CN103833053A

CN103833053A - 制备5n级高纯碳酸锂的方法

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Publication number: CN103833053A
Application number: CN201410027993.1A
Authority: CN
Inventors: 金鹏; 涂明江; 邓红云; 严新星; 梁平武; 李仕红; 姚丽
Original assignee: Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Current assignee: Tianqi lithium industry (Jiangsu) Co., Ltd.; Tianqi Lithium Industry (Shehong) Co., Ltd.; Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103833053B

Abstract

本发明涉及制备5N级高纯碳酸锂的方法，属于高纯碳酸锂技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种工业化制备5N级高纯碳酸锂的方法。本发明制备5N级高纯碳酸锂的方法包括如下步骤：a、配制Li₂O为12～25g/L的碳酸氢锂溶液，过滤除杂，得到净化碳酸氢锂溶液；b、取a步骤所得净化碳酸氢锂溶液的1/4～1/2加入分解釜中，并加入0.05～0.1%W/V的5N级碳酸锂晶种，以50～500转/min的速度搅拌并逐渐升温至90～100℃；c、保持90～100℃和50～500转/min的搅拌速度，将剩余的净化碳酸氢锂溶液以滴加的方式加入分解釜中，料液滴加完毕后保温10～30min；d、固液分离，得到固体和母液，所得固体经洗涤、干燥，得到5N级高纯碳酸锂。

Description

制备5N级高纯碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及制备5N级高纯碳酸锂的方法，属于高纯碳酸锂技术领域。

背景技术

碳酸锂是锂行业中用量最大的基础产品，也是最重要的锂产品，碳酸锂大约占到全球锂盐消耗总量的40%左右。碳酸锂用途广泛，在铝工业、润滑剂、医药、制冷剂、核工业、陶瓷、玻璃等新能源、新材料领域有广泛的应用。电池级碳酸锂是合成钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等锂电池正极材料的关键原料；碳酸锂在医药上，可以改善精神分裂症的情感障碍，有明显抑制躁狂症作用。随着技术的进步,锂产品的应用范围不断扩大,碳酸锂需求保持较快增长态势。

高纯度的Li₂CO₃，是磁性材料行业、原子能工业、电子工业和光学仪器行业等的必需品。在光电信息方面，5N级(纯度为99.999％)的高纯Li₂CO₃，是制备表面弹性波元件钽酸锂和铌酸锂单晶的主要原料；在电子工业方面，作为锂离子电池的正极材料(如LiCoO₂、LiMn₂O₄等)及电解质六氟磷酸锂使用的原料，高纯Li₂CO₃越来越受到人们的重视；另外高纯Li₂CO₃作为一种基础锂盐，还可用来生产高纯度的氯化锂、溴化锂等高纯二次锂盐，再电解生产出金属锂，通过金属锂又可衍生出许多有机锂化合物，如丁基锂、甲基锂等。

高纯Li₂CO₃的制备研究国外起步较早，始于上世纪70年代，其中日本一直处于领先地位。近年来，随着高纯Li₂CO₃需求量的不断增加，我国多家单位也进行了大量的开发研究工作，并取得了一定的成果。目前，高纯碳酸锂的生产方法较多,有碳酸锂重结晶法，氢氧化锂碳化法，甲酸盐重结晶法、隔膜电解法等。比如：申请号为201310243237.8的专利申请公开了采用锂精矿制备成优级碳酸锂，然后将碳酸锂氢化，热分解。但是，该工艺流程长，所需Ca<5ppm的优级碳酸锂本身已达到4N级指标，并且无市售，导致原料成本高，直接收率低，不具备大规模推广应用价值，而且所得产品仅能达到4N级。又如：申请号为201210015979.0的专利申请公开了一种高纯碳酸锂的生产方法。该工艺将碳酸锂和水混合后，通入二氧化碳得到氢化液，然后通过加热或加入高纯度的氢氧化锂来得到碳酸锂。该工艺所选择碳酸锂粒径较大，导致氢化效率低；以高纯氢氧化锂和氢化液反应制备碳酸锂，其工艺控制性不好，产品中易夹带碳酸氢锂导致主含量偏低，杂质易包裹；所得产品指标仅为99.9%。再如：申请号为201110436996.7的专利申请公开了一种碳酸锂的纯化方法。该工艺所提供的方案通过控制低速反应来控制品质，反应速度慢，生产效率低，工艺可控性复杂，所得产品仅为电池级（99.50%）碳酸锂。上述方法虽然能够制备较高纯的的碳酸锂，但是其纯度最高仅能达到4N级。

近年来，随着国外客户尤其是日本、韩国客户对高纯碳酸锂提出了越来越高的要求，其中日本客户明确要求Na<1ppm、Ca<3ppm、Si<3ppm，其它指标也相应提高了要求。而GB/T546-2008中对该三项指标要求分别为Na<3ppm、Ca<5ppm、Si无明确要求，但4N碳酸锂的要求是Si<18ppm。因此，如何在工业生产上制备高纯度的5N级碳酸锂成为本领域迫切需要解决的技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工业化制备5N级高纯碳酸锂的方法。

