CN101323457A - 利用海水制取氯化钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以海水及海水卤水为原料生产氯化钾的新方法，采用常温吸附、洗脱和再生的富集工艺，分解液、洗涤液循环使用，实现利用海水低能耗和低成本制取氯化钾。用天然沸石吸附海水中的钾，以含氯化铵的氯化镁溶液为洗脱剂，洗脱制得含有钾、铵、镁、氯离子的富钾母液，富钾母液通过蒸发、冷却制得含铵光卤石和氯化镁溶液，含铵光卤石加水制得氯化钾产品，氯化镁溶液加入氯化铵作为洗脱剂返回洗脱系统。该工艺循环试验中自蒸发浓缩至分解洗涤过程中K⁺的回收率达到85％，氯化钾的产品质量达到GB6549－1996氯化钾的III类一等品标准。

Description

利用海水制取氯化钾的方法

技术领域

本发明涉及无机化工领域中氯化钾的制取技术，特别涉及利用海水为原料制取氯化钾的方法。

背景技术

氯化钾是钾肥的最主要品种，需求量很大。我国钾资源匮乏，钾肥需求缺口较大，每年需进口钾肥700万吨以上，占国内表观消费量的70％。海水中含有丰富的钾，利用海水提取钾肥，被认为是缓解我国钾资源缺乏的重要途径。

海水提钾技术在海洋化工行业始终得到重视，进行了多方面的研究和探索。现已进行研究和试验的海水提钾的工艺方法有：化学沉淀法、有机溶剂法、膜分离法和无机离子交换剂法等。

化学沉淀法利用沉淀剂和海水中的钾离子结合，生成溶解度极低的钾盐沉淀。沉淀剂在提钾过程损失，会对海水造成污染，而且提取成本也高，因此，化学沉淀法基本处于试验阶段，未能实现工业生产。

有机溶剂法包括溶剂萃取法、溶剂沉淀法，所使用的有机溶剂也随海水排放，会对海洋环境造成污染，溶剂的流失又使海水提钾的生产成本提高。

膜分离法利用膜的不同功能和特性，达到不同物质的分离和增浓的目的，但是，分离钾效果尚不理想，处于探索阶段。

无机离子交换剂法利用无机离子吸附剂吸附海水中的钾离子，再用氯化盐将钾离子洗脱下成为氯化钾。所采用的无机离子吸附剂主要包括人工合成的磷酸盐、硅铝酸盐以及天然沸石。由于无机离子交换剂价格便宜，对钾有选择交换性，被认为是最有前途的海水提钾方法。特别是天然沸石，不仅价格低廉，有较高的选择性和交换量，而且可反复使用，使用过程中对海洋环境和生态平衡无不良影响，因此展现了良好的利用前景。

天然沸石法海水提钾采用天然斜发沸石作为无机离子吸附剂，直接从海水中吸附钾离子，再用加热至温度为85～100℃的热饱和盐水为洗脱剂，洗脱后的富钾液经蒸发分离制得氯化钾和精制盐两种产品。但是，上述所用的洗脱剂为加热至85～100℃的饱和盐水，而且蒸发分离需蒸发较多水分，因此，制取氯化钾的能耗较高，氯化钾的生产成本高于市场上销售价，难以产业化。

对于上述天然沸石法海水提钾，为了降低提取氯化钾的成本，采用氯化铵和氯化钠的混合物作为洗脱剂，在常温下洗脱。但是，采用氯化铵和氯化钠混合物的常温洗脱，蒸发分离只能制得氯化钾含量约5％左右的氮钾混合肥，无法生产达到国家标准的氯化钾。

发明内容

针对现有技术利用海水提取钾肥存在能耗和成本高的问题，本发明在天然沸石法海水提钾的基础上，以氯化镁和氯化铵的混合溶液作洗脱剂，以饱和盐水为再生剂，采用常温吸附、洗脱和再生的富集工艺，实现利用海水低能耗和低成本制取氯化钾。

