CN1199723C - 海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法 - Google Patents

海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法 Download PDF

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Abstract

用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，特别涉及用海水和硝酸铵为原料制取硝酸钾的方法。本发明改变了原料选自化工产品所带来的成本问题。其技术方案是，以天然沸石作为离子交换剂，通过海水吸附、硝铵洗脱和再生三个工序，制得含钾浓度较高的硝酸盐富钾液。然后将富钾液进行蒸发浓缩、冷却氨析、固液分离、所得固相经洗涤干燥得成品硝酸钾；所得液相与固体硝酸铵配成洗脱剂循环洗脱使用。本发明具有原料来源广、费用低、能耗低、综合成本低的优势，并且无废液污染，沸石、洗脱剂、氨水、盐水等采取回收、循环使用，不仅降低了综合成本，提高了经济效益，而且本成品质量好，具有较强的市场竞争力。

Description

海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，特别涉及用海水和硝酸铵为原料制取硝酸钾的方法。
技术背景
硝酸钾是一种重要的化工原料，又是优质钾氮复合肥料。现今硝酸钾制取方法主要有：以氯化钾和硝酸钠为原料采用复分解转化法、以氯化钾和硝酸铵为原料采用复分解法或有机离子交换剂法、以氯化钾和硝酸为原料采用高温蒸馏法或低温萃取法。由于上述方法均需以化工产品氯化钾为原料，其生产成本直接受氯化钾的价格和来源制约，又由于我国氯化钾来源主要靠进口，因此目前国产的硝酸钾以价格较高的工业品级为主，而农业所需的约25万吨/年硝酸钾全部靠进口。故研制利用天然资源制备硝酸钾的技术是十分必要的。
发明内容
要解决的问题：
针对上述情况，本发明解决了生产硝酸钾的钾素原料来源问题；提供了一种原料来源广，综合成本低，具有较强的市场竞争力的方法；为实现我国农用硝酸钾自给开辟了新的途径。
技术方案：
用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，是以海水和硝酸铵为原料，采用无机离子交换剂法，用天然斜发沸石实现钾富集，以硝酸铵溶液洗脱，得到富钾液，再将富钾液进行蒸发、氨析、分离、洗涤、干燥而得成品硝酸钾，该天然斜发沸石经洗脱再生后循环使用，其具体步骤如下：
第一，首先将海水通入装填钠型或钙型斜发沸石的离子交换柱，在常温下进行钾离子的吸附；然后用淡水将柱中海水顶除后，再用含硝酸铵溶液进行洗脱，制得富钾液；待洗脱完成，最后向上述斜发沸石柱中通入饱和盐水再生，得到再生含铵盐水和钠型沸石，钠型沸石供下一循环使用，再将含铵盐水加氧化钙蒸氨处理，蒸出氨气经水吸收后得副产品氨水，蒸氨后盐水也供下一循环使用，或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱，在一定温度下对沸石进行再生，得到钙型沸石和氨气，氨气用水吸收后得氨水；
第二，将富钾液进行蒸发浓缩，然后冷却后，通入氨气析出硝酸钾，当氨浓度达到要求浓度后，停止氨析进行固液分离，固体经洗涤干燥得成品硝酸钾；液相加热蒸氨，蒸出的氨用于下一循环的氨析；蒸氨后的液相配入固体硝酸铵和水作为下一循环的洗脱剂。
需要说明的是上述富钾液的制备和沸石再生条件分别是：①吸附过程通入物料中，海水与沸石的质量比控制在80-120∶1，洗脱过程通入洗脱剂与沸石质量比控制在0.4-0.7∶1，再生过程饱和盐水通入量与沸石质量比控制在2-4∶1；②海水吸附流速控制在17-50米/小时，洗脱剂洗脱流速控制在5-15米/小时，饱和盐水再生流速控制在5-15米/小时；③海水吸附过程其温度为常温，洗脱过程其温度为25-100℃，饱和盐水再生沸石过程其温度为25-100℃；④洗脱剂由蒸氨后母液与固体硝酸铵配成，硝酸铵含量控制在50-70％；⑤含铵盐水加氧化钙蒸氨温度控制在100-110℃，氧化钙的加入计量为盐水中含铵总量的等摩尔，所得氨水浓度控制在15-20％；⑥用于沸石再生的氢氧化钙乳液浓度为20-60g/l，通入乳液量按沸石载氨总量的110％计，再生温度控制在90-105℃。
另外，由富钾液制备固体硝酸钾的条件是：①首先蒸发浓缩母液，使其含钾控制在15-22％，冷却温度控制在0-30℃，氨析过程的氨浓度控制在18％-30％；②固液分离时温度控制在0-30℃，液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05％；③固液分离出的硝酸钾，用淡水洗涤，其淡水量为固液分离出硝酸钾量的10％，然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸钾。
有益效果：
