CN1199723C - 海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法,特别涉及用海水和硝酸铵为原料制取硝酸钾的方法。本发明改变了原料选自化工产品所带来的成本问题。其技术方案是,以天然沸石作为离子交换剂,通过海水吸附、硝铵洗脱和再生三个工序,制得含钾浓度较高的硝酸盐富钾液。然后将富钾液进行蒸发浓缩、冷却氨析、固液分离、所得固相经洗涤干燥得成品硝酸钾;所得液相与固体硝酸铵配成洗脱剂循环洗脱使用。本发明具有原料来源广、费用低、能耗低、综合成本低的优势,并且无废液污染,沸石、洗脱剂、氨水、盐水等采取回收、循环使用,不仅降低了综合成本,提高了经济效益,而且本成品质量好,具有较强的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域,特别涉及用海水和硝酸铵为原料制取硝酸钾的方法。
技术背景
硝酸钾是一种重要的化工原料,又是优质钾氮复合肥料。现今硝酸钾制取方法主要有:以氯化钾和硝酸钠为原料采用复分解转化法、以氯化钾和硝酸铵为原料采用复分解法或有机离子交换剂法、以氯化钾和硝酸为原料采用高温蒸馏法或低温萃取法。由于上述方法均需以化工产品氯化钾为原料,其生产成本直接受氯化钾的价格和来源制约,又由于我国氯化钾来源主要靠进口,因此目前国产的硝酸钾以价格较高的工业品级为主,而农业所需的约25万吨/年硝酸钾全部靠进口。故研制利用天然资源制备硝酸钾的技术是十分必要的。
发明内容
要解决的问题:
针对上述情况,本发明解决了生产硝酸钾的钾素原料来源问题;提供了一种原料来源广,综合成本低,具有较强的市场竞争力的方法;为实现我国农用硝酸钾自给开辟了新的途径。
技术方案:
用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法,是以海水和硝酸铵为原料,采用无机离子交换剂法,用天然斜发沸石实现钾富集,以硝酸铵溶液洗脱,得到富钾液,再将富钾液进行蒸发、氨析、分离、洗涤、干燥而得成品硝酸钾,该天然斜发沸石经洗脱再生后循环使用,其具体步骤如下:
第一,首先将海水通入装填钠型或钙型斜发沸石的离子交换柱,在常温下进行钾离子的吸附;然后用淡水将柱中海水顶除后,再用含硝酸铵溶液进行洗脱,制得富钾液;待洗脱完成,最后向上述斜发沸石柱中通入饱和盐水再生,得到再生含铵盐水和钠型沸石,钠型沸石供下一循环使用,再将含铵盐水加氧化钙蒸氨处理,蒸出氨气经水吸收后得副产品氨水,蒸氨后盐水也供下一循环使用,或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱,在一定温度下对沸石进行再生,得到钙型沸石和氨气,氨气用水吸收后得氨水;
第二,将富钾液进行蒸发浓缩,然后冷却后,通入氨气析出硝酸钾,当氨浓度达到要求浓度后,停止氨析进行固液分离,固体经洗涤干燥得成品硝酸钾;液相加热蒸氨,蒸出的氨用于下一循环的氨析;蒸氨后的液相配入固体硝酸铵和水作为下一循环的洗脱剂。
需要说明的是上述富钾液的制备和沸石再生条件分别是:①吸附过程通入物料中,海水与沸石的质量比控制在80-120∶1,洗脱过程通入洗脱剂与沸石质量比控制在0.4-0.7∶1,再生过程饱和盐水通入量与沸石质量比控制在2-4∶1;②海水吸附流速控制在17-50米/小时,洗脱剂洗脱流速控制在5-15米/小时,饱和盐水再生流速控制在5-15米/小时;③海水吸附过程其温度为常温,洗脱过程其温度为25-100℃,饱和盐水再生沸石过程其温度为25-100℃;④洗脱剂由蒸氨后母液与固体硝酸铵配成,硝酸铵含量控制在50-70%;⑤含铵盐水加氧化钙蒸氨温度控制在100-110℃,氧化钙的加入计量为盐水中含铵总量的等摩尔,所得氨水浓度控制在15-20%;⑥用于沸石再生的氢氧化钙乳液浓度为20-60g/l,通入乳液量按沸石载氨总量的110%计,再生温度控制在90-105℃。
另外,由富钾液制备固体硝酸钾的条件是:①首先蒸发浓缩母液,使其含钾控制在15-22%,冷却温度控制在0-30℃,氨析过程的氨浓度控制在18%-30%;②固液分离时温度控制在0-30℃,液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05%;③固液分离出的硝酸钾,用淡水洗涤,其淡水量为固液分离出硝酸钾量的10%,然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸钾。