本发明所涉及的利用海水制取氯化钾的方法包括：用天然沸石吸附海水中的钾；以含氯化镁和氯化铵混合溶液为洗脱剂，常温洗脱吸钾沸石，制得含有钾、镁、铵、氯离子的富钾母液；富钾母液蒸发浓缩，蒸发完成液冷却、离心分离得光卤石和氯化镁溶液；光卤石加水分解得氯化钾和分解液，分解液再重新蒸发以回收分解液中的氯化钾。

本发明的工艺流程和工艺参数如下：

本发明采用海水为原料，以天然斜发沸石为无机离子交换剂。为说明方便，以Z表示天然沸石的固体骨架，则NaZ表示钠型沸石，KZ表示钾型沸石，NH₄Z表示铵型沸石。

(1)吸附

将海水通入钠型的天然斜发沸石，则海水中钾离子K⁺被吸附到沸石上，K⁺与其它离子初步分离，钠型沸石成为钾型沸石。

海水+NaZ→吸后海水+KZ

海水为沉淀澄清的天然海水，吸附温度为外界温度，其温度范围在0～40℃之间。吸后海水可排海，可作为冷却海水，也可作为晒盐原料。

在先吸附海水中的钾离子饱和后，可再通入卤水继续吸附，待吸附卤水中的钾饱和后停止吸附。吸后卤水用作盐化工制备镁盐、溴的原料。

(2)洗脱

在吸附饱和的沸石中通入自来水，将沸石中的海水顶出；再向沸石中通入洗脱剂，洗脱剂为常温下配制的含氯化镁和氯化铵混合溶液，洗脱剂含氯化镁260～300克/升、氯化铵20～50克/升，洗脱温度在0～40℃。洗脱剂中的NH₄ ⁺将沸石上的K⁺洗下，得到富钾母液，钾型沸石成为铵型沸石。

洗脱吸钾沸石的洗脱剂+KZ→富钾母液+NH₄Z

富钾母液中K⁺比海水中增浓30倍以上。只在海水中吸附，洗脱制得含K⁺12.01-13.40克/升的富钾母液；以海水和海水卤水吸附，洗脱制得含K⁺19.50-21.45克/升的富钾母液。

(3)再生

用氯化钠溶液将铵型沸石转化为钠型沸石，并得到含铵盐水，含铵盐水可回收铵或作为纯碱厂制碱原料。

钠盐溶液+NH₄Z→含铵盐水+NaZ

氯化钠溶液为利用工业盐加水制成的饱和盐水，饱和盐水浓度为NaCl 300～320克/升，再生温度为外界温度，其温度范围在0～40℃。

(4)蒸发浓缩

将上述洗脱制得的富钾母液蒸发浓缩，蒸发终止温度为126～128℃。蒸发的汽相为水蒸气，蒸发过程中有固相氯化钠析出。在多效蒸发中水蒸气为下一效的热源，水蒸气冷凝所得冷凝水用于化盐，末效水蒸气进入混合冷凝器和冷却水混合并排出。

(5)保温沉降

将上述蒸发完成液在100～105℃条件下，保温沉降2小时。固相氯化钠沉降在下层盐浆，上层为含氯化钾、氯化镁的澄清液。

(6)冷却结晶

将保温沉降的澄清液搅拌冷却至25～35℃，冷却过程中光卤石(KCl·MgCl₂·6H₂O)以固相形式析出。

(7)离心分离

将上述冷却的完成液沉降，下层为光卤石浆，上层为氯化镁溶液。光卤石浆经离心分离得光卤石和氯化镁溶液；氯化镁溶液加入氯化铵制成洗脱剂。

(8)分解洗涤

按照光卤石∶水为1∶0.45的比例，向光卤石中加水，经搅拌分解得粗钾浆；粗钾浆离心分离得粗钾和分解液，按粗钾∶水为1∶0.78的比例向粗钾中加水，搅拌洗涤得精钾浆；精钾浆经离心分离得氯化钾和洗涤液。分解洗涤工序副产的分解液和洗涤液混合后，回蒸发浓缩工序，与洗脱制得的富钾母液一起进行蒸发浓缩。

本发明是一种以海水及海水卤水为原料生产氯化钾的新方法，采用常温吸附、洗脱和再生的富集工艺，分解液、洗涤液循环使用，实现利用海水低能耗和低成本制取氯化钾。该工艺循环试验中自蒸发浓缩至分解洗涤过程中K⁺的回收率达到85％，氯化钾的产品质量达到GB 6549-1996氯化钾的III类一等品标准。

