CN106145423A

CN106145423A - 一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置

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Publication number: CN106145423A
Application number: CN201610768573.8A
Authority: CN
Inventors: 王肖虎; 邓唯; 彭文博; 熊福军; 曹恒霞; 张建嵩; 杨积衡; 范克银
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106145423B

Abstract

本发明涉及一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。步骤：第1步，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物；第2步，再采用吸附剂进行吸附，去除有机杂质。本发明通过对环氧氯丙烷废水进行膜过滤、吸附处理，可以较好地去除废水中的有机和无机杂质，处理后的废水经过浓缩回收可以得到纯度较高的盐。

Description

一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。

背景技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名1-氯-2,3-环氧丙烷，常温下是一种透明、有刺激性气味的低黏度、易挥发、不稳定的无色油状液体，微溶于水，20℃时在水中的溶解度为6.6wt%，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物，与水形成共沸物(共沸点为88℃，含水质量分数为28%)。是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。

目前环氧氯丙烷的生产方法主要有：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。

丙烯高温氯化法(氯丙烯法)：1948年美国Shell公司开发了氯丙烯法，其原料采用丙烯、氯气和石灰。生产环氧氯丙烷主要分为三步：（1）丙烯在500℃高温下氯化生成氯丙烯。（2）氯气在水中歧化反应生成次氯酸，再与氯丙烯生成二氯丙醇。（3）二氯丙醇与碱液发生皂化反应生成环氧氯丙烷。目前全球95%以上的环氧氯丙烷仍采用该法生产。

醋酸丙烯酯法(烯丙醇法)：此法步骤为：（1）在醋酸的存在下，通过催化剂的作用，由乙酞氧化来产生醋酸丙烯酯。（2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。（3）丙烯醇和氯加成反应生成二氯丙醇。（4）二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷。

甘油法：利用甘油法生产环氧氯丙烷早已产生。限于当时甘油价格的原因，没有得以推广。当今能源供需形势日益紧张，作为新型可替代能源的生物柴油的应用在世界各国迅速发展。在生产生物柴油的过程中，能副产10%甘油。正是由于这个原因，甘油法的生产工艺才会在全球环氧氯丙烷的生产中焕发新生。该方法的生产过程有5个步骤：第一，制备和干燥氯化氢气体。第二，氯化。首先，在反应釜中加入甘油和冰醋酸；其次，加热温度达到90℃时，通入氯化氢气体；最后，先停止通入氯化氢，再冷却降温，室温时打压缩空气进中和槽。第三，中和。首先把氢氧化钠加入到氯化后的混合液里，达到调节酸碱度与中和过量氯化氢的作用，最后分离出二氯丙醇和其他液体。第四，环化。在30～40℃的环化反应釜中，先通过蒸馏的手段产生含环氧氯丙烷的馏分物，最后馏分物去水就是粗品环氧氯丙烷。第五，环氧氯丙烷的精馏。控制塔顶温度114～120℃，收集此馏分物，即是精品环氧氯丙烷。

这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢环合反应，生成环氧氯丙烷。在环合反应中，作为环合剂的Ca(OH)₂乳液或NaOH溶液中OH^-与二氯丙醇中一个-Cl，脱氯化氢环化生成环氧氯丙烷，不可避免的副反应是环氧氯丙烷在碱性环境中水解最终生成甘油，因此环合反应工序会产生大量的含甘油和少量有机含氯化合物的高盐度废水，前两种环氧氯丙烷生产方法的环合废水中盐的含量2.5～3.5%(重量)，COD为900～1200mg/L，B/C＜0.5。甘油法生产环氧氯丙烷是一种环境友好的生产方式，其环合废水总量只有丙烯高温氯化法的1/6，但其含有的盐度可达12%以上，COD约5000mg/L，另外，甘油法环氧氯丙烷由于采用了有机酸作为催化剂，反应过程中有机酸与二氯丙醇、一氯丙醇、甘油容易生成酯，微量的酯带入到下游的皂化过程中，引起氯化钙废水的颜色和COD的变化，皂化废水通常为淡黄色。

