CN104030318A

CN104030318A - 用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法

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Publication number: CN104030318A
Application number: CN201410308930.3A
Authority: CN
Inventors: 陈兆华; 陈默
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104030318B

Abstract

本发明提供了一种以光卤石为原料，用含钾卤水来分解光卤石中的氯化镁制取氯化钾的方法，其中含钾卤水中的氯化镁不饱和。还提供了一种以光卤石为原料，用含钾卤水来不完全分解光卤石中的氯化镁使所得固相产物中的镁与钾的克分子数比大致为1：1，然后将固相产物与含硫酸钠物和水混合反应制取软钾镁矾的方法，其中含钾卤水中的氯化镁不饱和。本发明的用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法，利用含钾卤水对光卤石进行分解，从而避免了光卤石在分解过程中钾离子大量带失、极大地提高了钾离子的取得率。

Description

用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法

技术领域

本发明属于无机盐化工领域，特别地，涉及一种用光卤石制取氯化钾(KCl)和软钾镁矾(K₂Mg(SO₄)₂·6H₂O)的方法，具体涉及一种以光卤石为原料用卤水制取氯化钾和软钾镁矾的生产工艺。

背景技术

氯化钾和软钾镁矾都是重要的钾肥，也是生产硫酸钾的原料。目前，利用海盐和盐湖卤水制取氯化钾和软钾镁矾的方法主要有以下几种：

沿海的盐化工行业，通常通过兑卤、蒸发获得优质低氯化钠光卤石(KCl·MgCl₂·6H₂O)，用水分解、洗涤制得氯化钾。

盐湖化工行业，通常利用盐田自然蒸发制取光卤石，然后分解光卤石制取氯化钾。例如：用反浮选法制得低氯化钠光卤石，用水分解光卤石，并控制分解速度称控速结晶法，制取氯化钾。

目前除反浮选之外其余所有以光卤石生产氯化钾的生产厂都是用淡水分解光卤石，然后再浮选得到氯化钾。

另外，中国国内盐湖生产软钾镁矾的主要方法，是以钾混盐为原料，用两步转化法生产钾镁肥(软钾镁矾)，如中国专利申请200510085831.4和03157856.X。

发明内容

以上各方法均存在对光卤石用淡水进行分解时，约有25～35％的钾离子进入分解液而损失，也就是存在钾离子大量带失的缺点，从而导致钾离子取得率低。

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种防止钾离子大量带失、提高钾离子取得率的用光卤石制取氯化钾方法。