本发明解决了生产硝酸钾的钾素原料来源问题，提供了一种原料来源广，综合成本低，具有较强的市场竞争力的方法；即以海水作为钾的资源，直接与硝铵反应制取硝酸钾，产品质量K2O≥45.6％，N≥13％，Cl-≤0.5％，达到进口化肥指标。本发明工艺与以氯化钾为原料的各种制备硝酸钾方法相比，具有原料易得，成本低的优势。从而为挖掘生产硝酸钾的原料，开辟了新的资源。由于采用天然斜发沸石，进行无机离子交换，实现钾富集，使整个工艺能耗低，另外，本发明工艺中，无废液排放，沸石、洗脱剂、氨水、盐水等采取回收，使其循环使用，降低了成本，提高了经济效益，而且成品质量好，同时为实现我国农用硝酸钾自给开辟了新的途径。
附图说明
图1：本发明的工艺流程示意图
具体实施方式
实施例1：
首先将1200克钠型天然斜发沸石，填装于φ15×6000mm带夹套的离子交换柱之中。然后通入海水，依据天然斜发沸石对海水中钾离子的特殊选择性实现钾富集，海水中的钾离子被交换到沸石中，此时沸石由钠型或钙型转化为钾型。然后用硝酸铵溶液通入交换柱进行洗脱，得到含钠钾铵的硝酸盐溶液(富钾液)。然后将饱和盐水通入沸石柱中，进行沸石再生，得到含铵的盐水，此时沸石转为钠型，则可反复循环使用。含铵盐水通过加氧化钙蒸氨处理后，回收氨水，盐水循环使用。或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱，在一定温度下对沸石进行再生，得到钙型沸石和氨气，氨气用水吸收后得氨水。
将富钾液首先进行蒸发浓缩，然后冷却，通入氨气，随着氨在溶液中浓度的增加，硝酸钾不断地析出。停止吸氨后，进行固液分离，固相硝酸钾经洗涤、干燥即得成品。液相加热蒸氨，蒸出的氨气用于下一周期的氨析。蒸氨后的溶液加入固体硝酸铵配备得下循环的洗脱剂。
各工序过程的工艺操作条件如下：
(1)制备富钾液的富集工序
①吸附：以50m/h的流速通入135升海水，吸附温度为22℃。进入海水含钾浓度为0.375克/升，吸后海水平均含钾浓度0.17克/升(控制海水吸附率大于50％)。
②洗脱：洗脱剂由上一循环的蒸氨后母液，按表1中的数据与固体硝酸铵配备而成。以7m/h的流速通入温度为70℃的洗脱剂700ml。得富钾液700ml，含K+52.38克/升。
③再生：洗脱完成后以7m/h的流速，通入温度为30℃的饱和盐水4200ml，进行沸石再生，得到含铵盐水4200ml，其含NH+ 4为6.11克/升。含铵盐水加入氧化钙30克，在95℃蒸氨，付产20％的氨水100克，蒸氨后的回收盐水循环使用。富钾过程物料成份见表1。
                                              表1 钾富集过程物料成分表
物料名称  单位   比重0Be/℃                                         化学成分
  KNO3  NH4NO3  NaNO3   KCl  CaSO4  MgCl2  MgSO4  NaCl
海水 g/l  3.0/22  0.72  1.19  4.60  2.10  21.20
洗脱剂 g/l  47/25  15.00  650.00  138.00
饱和盐水 g/l  24/25  301.80
富钾液 g/l  48.8/25  135.30  346.63  142.15
含铵盐水 g/l  23.8/25     NH4Cl：18.13  295.40
回收盐水 g/l  23.9/25     NH4Cl：0.10     CaCl2：20.38  305.20
(2)制备硝酸钾的分离工序
①蒸发浓缩：将上述得到的富钾液1018(700ml)克进行沸腾蒸发浓缩。当浓缩到溶液中含KNO3达到15％时停止。将富钾液进行蒸发浓缩，母液含钾控制在15-22％停止。
②冷却氨析：停止蒸发后，冷却到0℃后通入氨气，至氨浓度为18％为止，析出硝酸钾91克，分离得钾母液738克。
③蒸氨分离：在100℃进行蒸氨，蒸出的氨蒸汽150克进入下循环氨析，得蒸氨后循环母液588克。
④洗涤干燥：析出的硝酸钾加9克水喷洗，经105℃干燥后成为成品。其质量达到进口硝酸钾肥的质量指标。分离过程物料成分见表2。
                                表2 硝酸钾分离过程物料成分表
物料名称   单位   比重0Be/℃                               化学成分
  KNO3   NH4NO3   NaNO3   K2O     N    Cl-
富钾液   g/l  45/25   135.30   346.63   142.15
浓缩液   ％   16.06   44.20   16.52
硝酸钾   ％   45.80   13.22   0.15
循环母液   ％   2.95   50.59   13.68
实施例2：