有益效果:
本发明解决了生产硝酸钾的钾素原料来源问题,提供了一种原料来源广,综合成本低,具有较强的市场竞争力的方法;即以海水作为钾的资源,直接与硝铵反应制取硝酸钾,产品质量K2O≥45.6%,N≥13%,Cl-≤0.5%,达到进口化肥指标。本发明工艺与以氯化钾为原料的各种制备硝酸钾方法相比,具有原料易得,成本低的优势。从而为挖掘生产硝酸钾的原料,开辟了新的资源。由于采用天然斜发沸石,进行无机离子交换,实现钾富集,使整个工艺能耗低,另外,本发明工艺中,无废液排放,沸石、洗脱剂、氨水、盐水等采取回收,使其循环使用,降低了成本,提高了经济效益,而且成品质量好,同时为实现我国农用硝酸钾自给开辟了新的途径。
附图说明
图1:本发明的工艺流程示意图
具体实施方式
实施例1:
首先将1200克钠型天然斜发沸石,填装于φ15×6000mm带夹套的离子交换柱之中。然后通入海水,依据天然斜发沸石对海水中钾离子的特殊选择性实现钾富集,海水中的钾离子被交换到沸石中,此时沸石由钠型或钙型转化为钾型。然后用硝酸铵溶液通入交换柱进行洗脱,得到含钠钾铵的硝酸盐溶液(富钾液)。然后将饱和盐水通入沸石柱中,进行沸石再生,得到含铵的盐水,此时沸石转为钠型,则可反复循环使用。含铵盐水通过加氧化钙蒸氨处理后,回收氨水,盐水循环使用。或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱,在一定温度下对沸石进行再生,得到钙型沸石和氨气,氨气用水吸收后得氨水。
将富钾液首先进行蒸发浓缩,然后冷却,通入氨气,随着氨在溶液中浓度的增加,硝酸钾不断地析出。停止吸氨后,进行固液分离,固相硝酸钾经洗涤、干燥即得成品。液相加热蒸氨,蒸出的氨气用于下一周期的氨析。蒸氨后的溶液加入固体硝酸铵配备得下循环的洗脱剂。
各工序过程的工艺操作条件如下:
(1)制备富钾液的富集工序
①吸附:以50m/h的流速通入135升海水,吸附温度为22℃。进入海水含钾浓度为0.375克/升,吸后海水平均含钾浓度0.17克/升(控制海水吸附率大于50%)。
②洗脱:洗脱剂由上一循环的蒸氨后母液,按表1中的数据与固体硝酸铵配备而成。以7m/h的流速通入温度为70℃的洗脱剂700ml。得富钾液700ml,含K+52.38克/升。
③再生:洗脱完成后以7m/h的流速,通入温度为30℃的饱和盐水4200ml,进行沸石再生,得到含铵盐水4200ml,其含NH+ 4为6.11克/升。含铵盐水加入氧化钙30克,在95℃蒸氨,付产20%的氨水100克,蒸氨后的回收盐水循环使用。富钾过程物料成份见表1。
表1 钾富集过程物料成分表
物料名称 | 单位 | 比重0Be/℃ | 化学成分 | |||||||
KNO3 | NH4NO3 | NaNO3 | KCl | CaSO4 | MgCl2 | MgSO4 | NaCl | |||
海水 | g/l | 3.0/22 | 0.72 | 1.19 | 4.60 | 2.10 | 21.20 | |||
洗脱剂 | g/l | 47/25 | 15.00 | 650.00 | 138.00 | |||||
饱和盐水 | g/l | 24/25 | 301.80 | |||||||
富钾液 | g/l | 48.8/25 | 135.30 | 346.63 | 142.15 | |||||
含铵盐水 | g/l | 23.8/25 | NH4Cl:18.13 | 295.40 | ||||||
回收盐水 | g/l | 23.9/25 | NH4Cl:0.10 | CaCl2:20.38 | 305.20 |
(2)制备硝酸钾的分离工序
①蒸发浓缩:将上述得到的富钾液1018(700ml)克进行沸腾蒸发浓缩。当浓缩到溶液中含KNO3达到15%时停止。将富钾液进行蒸发浓缩,母液含钾控制在15-22%停止。
②冷却氨析:停止蒸发后,冷却到0℃后通入氨气,至氨浓度为18%为止,析出硝酸钾91克,分离得钾母液738克。
③蒸氨分离:在100℃进行蒸氨,蒸出的氨蒸汽150克进入下循环氨析,得蒸氨后循环母液588克。
④洗涤干燥:析出的硝酸钾加9克水喷洗,经105℃干燥后成为成品。其质量达到进口硝酸钾肥的质量指标。分离过程物料成分见表2。
表2 硝酸钾分离过程物料成分表
物料名称 | 单位 | 比重0Be/℃ | 化学成分 | |||||