还提供了一种防止钾离子大量带失、提高钾离子取得率的用光卤石制取软钾镁矾的方法。

本发明的实施例的一种用光卤石制取氯化钾的方法，包括步骤：用含钾卤水来分解光卤石中的氯化镁制取氯化钾，其中含钾卤水中的氯化镁不饱和。

上述本发明的实施例的用光卤石制取氯化钾的方法，所述含钾卤水为氯化钾过饱和、氯化钾饱和或氯化钾不饱和的含钾卤水。

上述本发明的实施例的用光卤石制取氯化钾的方法，所述光卤石是由盐湖卤水、井盐卤水或海水蒸发制得；

上述本发明的实施例的用光卤石制取氯化钾的方法，分解时，所述光卤石和含钾卤水的加入量根据相图来计算。

上述本发明的实施例的用光卤石制取氯化钾的方法，光卤石分解时，所述光卤石的质量与含钾卤水的体积比为1：0.4～5kg/L，优选为1：1kg/L。

上述本发明的实施例的光卤石制取氯化钾的方法，所述方法包括：

用所述含钾卤水对光卤石进行一次不完全或完全分解光卤石中的氯化镁，得到氯化钾粗产物；或者

用所述含钾卤水对光卤石进行两次连续分解，从而完全分解光卤石中的氯化镁，得到氯化钾粗产物；或者

用所述含钾卤水对光卤石进行大于两次的连续分解，从而完全分解光卤石中的氯化镁，得到氯化钾粗产物；

其中连续分解，是指对上次分解中得到的固体产物再次用所述含钾卤水进行分解。

上述本发明的实施例的用光卤石制取氯化钾的方法，所述方法包括：采用淡水和含钾卤水交替进行分解。

本发明另一实施例的一种用光卤石制取软钾镁矾的方法，包括步骤：

用含钾卤水来不完全分解光卤石中的氯化镁使得所得固相产物中的镁与钾的克分子数比为大致1：1，其中含钾卤水中的氯化镁不饱和。

上述本发明的实施例的用光卤石制取软钾镁矾的方法，所述含钾卤水为氯化钾过饱和、氯化钾饱和、或氯化钾不饱和的卤水。

上述本发明的实施例的用光卤石制取软钾镁矾的方法，所述光卤石是由盐湖卤水、井盐卤水或海水蒸发制得。

上述本发明的实施例的用光卤石制取软钾镁矾的方法，光卤石分解时，所述光卤石和含钾卤水加入量根据相图来计算。

上述本发明的实施例的用光卤石制取软钾镁矾的方法，光卤石分解时，所述光卤石的质量与含钾卤水的体积比为1：0.4～2kg/L，优选为1：1kg/L。

上述本发明的实施例的用光卤石制取软钾镁矾的方法，所述方法包括：

用所述含钾卤水对光卤石进行一次不完全分解光卤石中的氯化镁，得到固相产物中的镁与钾的克分子数比为大致1：1；或者

用所述含钾卤水对光卤石进行两次连续分解，从而得到固相产物中的镁与钾的克分子数比为大致1：1；或者

用所述含钾卤水对光卤石进行大于两次的连续分解，从而得到固相产物中的镁与钾的克分子数比为大致1：1；

上述本发明的实施例的光卤石制取软钾镁矾的方法，所述方法还包括：

将镁与钾的克分子数比为大致1：1的固相产物和含硫酸钠物与水混合，所述固相产物：含硫酸钠物中的硫酸钠：水的质量比例为1：0.08～1.2：0.2～3，进行转化反应得到软钾镁矾粗产物。

上述本发明的实施例的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其中的含硫酸钠物可以是芒硝、无水芒硝、硫酸钠化学品或为含硫酸钠溶液或卤水。

采用淡水和含钾卤水交替进行分解。

本发明的用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法，利用含不饱和氯化镁的含钾卤水对光卤石进行分解，从而防止钾离子大量带失、极大地提高了钾离子的取得率。

附图说明

图1表示本发明实施例中用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法流程方框示意图；

图2表示本发明实施例中的示例性K⁺、Mg²⁺、Na⁺/SO₄ ^2-、Cl^--H₂O五元介稳相图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

在本发明中，除非特别说明，其中的百分率均为质量百分率。

作为本发明具体实施方式的产品的主要原料：光卤石，属异成份复盐(也称不相称复盐)，其特点是：加水分解时得到单盐氯化钾而氯化镁进入液相，传统的生产氯化钾工艺就是根据这一原理加入淡水来分解光卤石而得到氯化钾。

本发明具体实施方式中，用光卤石制取氯化钾的方法，是向作为原料的光卤石中加入含钾卤水来分解光卤石，制得单盐氯化钾。在此，使用卤水而不是现有技术中的淡水来分解光卤石，该方法也被称为“光卤石的不完全分解”。

上述用于不完全分解的卤水为含钾卤水，优选地，其中含钾卤水中的钾离子含量不限，可以使用钾离子不饱和的卤水，优选地，所述含钾卤水为钾离子饱和、或过饱和的卤水；在所述含钾卤水中，对氯化镁浓度有原则性要求，即：卤水中氯化镁必须处于不饱和状态。

所述光卤石的来源不限，通常来源于盐湖卤水蒸发制得。也可以来源于海水或井盐卤水蒸发制得。

所述含钾卤水的来源也不限，只要符合上述条件即可。优选地，含钾卤水为盐湖卤水或海水蒸发制光卤石过程中，当钾离子含量提浓后的含钾卤水，进一步优选为钾离子含量达到饱和的含钾卤水，特别优选的是，钾离子含量达到过饱和的卤水，即少量钾盐已析出时的含钾卤水。该方式有利于原料的获得，和提高生产效率。

盐湖卤水类型分类：见盐湖卤水类型分类表《制盐工业手册》(中国轻工业出版社，1994)P1366。

盐湖卤水类型分类表，如下表所示：

注：K_Ⅰ：表示盐类百分数，δ：表示离子当量数。

氯化物型卤水、碳酸盐型卤水、硫酸盐型卤水的判别，可根据上表的变质系数和特征系数，由化验结果再进行计算即能得出结论。本发明的具体实施方式中，加含钾卤水量可以根据光卤石和含钾卤水组成而定，可以通过相图计算得到，具体地可以分为以下几种情况：

①对由氯化物型卤水制得的光卤石，而含钾卤水也是不含硫酸根、碳酸根的氯化物型含钾卤水时，用K⁺、Mg²⁺、Na⁺/Cl^--H₂O四元相图计算；

②如果由硫酸盐型卤水制得的光卤石或含钾卤水是硫酸盐型，即：其中之一含SO₄ ^2-(不含碳酸根，)，则用K⁺、Mg²⁺、Na⁺/SO₄ ^2-、Cl^--H₂O五元介稳相图计算。