生物法是目前广泛应用的一种处理含盐有机废水的方法。但是，含有的高盐会对废水处理系统的生物产生损害和抑制，并破坏污泥的沉降性能，从而导致普通活性污泥很难实现对含高盐废水的有效处理，使普通污泥抗盐冲击能力差，处理效率低。专利CN101054232A 公开了一种含高盐废水高效的处理工艺，它是在序批式反应器中通过形成好氧颗粒污泥并采用一定的启动运行方法及活性污泥驯化方式，在不投加嗜盐菌的条件下使反应器内的活性污泥中的微生物实现聚集生长，并形成符合微生态的生物群落，从而实现对含高盐废水的高效处理及改善处理系统本身的抗盐冲击能力。但是，其主要缺点是：不能处理含盐度超过30g/L的废水。

发明内容

本发明的目的是：提供一种对环氧氯丙烷废水处理效果好的工艺及装备。

技术方案：

一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，包括有如下步骤：

第1步，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物；

第2步，再采用吸附剂进行吸附，去除有机杂质。

所述的环氧氯丙烷生产废水是来自于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法或者甘油法生产中皂化工序所产生的废水。

废水无机盐含量（主要是NaCl和或CaCl₂）1～35%，COD500～100000mg/L，COD优选是2000～30000 mg/L。

在一个实施例中，对吸附得到的透过液去除吸附剂后，再通过浓缩、结晶、固液分离处理，回收CaCl₂或者NaCl。

在一个实施例中，吸附剂选自活性炭、分子筛、吸附树脂中的一种或者几种。

在一个实施例中，在第1步之前，需要对环氧氯丙烷生产废水进行氧化降解处理。

所述的氧化降解处理，选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。

在一个实施例中，分离膜是微滤膜或者超滤膜。

在一个实施例中，分离膜采用的是错流过滤模式，膜面流速优选范围是1～7m/s，运行温度5～70℃，跨膜压差0.01～1.0MPa。

在一个实施例中，分离膜的浓缩液经过固液分离处理，回收固体。

一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，包括有：

分离膜装置，用于对废水进行过滤去除沉淀；

吸附装置，用于对分离膜装置的产水进行吸附除杂处理。

在一个实施例中，还包括有氧化装置，用于对进入分离膜装置的废水进行氧化前处理。

在一个实施例中，吸附装置中包括有：釜体，用于进行吸附反应；吸附剂投加装置，用于废水中投加吸附剂；固液分离装置，用于对吸附处理后的废水进行过滤去除吸附剂。

氧化装置，可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合。

在一个实施例中，分离膜装置中安装的是微滤膜或者超滤膜。

在一个实施例中，还包括有固液分离装置，用于对分离膜装置的浓缩液中的沉淀物进行分离。

在一个实施例中，还包括有用于对吸附装置的产水进行浓缩处理的浓缩装置。

有益效果

本发明通过对环氧氯丙烷废水进行膜过滤、吸附处理，可以较好地去除废水中的有机和无机杂质，处理后的废水经过浓缩回收可以得到纯度较高的盐。

附图说明

图1是本发明提供的一种处理环氧氯丙烷废水的装置；

图2是另外一种处理环氧氯丙烷废水的装置；

图3是另外一种处理环氧氯丙烷废水的装置；

其中，1、氧化装置；2、吸附装置；3、分离膜装置；4、浓缩装置；5、固液分离装置；6、釜体；7、吸附剂投加装置；8、固液分离器。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。

限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明的目的是处理环氧氯丙烷生产废水，更具体地说是用于处理皂化反应工序所产生的废水。