KNO3 | NH4NO3 | NaNO3 | K2O | N | Cl- | |||
富钾液 | g/l | 45/25 | 135.30 | 346.63 | 142.15 | |||
浓缩液 | % | 16.06 | 44.20 | 16.52 | ||||
硝酸钾 | % | 45.80 | 13.22 | 0.15 | ||||
循环母液 | % | 2.95 | 50.59 | 13.68 |
实施例2:
流程工艺同实施例1,具体条件如下:以20m/h的流速向实例1所述沸石柱通入90升海水。通入海水含钾浓度为0.375克/升,吸后海水平均含钾浓度0.15克/升,吸附温度为10℃。然后以15m/h的流速通入温度为100℃的洗脱剂500ml,洗脱剂由蒸氨后的母液,按表3中的数据配上固体硝酸铵而制成。得到富钾液500ml,含K+57.4克/升。洗脱完成后以15m/h的流速,通入温度为95℃的饱和盐水2500ml,进行沸石再生,得到含铵盐水2500ml,其含NH+ 4为8.27克/升。含铵盐水加入氧化钙28克蒸氨,付产16%氨水120克,蒸氨后的回收盐水循环使用。富钾过程物料成份见表3。
表3 钾富集过程物料成分表
物料名称 | 单位 | 比重0Be/℃ | 化学成分 | |||||||
KNO3 | NH4NO3 | NaNO3 | KCl | CaSO4 | MgCl2 | MgSO4 | NaCl | |||
海水 | g/l | 3.1/10 | 0.72 | 1.19 | 4.60 | 2.10 | 21.20 | |||
洗脱剂 | g/l | 49/25 | 13.90 | 810.00 | 145.00 | |||||
饱和盐水 | g/l | 24.2/25 | 305.80 | |||||||
富钾液 | g/l | 45.3/25 | 148.47 | 384..95 | 139.76 | |||||
含铵盐水 | g/l | 23.9/25 | NH4Cl:24.58 | 297.45 | ||||||
回收盐水 | g/l | 23.9/25 | NH4Cl:0.15 | CaCl2:27.86 | 307.10 |
将上述得到的富钾液726克(500ml)进行沸腾蒸发浓缩,当浓缩到溶液中含KNO3达到20%时停止,冷却到20℃后,通入氨气,至氨浓度为30%为止,析出硝酸钾69克,分离得钾母液478克,在105℃下进行蒸氨,蒸出的165克氨蒸汽进入下循环氨析,得蒸氨后循环母液313克。析出的硝酸钾加7克水喷洗,经105℃干燥后的质量达到国际进口硝酸钾肥的标准。分离过程物料成分见表4。
表4 硝酸钾分离过程物料成分表
物料名称 | 单位 | 比重0Be/℃ | 化学成分 | |||||
KNO3 | NH4NO3 | NaNO3 | K2O | N | Cl- | |||
富钾液 | g/l | 45.3/25 | 148.47 | 384..95 | 139.76 | |||
浓缩液 | % | 20.03 | 48.88 | 17.02 | ||||
硝酸钾 | % | 45.90 | 13.45 | 0.10 | ||||
循环母液 | % | 1.85 | 55.58 | 19.43 |
实施例3:
流程工艺同实施例1,具体条件如下:以35ml/min的流速向实例1所述沸石柱(将钠型沸石更换为钙型沸石)通入110升海水,通入海水含钾浓度为0.375克/升,吸后海水平均含钾浓度0.16克/升,吸附温度为30℃。然后以12m/h的流速通入温度为35℃的洗脱剂600ml,洗脱剂由蒸氨后的母液按表5中的数据配上固体硝酸铵而制成。得富钾液600ml,含K+55.0克/升。洗脱完成后通入40g/l的氢氧化钙乳液1100ml,并将沸石柱加热至100℃进行沸石再生,用水吸收产生的氨气,得到付产18%氨水102克。富钾过程物料成份见表5。
表5 钾富集过程物料成分表
物料名称 | 单位 | 比重0Be/℃ | 化学成分 | |||||||
KNO3 | NH4NO3 | NaNO3 | KCl | CaSO4 | MgCl2 | MgSO4 | NaCl | |||
海水 | g/l | 2.8/30 | 0.70 | 1.19 | 4.50 | 2.05 | 20.20 | |||
洗脱剂 | g/l | 49/25 | 10.20 | 750.00 | 135.00 | |||||
氢氧化钙乳液 | g/l | Ca(OH)2:40 | ||||||||
