CN108275843A

CN108275843A - 一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺

Info

Publication number: CN108275843A
Application number: CN201810163385.1A
Authority: CN
Inventors: 代吉华; 刘飞飞; 史豪杰; 杜家绪; 席忠森; 陈汉文; 杨新平; 袁玉桓; 唐启; 娄威
Original assignee: HENAN ZHONGZHENG ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: HENAN ZHONGZHENG ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2018-07-13

Abstract

本发明公开了一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，属于环保技术领域。高温丙烯氯化法生产企业均配备电解食盐水工段，大部分企业食盐水均开采地下卤水，卤水中含有一定量的Na₂SO₄，影响食盐水的电解，因此在电解食盐水之前必须将Na₂SO₄进行分离。高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷在环化阶段产生大量的CaCl₂进入废水，处理后的含CaCl₂废水不能直接排放。根据上述情况，本发明采取Na₂SO₄与CaCl₂反应产生CaSO₄，即石膏，分离后可用做水泥厂辅料进行利用；经过上述反应含有大量NaCl和COD的废水进入MCOP（Modified Contact Oxidation Process）系统进行生化反应，反应出水经过高级氧化进一步去除COD，使得出水COD≤60 mg/L，含有大量NaCl的废水可作为稀盐水用于盐卤的开采。此工艺既解决了Na₂SO₄利用率低的问题，又解决了CaCl₂污染排放问题，达到以废治废的目的，符合国家资源综合利用的产业政策。

Description

一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺

技术领域

本发明涉及环保技术领域，尤其是一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是丙烯衍生物中的一个大品种产品，主要用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药等；也可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂；还是生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、胶黏剂和离子交换树脂的主要原料。环氧氯丙烷废水主要包括丙烯洗涤碱洗废水、丙烯压缩冷凝分离废水、环化废水以及低沸物塔分离废水，主要污染物为Ca²⁺、Cl^-、SS、COD等，该类废水具有盐分大、高钙、有机物多、生化性差等特点。同时该类废水含有大量可以回收利用的物质。

目前，传统的环氧氯丙烷废水采用浓缩、蒸发除盐、蒸发冷凝液和生化处理的组合工艺。该法污染物去除效率高，能够达到国家排放标准，但是该法在浓缩—蒸发工艺段费用高，设备投资大，且蒸发浓缩得到的盐属于危废范畴，需要进一步处理，同时该工艺不能实现资源的循环利用，不符合国家节能减排的政策。有些企业采用稀释—生化法，基本上采用与其他生产装置的废水混合稀释后的生化处理工艺。该工艺的缺点是生化系统存在钙沉积的问题，导致活性污泥中的无机成分升高，污泥性能恶化等现象。随着我国对环境保护的要求逐渐提高，环氧氯丙烷废水的处理成为了制约企业发展的不利因素，严重影响企业的经济发展和社会效益。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺。此工艺中加入卤水分离得到的Na₂SO₄，与废水中的CaCl₂反应产生CaSO₄沉淀，CaSO₄沉淀可作为水泥厂辅料进行利用；高CaCl₂废水转化为高NaCl废水，避免在生化阶段钙化，产生板结现象，同时高NaCl废水可作为稀盐水注入地下，用于盐卤的开采。之后，高盐废水进入MCOP系统，附着生长在疏水性填料上的微生物能够在高盐条件下降解大量有机物。该工艺既解决了Na₂SO₄利用率低的问题，又解决了CaCl₂污染排放问题，达到以废治废的目的，符合国家资源综合利用的产业政策，同时，实现微生物在高盐条件下对有机物的降解。

为实现上述目的，本发明提供了一种环氧氯丙烷废水处理技术，包括以下步骤：

（1）综合废水进入一级反应池，此时废水中Ca²⁺浓度为15000—20000㎎/L，向一级反应池中加入Na₂SO₄，加入量为化学计量反应的1-1.2倍，即18800—22600㎎/L；Na₂SO₄与废水中CaCl₂发生化学反应产生CaSO₄沉淀，即石膏，分离后可用作水泥辅料，实现资源循环利用；