本发明所提供的方法可以处理的废水适用于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法中皂化工序所产生的废水。废水中的主要组成可以是：无机盐含量（主要是NaCl和或CaCl₂）1～35%，COD500～100000mg/L，COD优选是2000～30000 mg/L。如果是废水来自于丙烯高温氯化法或者醋酸丙烯酯法，其组成可以是盐的含量1.5～4.5%(重量)，COD为500～2700mg/L，废水中含有较多的甘油、含氯化合物；如果废水来自于甘油法，其组成可以是盐的含量6～18%(重量)，COD为3500～18000mg/L，废水中含有较多的甘油、含氯化合物以及由醇类与有机酸生成的酯；以上的含氯化合物可以是氯代甘油醇、二氯丙醇、环氧氯丙烷与三氯丙烷等。本发明所处理的工艺更适合对甘油法中得到的废水进行处理，由于该方法的废水中盐的浓度高、COD含量高，本方法集成工艺处理后的效果好，由于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法的废水中盐和COD含量比甘油法要低，因此本发明的方法也可以适用于这两种方法的废水。

本发明的方法主要是通过膜过滤和吸附所集成的工艺对皂化废水进行处理，膜过滤的作用是去除掉水中的固体悬浮杂质（主要是石灰乳Ca(OH)₂、石灰中带入的CaCO₃以及一些Mg(OH)₂等）；吸附过程主要是通过吸附剂对废水中的有机杂质进行吸附，可以降低COD和废水的色值；这两个步骤的先后次序没有特别的限定，在一个优选的实施方式中，是采用先进行膜过滤再进行吸附处理的操作，可以有效地提高处理后回收得到的盐的纯度。

这里所用的吸附剂，可以选自活性炭、分子筛、吸附树脂等对于有机物具有一定吸附作用的材料。吸附树脂例如大孔树脂吸附剂，优选为超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂，内部微孔直径不小于 100nm。

这里所用的分离膜，可以是指微滤膜可以超滤膜。用于本发明的微滤膜为平均孔径是0.01μm~5μm的膜，简称为微滤膜、MF膜等。另外，用于本发明的超滤膜为截留分子量是1000~200000的膜，简称为超滤膜、UF膜等。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。

作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去水中的胶体、固体悬浮物、沉淀物这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑废水中的杂质的性状或者运行成本来适当选择，从耐用性等方面考虑，优选陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径范围优选5～2000nm，更优选20～500nm，陶瓷膜运行时，膜面流速优选范围是1～7m/s，运行温度5～70℃，跨膜压差0.01～1.0MPa。

作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

本发明中采用分离膜对皂化废水进行过滤以去除其中的悬浮物、颗粒等时，可以采用“死端过滤”模式，但是最好采用“错流过滤”模式。“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊污染物被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。因此，保证一定的错流量是膜能够正常连续运转的必要条件；当错流量较低时，膜设备内部杂质的含量会迅速增加，膜污染速度加快，通量下降较快；当错流量较高时，能耗又会增多，不利于节能减耗。

在经过上述方法处理后的料液，可以通过常规的浓缩、结晶、分离、烘干的方法获得氯化钙、氯化钠等盐，回收的盐可以应用于其它工业用途。这里的浓缩可以是蒸发浓缩，也可以是采用膜浓缩等方式。

以上步骤中，陶瓷膜所处理得到的浓缩液中含有较多的Ca(OH)₂、CaCO₃、Mg(OH)₂，还可以通过固液分离的方式将这些沉淀物进一步地分离出，烘干之后，得到的粉体可以应用于建材、腻子等产品的制造中。这里可以采用的固液分离方式，没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法，可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机、分离板式离心分离机、离心过滤机、厦普勒斯型超离心分离机，作为过滤方式，可以例示带式过滤机、压带机、螺杆压机、预涂过滤器、压滤机，作为上浮分离方式，可以例示连续上浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。

在本发明的一个实施方式中，环氧氯丙烷废水在进行膜分离和/或吸附处理前，可以进行氧化处理，氧化的作用可以分解掉一部分的COD及色度，可以实现提高膜过滤通量以及滤液制备得到的CaCl₂纯度的作用。这里的氧化处理选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合。其中，优选采用湿式氧化处理，可以有效地降低废水中COD并提高膜过滤通量。