以上相图根据混合的含钾卤水和光卤石的体系的不同而不同。与具体盐湖的组成，以及使用的卤水的具体情况不同而不同。通常对于一定的盐湖，该相图也是一定的。

图2示出了K⁺、Mg²⁺、Na⁺/SO₄ ^2-、Cl^--H₂O五元介稳相图的例子，其中P点表示钦钾镁矾K₂Mg(SO₄)₂·6H₂O相图指数点，B点表示芒硝Na₂SO₄或Na₂SO₄·10H₂O点，在K⁺、Mg²⁺、Na⁺/SO₄ ^2-、Cl^--H₂O五元介稳相图干基图中这两种物质是在同一点，M点表示分解固体组成点。

经过大量实验表明，对同一种光卤石和同一种含钾卤水：a、卤水中钾离子不饱和，在分解光卤石时钾损失率较大；b、卤水中钾离子饱和或接近饱和，光卤石分解时钾没有损失，而且卤水中的钾会有析出；c.卤水中钾离子过饱和，则卤水中钾的析出率最高，生产过程钾取得率也最高。

本发明具体实施方式的用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法，参见图1，其是用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的详细方法流程示意图；其中，并不是所有的步骤都是必要的，针对不同的目标盐，可以只选择其中的部分步骤。

以下对本发明具体实施方式的用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法进行具体说明。

作为本发明具体实施方式的用光卤石制取氯化钾的方法，包括以下步骤：

S1：将光卤石与含钾卤水混合，搅拌进行不完全分解，即一次分解。

如上所述光卤石与含钾卤水的量可以根据相图来确定，优选光卤石的质量与含钾卤水的体积比为1：0.4～2kg/L。

其中，含钾卤水可以为钾离子含量不饱和的卤水，进一步优选为钾离子含量达到饱和的卤水，特别优选的是，钾离子含量达到过饱和的卤水。

分解的时间根据分解率而定，在此，分解率指的是光卤石中的氯化镁分解进入液相的百分率。在本制取氯化钾的方法中，该分解率无需特别限定。

S2：将上述固液混合物进行固液分离，得到的固体为一次分解中间物。

S3：将上述一次分解中间物作为原料，再次与含钾卤水混合，搅拌，进行二次分解。

二次分解将一次分解中间物中的氯化镁完全分解，得到仅含有氯化钾的固相产物：氯化钾粗产物。

S4：对上述氯化钾粗产物进行精加工，得到符合国家标准，如：GB6549-2011的Ⅱ类产品要求的氯化钾产物。

在上述S4步骤中氯化钾粗产物进行精加工的过程可能使用常规的精加工过程，无需具体地限定。

优选地，为了提高生产效率，可以直接对S4步骤得到的具有固相氯化钾粗产物的固液混合物中加入氯化钾的浮选剂，经浮选、洗涤和固液分离得到氯化钾产物。

可选择地，在上述S1－S4步骤中，如上所述，作为原料之一的含钾卤水可以根据其中的硫酸根离子的含量不同而被分为“氯化盐型含钾卤水”，“硫酸盐型含钾卤水”。在上述用光卤石制取氯化钾的方法中，无论原料是“氯化盐型含钾卤水”还是“硫酸盐型含钾卤水”，均可以省略S3，只在S1中对光卤进行一次分解，使其中的氯化镁完全分解入溶液中。此外，分解次数也可以不限于上述一次或两次，也可以进行多次分解。也可以采用淡水和含钾卤水交替进行分解，对于具体的分解次数和方法，可以根据具体的含钾卤水的组成、光卤石的组成以及具体体系的相图来确定，优选为1～3次，特别优选如上所述，使用含钾卤水分解2次，该次数特别有利于提高钾的最终取得率。

作为本发明具体实施方式的用光卤石制取软钾镁矾的方法，包括以下步骤：

S1：将光卤石与含钾卤水混合，搅拌进行不完全分解，控制分解所得到的固相粗产物中镁与钾的克分子数比为大致1：1。

如上所述光卤石与含钾卤水的量可以根据相图来确定，优选光卤石的质量与含钾卤水的体积比为1：0.4～2kg/L。其中，含钾卤水可以为钾离子含量不饱和的卤水，进一步优选为钾离子含量达到饱和的卤水，特别优选的是，钾离子含量达到过饱和的卤水。