附图说明

图1为海水制取氯化钾的流程图

具体实施方式

实施例1

取六支玻璃交换柱(φ15×1410毫米)，每柱装填沸石200克，沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取天津某地海水，其海水成分如下：K⁺0.38克/升，Ca²⁺0.390克/升，Mg²⁺1.220克/升，Cl^-18.360克/升。将上述海水通入沸石交换柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量为116升，吸附后海水中K⁺0.167克/升，此时沸石已基本吸附饱和。完成吸附单元操作，吸附完成后的沸石由钠型变为钾型。

配制含氯化镁和氯化铵的混合溶液为洗脱液，其浓度为：NH₄Cl27.32克/升、MgCl₂ 280克/升，H₂O 959.40克/升。将1200毫升的上述洗脱液通入沸石柱中进行洗脱，洗脱液在沸石柱中的流速控制在20毫升/分。洗脱可得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为：KCl 25.6克/升、MgCl₂ 280克/升、NH₄Cl 8.90克/升、NaCl 20克/升。洗脱完成后，钾型沸石变为铵型沸石。

配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升、H₂O 890克/升。将3600毫升饱和氯化钠溶液通入洗脱后的沸石柱中进行再生。饱和氯化钠溶液在沸石柱中的流速控制在20毫升/分，再生所得溶液称之为再生液，再生液的组成为NH₄ ⁺8.65克/升，K⁺1.71克/升，Na⁺113.75克/升。再生完成后，铵型沸石变为钠型沸石，用于下一循环进行“吸附-洗脱-再生”的吸附工序。

将上述1200毫升(1540克)富钾母液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至126℃时停止加热，蒸发水570克，得蒸发完成液970克。

将盛有蒸发完成液的烧杯用表面皿盖严，放入100℃烘箱内保温沉降2小时。

再将沉降的盐浆趁热过滤，得固相氯化钠10克。将沉降的上层澄清液和过滤母液在搅拌的条件下进行冷却，冷却温度达到25℃时，停止冷却。将上述冷却浆料离心分离，分离得固相光卤石125克，氯化镁溶液835克(628毫升)。光卤石组成为：MgCl₂ 32.10％、KCl 22％、NH₄Cl 8％、NaCl 5％。氯化镁溶液组成为：MgCl₂ 471.10克/升、KCl 5.13克/升、NH₄Cl 1.08克/升、NaCl 12.3克/升。

取120克光卤石加水52克，搅拌分解10分钟，再将其料液离心分离得粗钾50.1克，分解液100毫升(121.9克)。粗钾组成为：MgCl₂ 13.65％、KCl 49.80％、NH₄Cl 9％、NaCl 10％。分解液组成为：MgCl₂ 316.8克/升、KCl 14.50克/升、NH₄Cl 50.90克/升、NaCl24.90克/升。

取50克粗钾加水40克，搅拌洗涤10分钟，再将其料液固液离心分离得精钾21克，洗涤液60毫升(69克)。精钾组成为：MgCl₂ 1.08％、KCl 91.0％、NH₄Cl 1.0％、NaCl 1.50％。洗涤液组成为：MgCl₂ 110克/升、KCl 89克/升、NH₄Cl 71.50克/升、NaCl 78.08克/升。在分解洗涤过程中副产的分解液和洗涤液，用以与下一循环产生的富钾母液混合进行蒸发。

实施例2

取六支玻璃交换柱(φ15×1410毫米)，每柱装填沸石重量200克，沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取天津某地海水，其海水成分如下：K⁺0.38克/升，Ca²⁺0.390克/升，Mg²⁺1.220克/升，Cl^-18.360克/升。将上述海水通入沸石交换柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量为110升，吸附后海水中K⁺0.165克/升，此时沸石已基本吸附饱和，完成吸附单元操作，吸附完成后沸石由钠型变为钾型。