（2）经一级反应处理后的出水进行板框过滤，分离出废水中的CaSO₄沉淀，去除废水中大部分Ca²⁺，且废水中的CaCl₂转化为NaCl。

（3）经板框过滤后的废水中仍含有少量Ca²⁺，Ca²⁺浓度为500—1000㎎/L，此时向二级反应池中加Na₂CO₃，加入量为化学计量反应的1-1.2倍，即540—650㎎/L；

（4）经二级反应池的出水进入调节池，在调节池的作用下废水能够均匀的进入生化反应阶段；以上处理属于一级预处理，经过一级预处理后，调节池出水水质指标如下：COD≤1530 mg/L；总盐≤46000 mg/L；Ca²⁺≤100 mg/L；SS≤800 mg/L；

（5）经调节池的废水进入MCOP反应池，进行生化反应去除大部分有机物。MCOP系统中添加疏水性填料，采用多级好氧曝气，可形成完整的生物链，使得微生物在高盐条件下实现对有机物的降解，水力停留时间为24—48h；作为固定化微生物技术的应用，MCOP系统通过投加高效特种生物载体加强微生物富集，生物载体提供微生物生产繁殖的最佳环境。

（5）经MCOP处理后的废水进入中沉池，进行固液分离。以上为二级生物处理，中沉池出水水质指标如下：COD≤230 mg/L；总盐≤46000 mg/L；Ca²⁺≤100 mg/L；SS≤100 mg/L；

（6）中沉池流出的上清液进入深度处理系统。三级深度处理采用Fenton氧化技术，进一步去除废水中难降解有机物质，其中H₂O₂与FeSO₄·7H₂0摩尔比为1:1—3:1。最终出水水质指标如下：COD≤60 mg/L； SS≤50 mg/L；满足污水综合排放标准。

附图：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

本发明提供了一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，接下来结合附图并通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明实施例以年产5万吨环氧氯丙烷为例，应当指出此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

（1）综合废水进入一级反应池，环氧氯丙烷综合废水水质情况如下：COD为1680mg/L；总盐为42600 mg/L；Ca²⁺为15351 mg/L；SS为7240 mg/L；废水量为420 m³/h。一级反应池中加入Na₂SO₄，Na₂SO₄加入量为化学计量反应的1.1倍，即208 t/d；其中本实例中加入的Na₂SO₄来源于本厂电解食盐水工段产生的副产品，Na₂SO₄与废水中CaCl₂发生化学反应产生CaSO₄沉淀，从而去除废水中的Ca²⁺。沉淀CaSO₄即石膏，可作为水泥辅料，实现资源循环利用；

（2）反应后的出水进入板框过滤机，采用聚丙烯板框过滤机，经过板框压滤后CaSO₄固体含量大于60%，送去水泥厂作为辅料。经检测出水Ca²⁺浓度为650㎎/L。

（3）经板框过滤后的废水进入二级反应池，废水中仍含有少量Ca²⁺，Ca²⁺浓度为650㎎/L，向二级反应池中加Na₂CO₃，加入量为化学计量反应的1.1倍，即6 t/d；

（4）二级反应池废水进入调节池，调节池有均衡水质调节水量等作用，故经过调节池后的废水能够均匀的进入生化反应阶段，使生化阶段不受废水高峰流量或浓度变化的影响。以上处理属于一级预处理，经过一级预处理后，调节池出水水质指标如下：COD为1530 mg/L；总盐为45034 mg/L；Ca²⁺为85 mg/L；SS为1448mg/L；

（5）调节池的废水进入MCOP反应池，进行生化反应去除大部分有机物。在MCOP系统中的水力停留时间为36h。MCOP系统为是一种新型污泥减量化多级接触氧化处理工艺，能够提供微生物生长繁殖最佳环境的固定床填料。将好氧池做成6格，每格中填加疏水性填料，采用多级好氧曝气，可形成完整的生物链，使得微生物在高盐条件下实现对有机物的降解；作为固定化微生物技术的应用，MCOP系统通过投加高效特种生物载体加强微生物富集，生物载体提供微生物生长繁殖的最佳环境。载体采用特有疏水性柔性填料，不易脱落，不会对设备的造成堵塞和损坏，孔径大通气性好，填充率高，不堵塞墙体构造，增加比表面积，微生物易实现附着；