富钾液 | g/l | 45.6/25 | 142.45 | 264..25 | 130.28 |
将上述得到的富钾液876克(600ml)进行沸腾蒸发浓缩,当浓缩到溶液中含KNO3达到22%时停止,冷却到30℃后,通入氨气,至氨浓度为23%为止,析出硝酸钾80克,分离得钾母液435克,在105℃进行蒸氨,蒸出的112克氨蒸汽进入下循环氨析,得蒸氨后循环母液323克。析出的硝酸钾加8克水喷洗,经105℃干燥后的质量达到国际进口硝酸钾肥的标准。分离过程物料成分见表6。
表6 硝酸钾分离过程物料成分表
物料名称 | 单位 | 比重0Be/℃ | 化学成分 | |||||
KNO3 | NH4NO3 | NaNO3 | K2O | N | Cl- | |||
富钾液 | g/l | 45.6/25 | 142.45 | 296.25 | 130.28 | |||
浓缩液 | % | 22.05 | 44.65 | 19.63 | ||||
硝酸钾 | % | 45.70 | 13.52 | 0.13 | ||||
循环母液 | % | 1.68 | 50.52 | 22.23 |
Claims (3)
1.用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法,其特征是以海水和硝酸铵为原料,采用无机离子交换剂法,用天然斜发沸石实现钾富集,以硝酸铵溶液洗脱,得到富钾液,再将富钾液进行蒸发、氨析、分离、洗涤、干燥而得成品硝酸钾,该天然斜发沸石经洗脱再生后循环使用,其具体步骤如下:
第一,首先将海水通入装填钠型或钙型斜发沸石的离子交换柱,在常温下进行钾离子的吸附;然后用淡水将柱中海水顶除后,再用含硝酸铵溶液进行洗脱,制得富钾液;待洗脱完成,最后向上述斜发沸石柱中通入饱和盐水再生,得到再生含铵盐水和钠型沸石,钠型沸石供下一循环使用,再将含铵盐水加氧化钙蒸氨处理,蒸出氨气经水吸收后得副产品氨水,蒸氨后盐水也供下一循环使用,或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱,在90-105℃下对沸石进行再生,得到钙型沸石和氨气,氨气用水吸收后得氨水;
第二,将富钾液进行蒸发浓缩,然后冷却后,通入氨气析出硝酸钾,当氨浓度达到18%-30%后,停止氨析进行固液分离,固体经洗涤干燥得成品硝酸钾;液相加热蒸氨,蒸出的氨用于下一循环的氨析;蒸氨后的液相配入固体硝酸铵和水作为下一循环的洗脱剂。
2.按照权利要求1所述的用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法,其特征在于富钾液的制备和沸石再生条件分别是:①吸附过程通入物料中,海水与沸石的质量比控制在80-120∶1,洗脱过程通入洗脱剂与沸石质量比控制在0.4-0.7∶1,再生过程饱和盐水通入量与沸石质量比控制在2-4∶1;②海水吸附流速控制在17-50米/小时,洗脱剂洗脱流速控制在5-15米/小时,饱和盐水再生流速控制在5-15米/小时;③海水吸附过程其温度为常温,洗脱过程其温度为25-100℃,饱和盐水再生沸石过程其温度为25-100℃;④洗脱剂由蒸氨后母液与固体硝酸铵配备而成,硝酸铵含量控制在50-70%;⑤含铵盐水加氧化钙蒸氨温度控制在100-110℃,氧化钙的加入计量与盐水中含铵总摩尔量相等,所得氨水浓度控制在15-20%;⑥用于沸石再生的氢氧化钙乳液浓度为20-60/l,通入乳液量为沸石载氨总量的110%计,再生温度控制在90-105℃。
3.按照权利要求1所述的用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法,其特征在于由富钾液制备固体硝酸钾的条件是:①首先蒸发浓缩母液,使其含钾控制在15-22%,冷却温度控制在0-30℃,氨析过程的氨浓度控制在18%-30%;②固液分离时温度控制在0-30℃,液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05%;③固液分离出的硝酸钾用淡水洗涤,其淡水量为固液分离出硝酸钾量的10%,然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸钾。
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