分解的时间根据最终达到固相粗产物中镁与钾的克分子数比为大致1：1而定。

S2：将上述固液混合物进行固液分离，得到的固体为固相粗产物。

SS3：将上述固相粗产物和硫酸钠与水混合，质量比例为1:0.08～1.2:0.2～3，进行转化反应得到软钾镁矾粗产物，可以得到K⁺含量为9～12％的软钾镁矾粗产物。

SS4：对上述软钾镁矾粗产物进行精加工，得到含量为K⁺≥16.5％的软钾镁矾产物。

在上述SS4步骤中软钾镁矾粗产物进行精加工的过程可能使用常规的精加工过程，无需具体地限定。

可以采用下述方法进行精加工：向具有固相软钾镁矾粗产物的固液混合物中加入软钾镁矾的浮选剂，经浮选、洗涤和固液分离得到软钾镁矾产物。

可选择地，在上述S1－SS4步骤中，如上所述，作为原料之一的含钾卤水可以根据其中的硫酸根离子的含量不同而被分为“氯化盐型含钾卤水”，“硫酸盐型含钾卤水”。在上述用光卤石制取软钾镁矾的方法中，无论原料是“氯化盐型含钾卤水”还是“硫酸盐型含钾卤水”，根据最终产物即：软钾镁矾产物，依据相应体系的相图，设计出在S1步骤中得到的固相粗产物的镁钾克分子数比，再利用相图设计得到转化反应中需要的硫酸钠的量，从而可以有效控制生产过程。其中所述硫酸钠可以来自各种含硫酸钠物，比如：可以是芒硝、无水芒硝、硫酸钠化学品或为含硫酸钠溶液或卤水等。

在转化之前得到的固相粗产物的过程，可以如上S1和S2所述，只对光卤石进行一次分解，使其中的镁钾克分子数比达到需要的值，比如镁钾克分子数比为1：1。也可能进行两次或多次分解，或者采用淡水和卤水交替进行分解。但是，从提高钾取得率，并且从软钾镁矾产物的产率提高的角度考虑，优选分解1-3次，特别优选使用含钾卤水分解1次。

实施例一

青海柴达木盆地A盐湖卤水，经盐田自然蒸发，取其蒸发过程中的原料卤水、钾饱和卤水和光卤石，组成为如下表1：

表1

	单位	K⁺	Mg²⁺	SO₄ ^2－	Cl^－	Na⁺
							原料卤水	g/l	11.02	24.18	13.83	196.46	81.75
钾饱和卤水	g/l	34.75	74.62	42.76	230	7
							光卤石	％	7.12	7.13	8.46	33.13	7.8

取1000g光卤石破碎、100％过20目，加入0.8L钾饱和卤水，搅拌1小时，固液分离得固体641.1g和分离液体，固体组成为如下表2所示：

表2

单位

K⁺

Mg²⁺

SO₄ ^2－

Cl^－

Na⁺

固体组成

％

12.29

3.34

13.20

33.83

14.71

再将固体返回到分离液体中，经浮选、洗涤、固液分离得氯化钾产品151.6g，其氯化钾含量为90.2％，钾的总取得率为：

(151.6×90.2％)/(1000×7.12％×1.9068)×100％＝100.72％

钾的总取得率高于100％的原因是在分解过程中，含钾卤水中的部分钾也以氯化钾的形式析出。

实施例二

青海柴达木盆地B盐湖卤水，经盐田自然蒸发，取其蒸发过程中的含钾卤水：A、B、C卤水，分别分解光卤石，卤水及光卤石组成为如下表3所示：(其中，B卤水是接近钾饱和卤水，C卤水是钾过饱和卤水)

表3

	单位	K⁺	Mg²⁺	SO₄ ^2－	Cl^－	Na⁺
							光卤石	％	6.31	7.55	13	29.24	7.2
A卤水	g/l	30.98	60.88	90.71	207.45	44.56
							B卤水(A卤水继续蒸发所得)	g/l	32.83	63.30	98.25	211.36	45.03
C卤水(B卤水继续蒸发所得)	g/l	27.8	70.16	80.75	214.2	28.44

将上述光卤石分别用A、B、C卤水分解，其过程及结果如下：

a.取光卤石600g，加入1.2L A卤水中，搅拌1.5小时，固液分离，得分解固体464g，其组成为：K7.43％；Mg5.92％；SO420.93％；Cl20.5％。经计算，在A卤水分解光卤石时，氯化镁的分解率为88.7％，钾的分解取得率为91％，钾的分解损失率为9％。

b.取2份光卤石，各600g，分别加入0.48L和0.6L B卤水中，搅拌1小时，得分解固体分别为如下表4所示

表4

c.取光卤石600g、1200g、600g、600g4份，分别加入0.48L、1.2L、0.72L、0.84L C卤水中，搅拌2小时，得分解固体分别为如下表5所示：