配制含氯化镁和氯化铵的混合溶液为洗脱液，其浓度为：NH₄Cl27.32克/升、MgCl₂ 280克/升，H₂O 959.40克/升。将1200毫升的上述洗脱液通入沸石柱中进行洗脱，控制洗脱液在沸石柱中的流速为20毫升/分。洗脱可得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为：KCl 23.1克/升、MgCl₂ 280克/升、NH₄Cl 10.74克/升、NaCl 20克/升。洗脱完成后，钾型沸石变为铵型沸石。

配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升，H₂O 890克/升。将3600毫升饱和氯化钠溶液通入沸石柱中进行再生。饱和氯化钠溶液通入沸石柱中的流速控制在20毫升/分，再生所得溶液称之为再生液。再生液的组成为NH₄ ⁺8.65克/升，K⁺1.71克/升，Na⁺113.75克/升。再生完成后，沸石由铵型变为钠型，用于下一循环进行“吸附-洗脱-再生”的吸附工序。

取1200毫升(1540克)的富钾母液，其成份为KCl 23.1克/升、MgCl₂ 280克/升、NH₄Cl 10.74克/升、NaCl 20克/升。将富钾母液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至128℃时停止加热，蒸发水580克，得蒸发完成液960克。

将盛有蒸发完成液的烧杯用表面皿盖严，放入100℃烘箱内保温沉降2小时。

将沉降的盐浆趁热过滤，得固相氯化钠10克，将其澄清液和过滤母液在搅拌的条件下进行冷却，冷却温度达到25℃时，停止冷却。将所得冷却浆料离心分离，分离得固相光卤石130克，氯化镁溶液830克(625毫升)。光卤石组成为：MgCl₂ 32.50％、KCl 20％、NH₄Cl 8％、NaCl 5％。氯化镁溶液组成为：MgCl₂ 470.00克/升、KCl 2.75克/升、NH₄Cl 3.98克/升、NaCl 22.4克/升。

取120克光卤石加水52克，搅拌分解10分钟，将其料液离心分离得粗钾50.1克，分解液100毫升(121.9克)。粗钾组成为：MgCl₂ 14.61％、KCl 41.01％、NH₄Cl 9％、NaCl 7.01％。分解液组成为：MgCl₂ 316.8克/升、KCl 34.50克/升、NH₄Cl 50.90克/升、NaCl 24.90克/升。

取50克粗钾加水40克，搅拌洗涤10分钟，将其料液离心分离得精钾21克，洗涤液60毫升(69克)。精钾组成为：MgCl₂ 1.08％、KCl 91.0％、NH₄Cl 1.0％、NaCl 1.50％。洗涤液组成为：MgCl₂ 94.63克/升、KCl 45.83克/升、NH₄Cl 57.50克/升、NaCl 42.90克/升。在分解洗涤过程中副产的分解液和洗涤液，用以与下一循环产生的富钾母液混合进行蒸发。

实施例3

取六支玻璃交换柱(φ15×1410毫米)，每柱装填沸石重量200克，沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取天津某地海水，其海水成分如下：K⁺0.38克/升，Ca²⁺0.390克/升，Mg²⁺1.220克/升，Cl^-18.360克/升。将上述海水通入沸石交换柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量为120升，吸附后海水中K⁺0.170克/升，此时沸石已基本吸附饱和。以20毫升/分的速度向沸石柱中通入卤水(苦卤)2400毫升，卤水(苦卤)成分如下：K⁺15.41克/升，Mg²⁺52.89克/升，Cl-170克/升。完成吸附单元操作，吸附完成后，沸石由钠型变为钾型沸石。

配制含氯化镁和氯化铵混合溶液为洗脱液，其浓度为：NH₄Cl 37克/升、MgCl₂ 270克/升，H₂O 959.40克/升。将1200毫升的上述洗脱液通入沸石柱中进行洗脱，控制洗脱液在沸石柱中的流速控制在20毫升/分，洗脱可得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为：KCl 39.50克/升、MgCl₂ 270克/升、NH₄Cl 10.6克/升、NaCl 22克/升。洗脱完成后，沸石由钾型沸石变为铵型沸石。

配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升，H₂O 890克/升。将3600毫升饱和氯化钠溶液通入沸石柱中进行再生。控制饱和氯化钠溶液在沸石柱中的流速在20毫升/分进行再生，再生所得溶液称之为再生液，再生液的组成为NH₄ ⁺8.65克/升，K⁺1.71克/升，Na⁺113.75克/升。再生完成后，沸石由铵型变为钠型沸石，用于下一循环进行“吸附-洗脱-再生”的吸附工序操作。