基于以上的方法，可以采用的设备如图1所示，该装置中包括有氧化装置1，用于对废水进行氧化处理，分解有机物，降低COD，氧化装置1的出口与分离膜装置3的料液入口相连接，对废水作过滤处理，分离膜装置3的浓缩液出口与固液分离装置5连接，用于对浓液当中的固体物作进一步地分离回用；分离膜装置3的渗透液侧与吸附装置2连接，吸附装置2中可以使用吸附树脂、活性炭、分子筛等吸附材料，用于对废水进行进一步地吸附处理去除料液中的杂质，例如有机小分子等。吸附装置2的出口与浓缩装置4相连接，浓缩装置4的作用是对吸附装置2处理后的料液进行浓缩后，使其中的无机盐含量提高，可以实现结晶分离。

本发明中吸附装置2可以是指填充有吸附剂的容器，也可以理解为实现吸附效果的由几个部件集成的装置。如图3所示，在一个实施方式中，可以包含一个釜体6，用于进行吸附过程；还包括有一个吸附剂投加装置7，吸附剂投加装置7用于向料液中投加吸附剂；还包括有一个固液分离器8，用于将吸附剂从料液中去除。

在另外的一个实施方式中，装置结构如图2所示，氧化装置1的出口与吸附装置2相连接，用于对氧化处理后的废水进行膜过滤处理，吸附装置2的料液出口侧再与分离膜装置3相连接，用于对料液作膜过滤处理，分离膜装置3渗透液一侧再与浓缩装置4相连接，同时分离膜装置2的截留侧与固液分离装置5相连接。

以下实施例中所处理的废水来源于甘油法生产过程，其中含有CaCl₂约16%，COD范围约15348 mg/L，废水中还含有一定量的固定沉淀物，外观颜色为淡黄色。

废水中成分的检测方法是：

COD：哈希DR900型COD多参数测定仪。

色度：稀释倍数法GB/11903-1989，采用上海昕瑞仪器有限公司的SD-9011色度仪。

CaCl₂纯度：按照HG/T2327-2004检测。

实施例1

甘油法环氧氯丙烷生产废水，送入平均孔径200nm陶瓷膜过滤器中进行过滤，过滤温度40℃，膜面流速为3m/s，跨膜压差分别是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5Mpa，陶瓷膜进行过滤后，得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物；陶瓷膜得到的渗透液中再加入活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）35℃吸附处理，吸附完成后，通过过滤的方式将活性炭滤出，处理后的废水经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

实施例2

甘油法环氧氯丙烷生产废水，送入陶瓷膜过滤器中进行过滤，采用的是平均孔径范围分别是5、20、50、200、500、800、2000nm的陶瓷膜，过滤温度40℃，膜面流速4m/s，跨膜压差0.4Mpa，陶瓷膜进行过滤后得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物，陶瓷膜滤液中加入粉末活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）在35℃进行吸附操作，吸附完成后滤出活性炭，处理后的废水经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

实施例3

甘油法环氧氯丙烷生产废水，送入平均孔径50nm陶瓷膜过滤器中进行过滤，过滤温度40℃，膜面流速分别为1、2、3、4、5、6m/s，跨膜压差0.2Mpa，陶瓷膜进行过滤后，得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物；陶瓷膜滤液加入粉末活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）的吸附装置中在35℃进行吸附操作，吸附完成后滤出活性炭，处理后的废水经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

实施例4

与实施例1的区别是对废水先采用氧化处理。

甘油法环氧氯丙烷生产废水，先通过臭氧氧化处理，臭氧的加入量是500mg/L，反应温度为90℃，反应压力0.4Mpa，反应时间为60min，处理后的废水送入平均孔径200nm陶瓷膜过滤器中进行过滤，过滤温度40℃，膜面流速为3m/s，跨膜压差分别是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5Mpa，陶瓷膜进行过滤后，得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物；陶瓷膜得到的渗透液中再加入活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）35℃吸附处理，吸附完成后，通过过滤的方式将活性炭滤出，处理后的废水经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