流程工艺同实施例1，具体条件如下：以20m/h的流速向实例1所述沸石柱通入90升海水。通入海水含钾浓度为0.375克/升，吸后海水平均含钾浓度0.15克/升，吸附温度为10℃。然后以15m/h的流速通入温度为100℃的洗脱剂500ml，洗脱剂由蒸氨后的母液，按表3中的数据配上固体硝酸铵而制成。得到富钾液500ml，含K+57.4克/升。洗脱完成后以15m/h的流速，通入温度为95℃的饱和盐水2500ml，进行沸石再生，得到含铵盐水2500ml，其含NH+ 4为8.27克/升。含铵盐水加入氧化钙28克蒸氨，付产16％氨水120克，蒸氨后的回收盐水循环使用。富钾过程物料成份见表3。
                                           表3 钾富集过程物料成分表
物料名称  单位    比重0Be/℃                                            化学成分
  KNO3  NH4NO3  NaNO3   KCl   CaSO4   MgCl2   MgSO4   NaCl
海水 g/l   3.1/10   0.72   1.19   4.60   2.10  21.20
洗脱剂 g/l   49/25  13.90  810.00  145.00
饱和盐水 g/l   24.2/25  305.80
富钾液 g/l   45.3/25  148.47  384..95  139.76
含铵盐水 g/l   23.9/25       NH4Cl：24.58  297.45
回收盐水 g/l   23.9/25       NH4Cl：0.15     CaCl2：27.86  307.10
将上述得到的富钾液726克(500ml)进行沸腾蒸发浓缩，当浓缩到溶液中含KNO3达到20％时停止，冷却到20℃后，通入氨气，至氨浓度为30％为止，析出硝酸钾69克，分离得钾母液478克，在105℃下进行蒸氨，蒸出的165克氨蒸汽进入下循环氨析，得蒸氨后循环母液313克。析出的硝酸钾加7克水喷洗，经105℃干燥后的质量达到国际进口硝酸钾肥的标准。分离过程物料成分见表4。
                                   表4 硝酸钾分离过程物料成分表
物料名称   单位    比重0Be/℃                                   化学成分
  KNO3   NH4NO3   NaNO3    K2O     N    Cl-
富钾液  g/l  45.3/25   148.47   384..95   139.76
浓缩液   ％   20.03   48.88   17.02
硝酸钾   ％   45.90   13.45   0.10
循环母液   ％   1.85   55.58   19.43
实施例3：
流程工艺同实施例1，具体条件如下：以35ml/min的流速向实例1所述沸石柱(将钠型沸石更换为钙型沸石)通入110升海水，通入海水含钾浓度为0.375克/升，吸后海水平均含钾浓度0.16克/升，吸附温度为30℃。然后以12m/h的流速通入温度为35℃的洗脱剂600ml，洗脱剂由蒸氨后的母液按表5中的数据配上固体硝酸铵而制成。得富钾液600ml，含K+55.0克/升。洗脱完成后通入40g/l的氢氧化钙乳液1100ml，并将沸石柱加热至100℃进行沸石再生，用水吸收产生的氨气，得到付产18％氨水102克。富钾过程物料成份见表5。
                                          表5 钾富集过程物料成分表
物料名称 单位   比重0Be/℃                                         化学成分
  KNO3  NH4NO3   NaNO3   KCl   CaSO4   MgCl2   MgSO4  NaCl
海水 g/l  2.8/30   0.70   1.19   4.50   2.05  20.20
洗脱剂 g/l  49/25  10.20  750.00  135.00
氢氧化钙乳液 g/l Ca(OH)2：40
富钾液 g/l  45.6/25  142.45  264..25  130.28
将上述得到的富钾液876克(600ml)进行沸腾蒸发浓缩，当浓缩到溶液中含KNO3达到22％时停止，冷却到30℃后，通入氨气，至氨浓度为23％为止，析出硝酸钾80克，分离得钾母液435克，在105℃进行蒸氨，蒸出的112克氨蒸汽进入下循环氨析，得蒸氨后循环母液323克。析出的硝酸钾加8克水喷洗，经105℃干燥后的质量达到国际进口硝酸钾肥的标准。分离过程物料成分见表6。
                                      表6 硝酸钾分离过程物料成分表
物料名称   单位   比重0Be/℃                                  化学成分
   KNO3   NH4NO3    NaNO3    K2O     N    Cl-
富钾液  g/l  45.6/25   142.45   296.25   130.28
浓缩液   ％   22.05   44.65   19.63
硝酸钾   ％   45.70   13.52   0.13
循环母液   ％   1.68   50.52   22.23