（6）经MCOP处理后的废水进入中沉池。以上为二级生物处理，中沉池出水水质指标如下：COD为228 mg/L，去除率为85%；SS为89 mg/L，去除率为89%；

（7）中沉池的上清液进入深度处理系统。三级深度处理采用Fenton氧化技术，加入过氧化氢（H₂O₂）与二价铁离子（Fe²⁺），过氧化氢在二价铁离子（Fe²⁺）的催化作用下产生羟基自由基（·OH），羟基自由基（·OH）具有强氧化性，能够对难降解有机物进一步去除，其中H₂O₂:Fe²⁺摩尔比为2:1，H₂O₂与FeSO₄·7H₂0投加量分别为1190mg/L、1459mg/L。最终出水水质指标如下：COD为43 mg/L，去除率为81%；SS为39mg/L，去除率为56%；满足稀盐水采卤工艺标准。

以下为企业长期监测数据：

Claims

1.一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：它包括以下几个步骤：

综合废水进入一级反应池，反应池中加入Na₂SO₄，发生化学反应产生CaSO₄沉淀；

经一级反应池的出水进行板框过滤，去除悬浮物及反应池中产生的CaSO₄沉淀，废水中的CaCl₂转化为NaCl；

板框过滤后的出水进入二级反应池，加入Na₂CO₃，生成CaCO₃沉淀，进一步去除废水中残留的Ca²⁺；

二级反应池的出水进入调节池，进行水质水量调节；

经调节池的废水进入MCOP系统，进行生化反应去除大部分有机物；

经MCOP系统处理后的废水进入中沉池进行固液分离；

经固液分离后的上清液进入深度处理系统，进行Fenton氧化，最终出水作为稀盐水回用到采卤系统。

2.根据权利要求书1所述的一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：废水中Ca²⁺浓度为15000—20000 mg /L；向一级反应池中加入Na₂SO₄，加入量为化学计量反应的1-1.2倍，即18800—22600 mg /L。

3.根据权利要求书1所述的一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：反应池的出水采取板框过滤，分离出废水中的CaSO₄沉淀，去除废水中大部分Ca² ⁺，且废水中的CaCl₂转化为NaCl。

4.根据权利要求书1所述的一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：经板框过滤后的废水中仍含有少量Ca²⁺，Ca²⁺浓度为500—1000 mg /L，继续向二级反应池中加Na₂CO₃，加入量为化学计量反应的1-1.2倍，即540—650 mg/L 。

5.根据权利要求书1所述的一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：经二级反应池后的出水进入调节池，在调节池的作用下废水能够均匀的进入生化反应阶段；以上处理属于一级预处理，经过一级预处理后，调节池出水水质指标如下：COD≤1530 mg/L；总盐≤46000 mg/L；Ca²⁺≤100 mg/L；SS≤800 mg/L。

6.根据权利要求书1所述的一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：MCOP系统中添加疏水性填料，采用多级好氧曝气，可形成完整的生物链，使得微生物在高盐条件下实现对有机物的降解，水力停留时间为24—48 h。

7.根据权利要求书1所述的一种高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：经MCOP系统处理后的废水进入中沉池，进行固液分离；以上为二级生物处理，中沉池出水水质指标如下：COD≤230 mg/L；总盐≤46000 mg/L；SS≤100 mg/L。

8.根据权利要求书1所述的高温丙烯氯化法生产环氧氯丙烷废水集成处理工艺，其特征是：三级深度处理采用Fenton氧化技术，其中H₂O₂与FeSO₄·7H₂0摩尔比为1:1—3:1，进一步去除废水中难降解有机物质，最终出水水质指标如下：COD≤60 mg/L； SS≤50 mg/L；满足稀盐水采卤工艺标准。