表5

实施例三

实施例二中得到的c组2#分解固体524g。该2#中镁钾的克分子数比大致为1：1。

与无水芒硝40.26g混合，加水0.109L，在20-25℃条件下转化2小时，然后用601浮选剂浮选，经洗涤、固液分离得软钾镁矾220g，含钾16.56％。该段K的回收率为85％，以光卤石中的钾计，钾的取得率为96.23％。

配料计算，见图2的K⁺、Mg²⁺、Na⁺/SO₄ ^2-、Cl^--H₂O五元介稳相图，图中B点为硫酸钠或十水硫酸钠，点M为分解固体物料点，P点为软钾镁矾点，L点为与P点对应的液体组成点，交点O为B与M混合物料点，分解固体：芒硝＝BO：MO，从而可以计算得出芒硝配比量。

实施例四

取例二c组2#分解固体524g加入0.48L C卤水中，搅拌1小时，经固液分离得二次分解物494g，其质量百分组成为如下表6所示：

表6

K⁺(％)	Mg²⁺(％)	SO₄ ^2－(％)	Cl^－(％)
				9.54	5.13	18.10	24.41

将上述固体再返回液体中搅拌均匀进行浮选，经固液分离得固体粗钾盐117g，其质量百分组成为如下表7所示：

表7

K⁺(％)	Mg²⁺(％)	SO₄ ^2－(％)	Cl^－(％)
				38.36	1.38	2.76	38.97

将上述117克盐粗钾加水17g搅拌洗涤，固液分离得含氯化钾90.3％的氯化钾产品84.9g,以光卤石中的钾计，钾的取得率为106.2％。

通过实施例可以得出如下结论：

1.用含钾低MgCl₂卤水，分解光卤石时，在钾饱和的情况下，卤水用量取决于卤水中的MgCl₂的不饱和度。

2.通过实施例二中的a、b、c卤水试验，卤水和光卤石分解比例(L：Kg)，为1:1时最佳(以获得钾的最高取得率为目的)，当该比例大于1:1时，随比例增大，钾取得率反而降低。

3.根据上述情况，发明人提出了：一次不完全分解，二次完全分解光卤石生产氯化钾的工艺是非常优选的。

4、发明人创造性地发现了光卤石经不完全分解，再加芒硝、水转化生产软钾镁矾，又重新形成新的软钾镁矾生产工艺。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，包括步骤：用含钾卤水来分解光卤石中的氯化镁制取氯化钾，其中含钾卤水中的氯化镁不饱和。

2.根据权利要求1所述的用光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，

所述含钾卤水为氯化钾过饱和、氯化钾饱和或氯化钾不饱和的含钾卤水。

3.根据权利要求2所述的用光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，所述光卤石是由盐湖卤水、井盐卤水或海水蒸发制得。

4.根据权利要求3所述的用光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，分解时，所述光卤石和含钾卤水的加入量根据相图来计算。

5.根据权利要求4所述的用光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，光卤石分解时，所述光卤石的质量与含钾卤水的体积比为1：0.4～5kg/L，优选为1：1kg/L。

6.根据权利要求1—5任一项所述的光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，所述方法包括：

用所述含钾卤水对光卤石进行大于两次的连续分解，从而完全分解光卤石中的氯化镁，得到氯化钾粗产物。

7.根据权利要求1—5任一项所述的用光卤石制取氯化钾的方法，其特征在于，所述方法包括：采用淡水和含钾卤水交替进行分解。

8.一种用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，包括步骤：

9.根据权利要求8所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，所述含钾卤水为氯化钾过饱和、氯化钾饱和、或氯化钾不饱和的卤水。

10.根据权利要求9所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，所述光卤石是由盐湖卤水、井盐卤水或海水蒸发制得。

11.根据权利要求10所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，光卤石分解时，所述光卤石和含钾卤水加入量根据相图来计算。

12.根据权利要求11所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，光卤石分解时，所述光卤石的质量与含钾卤水的体积比为1：0.4～2kg/L，优选为1：1kg/L。

13.根据权利要求8—12任一项所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，所述方法包括：

14.根据权利要求13所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，所述方法还包括：

15.根据权利要求14所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，其中的含硫酸钠物是芒硝、无水芒硝、硫酸钠化学品、或为含硫酸钠溶液或卤水。

16.根据权利要求8—12任一项所述的用光卤石制取软钾镁矾的方法，其特征在于，所述方法包括：

采用淡水和含钾卤水交替进行分解。