d)在产生的尾液(饱和氯化镁溶液)中提取溴素。

上述步骤a是将原矿破碎、磨矿、筛分，目的是将光卤石和氯化钠颗粒分开。

上述步骤b是采用比重大于1.6小于2.13的重介质悬浮溶液将氯化钠分离出去，得到富集的光卤石。

上述步骤c是以富集的光卤石为基础进行氯化钾的冷结晶或者热溶结晶。

上述步骤d是在产生的饱和氯化镁溶液中提取溴素，增加产品附加值。

因为本发明所针对的原矿包括如下两种主要成分：(KCl·MgCl₂.6H₂O)(固相)和NaCl(固相)。NaCl(固相)的比重为2.13，而(KCl·MgCl₂.6H₂O)(固相)的比重是1.6。因此本发明需要一种具备如下特征重介质：

1)比重1.6-2.0左右；

2)无毒无害；

3)对光卤石原矿溶解很少或者不溶。

符合上述特征的重介质分别是“共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉”，以及饱和硝酸铵溶液。

重介质“共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉”中的共饱和氯化镁溶液是指该溶液已经饱和到既不溶氯化镁也不溶氯化钾和氯化钠。重介质很容易满足比重为1.6-2.0左右这个特征。因为共饱和氯化镁溶液的比重通常在1.1左右，而磁铁矿粉的比重通常在5.1左右，因此可以按公知技术很方便地根据悬浮液的比重要求计算在共饱和氯化镁溶液需要添加的磁铁粉比例。该重介质具备无毒无害的特征，更重要的是对分离后粘附在氯化钠和富集光卤石颗粒上的磁铁矿粉可以很方便地通过磁选方法回收。

重介质饱和硝酸铵溶液在温度80至100℃时候，其比重从1.61变化到1.65，也满足上述对比重的要求。硝酸铵是一种化肥(氮肥)，无毒无害。而且对光卤石原矿也溶解非常少，因为硝酸铵的溶解度远远大于氯化钾、氯化镁或者氯化钠的溶解度。

如果重介质选用“共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉”，则后续的处理是常温下进行的，因此本发明选择冷结晶工艺分离氯化钾。

如果重介质选用饱和硝酸铵溶液，则后续的处理是在高温80-100℃下进行的，因此本发明选择热结晶工艺分离氯化钾，因为选择热结晶工艺可以利用重介质分离中的余热，以达到节约能源的目的。

通过中国专利数据库(知网版)的专利检索，没有发现与本发明相同或相似的专利(检索项“关键词”，检索词“重介质”+“光卤石”，无检索记录)。

通过网上对国外专利数据库(知网版)(包含瑞士、美国、日本、德国、英国、法国、世界知识、欧洲专利库)的检索(检索项“关键词”，关键词“carnallite”+“Dense Media Separation”)，无检索记录。

以下以两个例子并结合附图进一步说明本发明技术方案的原理和实施方式：

实施例1：重介质-冷结晶选矿工艺

所用的重介质是共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉。图1是利用重介质共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉分离氯化钠的原理。图2是利用重介质共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉进行选矿的工艺流程。图3说明当原矿石是光卤石和钾石盐混合矿时，后续的处理分别采用冷结晶和浮选工艺，冷结晶处理富集的光卤石矿，浮选处理分离出来的钾石盐矿，称之为重介质-冷结晶全适应工艺。其中的MVR是机械式蒸汽再压缩技术(Mechanical VaporRecompression)，这是一种目前最先进的成熟技术，该技术具有耗电量低，可以很经济地在低温状态下蒸发大量的老卤水，得到固态的氯化镁，做到近似老卤水零排放，这对环保极为重要。

实施例2：重介质-热溶结晶选矿工艺

利用重介质饱和硝酸铵溶液进行选矿。图4是利用重介质饱和硝酸铵溶液分离氯化钠的原理。图5是利用重介质饱和硝酸铵溶液进行选矿的工艺流程。图6是当原矿石是光卤石和钾石盐混合矿时，利用重介质饱和硝酸铵溶液选矿，后续的处理分别采用热溶结晶工艺。

Claims

1.一种光卤石矿重介质选矿方法，主要步骤为：

a)原矿破碎、磨矿、筛分；

b)在固相条件下，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质先分离出氯化钠，再采用冷结晶工艺分离得到钾盐，共饱和氯化镁溶液是指该溶液已经饱和到既不溶氯化镁也不溶氯化钾和氯化钠；或

c)采用温度为80至100℃的饱和硝酸铵溶液为重介质先分离出氯化钠，再采用热溶结晶工艺分离得到钾盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离出氯化钠，再磁选回收氯化钠和光卤石中的磁铁矿粉。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，冷结晶分离钾盐后的饱和氯化镁溶液中提取溴素并回收氯化镁。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，热溶结晶分离钾盐后的饱和氯化镁溶液中提取溴素并回收氯化镁。

5.一种光卤石钾石岩混合矿重介质选矿方法，主要步骤为：

a)原矿破碎、磨矿、筛分；

b)在固相条件下，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离光卤石和钾石岩，共饱和氯化镁溶液是指该溶液已经饱和到既不溶氯化镁也不溶氯化钾和氯化钠；或

c)采用温度为80至100℃的饱和硝酸铵溶液为重介质先分离光卤石和钾石岩。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离出钾石岩和光卤石，再采用磁选回收钾石盐和光卤石中的磁铁矿粉。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，采用共饱和氯化镁溶液+磁铁矿粉为重介质分离出钾石岩和光卤石，分离出的钾石岩采用正浮选工艺得到钾盐，分离出的光卤石采用冷结晶分离工艺得到钾盐。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，采用饱和硝酸铵溶液为重介质分离出钾石岩和光卤石，分离出的钾石岩采用热溶结晶工艺得到钾盐，分离出的光卤石也采用热溶结晶分离工艺得到钾盐。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，光卤石分离钾盐后的饱和氯化镁溶液中提取溴素并回收氯化镁。