Claims (3)

1.用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，其特征是以海水和硝酸铵为原料，采用无机离子交换剂法，用天然斜发沸石实现钾富集，以硝酸铵溶液洗脱，得到富钾液，再将富钾液进行蒸发、氨析、分离、洗涤、干燥而得成品硝酸钾，该天然斜发沸石经洗脱再生后循环使用，其具体步骤如下：
第一，首先将海水通入装填钠型或钙型斜发沸石的离子交换柱，在常温下进行钾离子的吸附；然后用淡水将柱中海水顶除后，再用含硝酸铵溶液进行洗脱，制得富钾液；待洗脱完成，最后向上述斜发沸石柱中通入饱和盐水再生，得到再生含铵盐水和钠型沸石，钠型沸石供下一循环使用，再将含铵盐水加氧化钙蒸氨处理，蒸出氨气经水吸收后得副产品氨水，蒸氨后盐水也供下一循环使用，或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱，在90-105℃下对沸石进行再生，得到钙型沸石和氨气，氨气用水吸收后得氨水；
第二，将富钾液进行蒸发浓缩，然后冷却后，通入氨气析出硝酸钾，当氨浓度达到18％-30％后，停止氨析进行固液分离，固体经洗涤干燥得成品硝酸钾；液相加热蒸氨，蒸出的氨用于下一循环的氨析；蒸氨后的液相配入固体硝酸铵和水作为下一循环的洗脱剂。
2.按照权利要求1所述的用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，其特征在于富钾液的制备和沸石再生条件分别是：①吸附过程通入物料中，海水与沸石的质量比控制在80-120∶1，洗脱过程通入洗脱剂与沸石质量比控制在0.4-0.7∶1，再生过程饱和盐水通入量与沸石质量比控制在2-4∶1；②海水吸附流速控制在17-50米/小时，洗脱剂洗脱流速控制在5-15米/小时，饱和盐水再生流速控制在5-15米/小时；③海水吸附过程其温度为常温，洗脱过程其温度为25-100℃，饱和盐水再生沸石过程其温度为25-100℃；④洗脱剂由蒸氨后母液与固体硝酸铵配备而成，硝酸铵含量控制在50-70％；⑤含铵盐水加氧化钙蒸氨温度控制在100-110℃，氧化钙的加入计量与盐水中含铵总摩尔量相等，所得氨水浓度控制在15-20％；⑥用于沸石再生的氢氧化钙乳液浓度为20-60/l，通入乳液量为沸石载氨总量的110％计，再生温度控制在90-105℃。
3.按照权利要求1所述的用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，其特征在于由富钾液制备固体硝酸钾的条件是：①首先蒸发浓缩母液，使其含钾控制在15-22％，冷却温度控制在0-30℃，氨析过程的氨浓度控制在18％-30％；②固液分离时温度控制在0-30℃，液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05％；③固液分离出的硝酸钾用淡水洗涤，其淡水量为固液分离出硝酸钾量的10％，然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸钾。
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