取1200毫升(1540克)的富钾母液，其组成为：KCl 39.50克/升、MgCl₂ 270克/升、NH₄Cl 10.6克/升、NaCl 22克/升。将上述富钾母液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至128℃时停止加热，蒸发水590克，得一段蒸发完成液910克。

将盛有蒸发完成液的烧杯用表面皿盖严，放入100℃烘箱内保温沉降2小时。

将沉降的盐浆趁热过滤，得固相氯化钠13克，将上层澄清液和过滤母液在搅拌的条件下进行冷却，冷却温度达到25℃时，停止冷却。将上述冷却浆料离心分离，得固相光卤石215克，光卤石组成为：MgCl₂ 32.70％、KCl 21.50％、NH₄Cl 5.6％、NaCl 5.5％；氯化镁溶液682克(520毫升)，氯化镁溶液组成为：MgCl₂ 487.90克/升、KCl 2.25克/升、NH₄Cl 1.31克/升、NaCl 3.02克/升。

取210克光卤石加水91克，搅拌分解10分钟，将上述料液离心分离得粗钾88克，粗钾组成为：MgCl₂ 13.65％、KCl 49.80％、NH₄Cl 9％、NaCl 10％；得分解液180毫升(213克)，分解液组成为：MgCl₂ 363克/升、KCl 13.72克/升、NH₄Cl 21.44克/升、NaCl15.28克/升。

取80克粗钾加水63克，搅拌洗涤10分钟，将上述料液离心分离得精钾35克，精钾组成为：MgCl₂ 1.10％、KCl 91.2％、NH₄Cl1.2％、NaCl 1.30％；得洗涤液98毫升(111克)，洗涤液组成为：MgCl₂ 107.5克/升、KCl 80.8克/升、NH₄Cl 69.18克/升、NaCl 77.04克/升。在分解洗涤过程中副产的分解液和洗涤液，和下一循环产生的富钾母液混合蒸发可回收其中的氯化钾。

Claims (8)

1、一种利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于：用天然沸石吸附海水中的钾；以含氯化铵的氯化镁溶液为洗脱剂，常温洗脱吸钾沸石，制得含有钾、镁、铵、氯离子的富钾母液；富钾母液蒸发浓缩，蒸发完成液冷却、离心分离得光卤石和氯化镁溶液；光卤石加水分解得氯化钾。

2、根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于：洗脱吸钾沸石的洗脱剂含氯化镁260～300克/升、氯化铵20～50克/升，洗脱温度在0～40℃；在洗脱之前，先用自来水将吸附饱和后的天然沸石中海水顶出。

3、根据权利要求2所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于：经含氯化铵的氯化镁溶液进行洗脱的洗脱沸石，通入饱和盐水进行再生，饱和盐水浓度为NaCl 300～320克/升，再生温度为0～40℃；通入饱和盐水进行再生之前，先用自来水将天然沸石中的含氯化铵的氯化镁溶液顶出。

4、根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于，富钾母液蒸发浓缩的终止温度为126～128℃。

5、根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于，富钾母液蒸发完成液冷却的终止温度为25～35℃。

6、根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于，冷却完成液经沉降、离心机脱水得光卤石和氯化镁溶液。

7、根据权利要求1所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于，光卤石加水分解得氯化钾的过程为：以光卤石∶水为1∶0.45的比例，向光卤石中加水，经搅拌分解得粗钾浆；粗钾浆离心分离得粗钾和分解液，按粗钾∶水为1∶0.78的比例向粗钾中加水，搅拌洗涤得精钾浆；精钾浆经离心分离得固相氯化钾和洗涤液；固相氯化钾离心脱水得产品氯化钾，分解液为含氯化钾、氯化镁的溶液。

8、根据权利要求7所述的利用海水制取氯化钾的方法，其特征在于，光卤石加水分解得氯化钾过程中的分解液和洗涤液混合后与前述洗脱制得的富钾母液一起进行蒸发浓缩。