可以看出，通过对废水进行氧化处理之后，可以有效地降解其中部分有机杂质，可以使膜运行通量得到提高，并能降低废水的COD，能提高回收的CaCl₂的纯度。

实施例5

甘油法环氧氯丙烷生产废水，先通过芬顿氧化，控制H₂O₂：FeSO₄摩尔比为2:1，双氧水（30%）的加入量为2%，反应时间为2h，氧化处理之后的废水送入陶瓷膜过滤器中进行过滤，采用的是平均孔径范围是50nm的陶瓷膜，过滤温度40℃，膜面流速4m/s，跨膜压差0.4Mpa，陶瓷膜进行过滤后，得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物；陶瓷膜滤液加入粉末活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）在35℃进行吸附操作，吸附完成后滤出活性炭，废水经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

实施例6

甘油法环氧氯丙烷生产废水，湿式氧化的压力为1.5 Mpa，反应温度190℃，反应时间1小时，处理后的料液送入平均孔径50nm陶瓷膜过滤器中进行过滤，过滤温度40℃，膜面流速为5m/s，跨膜压差0.4Mpa，陶瓷膜进行过滤后，得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物；陶瓷膜滤液加入粉末活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）在35℃进行吸附操作，吸附完成后滤出活性炭，处理后的废水经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

对照例1

与实施例2的区别在于：采用了先用活性炭吸附再用膜过滤的方式对废水处理。

甘油法环氧氯丙烷生产废水，加入粉末活性炭（比表面积740～790m²/g，0.55g/cm³）在35℃进行吸附操作，吸附完成后滤出活性炭，处理后的废水送入陶瓷膜过滤器中进行过滤，采用的是平均孔径范围分别是5、20、50、200、500、800、2000nm的陶瓷膜，过滤温度40℃，膜面流速4m/s，跨膜压差0.4Mpa，陶瓷膜进行过滤后，得到的浓缩液中含有较多的沉淀物，将浓液送入板框压滤机中进行压滤，干燥后回收得到沉淀物；陶瓷膜滤液经过多效蒸发浓缩、结晶、干燥后，得到回收CaCl₂。

试验结果：

Claims

1.一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，包括有如下步骤：

第2步，再采用吸附剂进行吸附，去除有机杂质。

2.根据权利要求1所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷生产废水是来自于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法或者甘油法生产中皂化工序所产生的废水；废水无机盐含量1～35%，COD500～100000mg/L，COD优选是2000～30000 mg/L。

3.根据权利要求1所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，对吸附得到的透过液去除吸附剂后，再通过浓缩、结晶、固液分离处理，回收CaCl₂或者NaCl；在第1步之前，需要对环氧氯丙烷生产废水进行氧化降解处理；吸附剂选自活性炭、分子筛、吸附树脂中的一种或者几种。

4.根据权利要求5所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，所述的氧化降解处理，选自光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧高级氧化、电化学氧化、Fenton氧化中的一种或者任意几种的组合；分离膜是微滤膜或者超滤膜；分离膜采用的是错流过滤模式，膜面流速优选范围是1～7m/s，运行温度5～70℃，跨膜压差0.01～1.0MPa。

5.根据权利要求1所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于，分离膜的浓缩液经过固液分离处理，回收固体。

6.一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，包括有：

分离膜装置，用于对废水进行过滤去除沉淀；

吸附装置，用于对分离膜装置的产水进行吸附除杂处理。

7.根据权利要求6所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，还包括有氧化装置，用于对进入分离膜的废水进行氧化前处理；吸附装置中包括有：釜体，用于进行吸附反应；吸附剂投加装置，用于废水中投加吸附剂；固液分离装置，用于对吸附处理后的废水进行过滤去除吸附剂。

8.根据权利要求7所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，氧化装置，可以采用光化学氧化反应器、催化湿式氧化反应器、声化学氧化反应器、臭氧氧化反应器、电化学氧化反应器或者Fenton氧化反应器中的一种或者几种的组合；分离膜装置中安装的是微滤膜或者超滤膜。

9.根据权利要求6所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，还包括有固液分离装置，用于对分离膜装置的浓缩液中的沉淀物进行分离。

10.根据权利要求6所述的基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，其特征在于，还包括有用于对吸附装置的产水进行浓缩处理的浓缩装置。