本发明制备5N级高纯碳酸锂的方法包括如下步骤：

a、配制Li₂O为12～25g/L的碳酸氢锂溶液，过滤除杂，得到净化碳酸氢锂溶液；所述净化碳酸氢锂溶液中Ca<0.002g/L，Mg<0.002g/L，Na<0.02g/L，K<0.01g/L，SO₄ ^2-<0.08g/L；

b、取a步骤所得净化碳酸氢锂溶液的1/4～1/2加入分解釜中，并加入0.05～0.1%W/V的5N级碳酸锂晶种（即碳酸锂晶种与分解釜中的碳酸氢锂溶液的质量体积比为0.5～1g/L），以50～500转/min的速度搅拌并逐渐升温至90～100℃；

c、保持90～100℃和50～500转/min的搅拌速度，将剩余的净化碳酸氢锂溶液以滴加的方式加入分解釜中，料液滴加完毕后保温10～30min；

d、固液分离，得到固体和母液，所得固体经洗涤、干燥，得到5N级高纯碳酸锂。

其中，a步骤中所述的碳酸氢锂溶液可以采用锂矿石制备得到，也可以采用氢氧化锂制备得到，还可以采用碳酸锂制备得到。从生产成本考虑：a步骤中所述的碳酸氢锂溶液优选采用下述方法制备得到：将粒度为3～20μm的工业级或电池级碳酸锂与水按质量比35～55:1000混匀，通过乳化分散使固体碳酸锂均匀分布于水中（水的温度不超过32℃），得到呈乳液状的浆料，将浆料打入氢化反应器中，通入CO₂气体进行氢化反应，保持压力为0.1～1Mpa，当碳酸锂被完全氢化、溶液中无明显的白色悬浮物时，停止通气，得到碳酸氢锂溶液。

其中，为了提高产品品质，上述方法的a步骤中所述的过滤为精密过滤器，精密过滤器的孔径不大于0.25μm。

其中，为了提高产品品质，上述b步骤中升温速度优选为0.5～2.5℃/min，最优选为1～1.5℃/min。

其中，上述b步骤中通过控制搅拌强度，可以防止反应时结壁和包裹，从而提高产品纯度。而通过加入高纯度晶种，可以保证产品晶型完美，减少杂质进入晶体的机会，进一步提高产品纯度。另外，通过在70～100℃的条件下滴加碳酸氢锂溶液分解的对比试验表明，温度越高，杂质含量也越少，因此，采用高温分解，也可以更进一步提高产品纯度。

进一步的，为了降低溶解损失，提高直接收率，上述c步骤中优选固液分离时温度不低于80℃。

其中，上述c步骤中干燥温度优选为100～400℃，最优选为220～350℃。

其中，为了降低生产成本，上述d步骤中优选固液分离所得母液与固体碳酸锂经洗涤后的洗水混合，经过净化处理后返回a步骤作为制备碳酸氢锂溶液用水，其处理方式为采用纳滤膜过滤，处理后的溶液中的离子含量Ca<0.001g/L，Mg<0.001g/L，Na<0.01g/L，K<0.005g/L，SO₄ ^2-<0.03g/L；

或将母液返回工业级或电池级碳酸锂车间作为产品洗水使用；

或将固体经洗涤产生的洗水和新的去离子水混合，作为d步骤固体洗涤时的洗水使用，其离子含量要求为：Ca<0.0001g/L，Mg<0.0001g/L，Na<0.001g/L，K<0.0005g/L，SO₄ ^2-<0.03g/L。

本发明方法具有如下有益效果：本发明所提供的工艺完美解决了以往分解过程中所存在的结壁、产品包裹等问题。解决结壁问题后，直接收率及生产效率大幅提高；解决包裹问题后，产品质量大幅提高，产品中部分指标典型值如下：Na0.5～0.7ppm；K0.1～0.3ppm；Ca1.5～2.5ppm；Mg0.3～0.5ppm；Si1.5～2.5ppm；Fe未检出；SO₄ ^2-未检出；F-未检出，其产品指标大大优于GB/T546-2008中所规定的5N级碳酸锂的指标要求，部分指标甚至低60%以上。整个生产过程安全，生产成本低廉，产品品质稳定，收率高，工艺可控性极好。该工艺具有很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

本发明制备5N级高纯碳酸锂的方法包括如下步骤：

其中，a步骤中所述的碳酸氢锂溶液可以采用锂矿石制备得到，也可以采用氢氧化锂制备得到，还可以采用碳酸锂制备得到。从生产成本考虑：a步骤中所述的碳酸氢锂溶液优选采用下述方法制备得到：将粒度为3～20μm的工业级或电池级碳酸锂与水按质量比35～55:1000混匀，通过乳化分散使固体碳酸锂均匀分布于水中（水的温度不超过32℃），得到呈乳液状的浆料，将浆料打入氢化反应器中，通入CO₂气体进行氢化反应，保持压力为0.1～1M_pa，当碳酸锂被完全氢化、溶液中无明显的白色悬浮物时，停止通气，得到碳酸氢锂溶液。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

称取160g微粉电池级碳酸锂（D₅₀为6.0μm）于5L烧杯中，加入4L去离子水，搅拌均匀，盖上塑料薄膜。将二氧化碳气管插入底部，开启二氧化碳，使流量为5L/min，通气的过程中不时搅拌，以防止碳酸锂沉底。当溶液清亮时表明氢化完成。将溶液过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为39.81g/L（本文所述的碳酸锂浓度均指滴定法所测得的碳酸锂浓度，其中可能是碳酸锂、也可能是碳酸氢锂或混合物，下同），其以Li₂O计的浓度为16.10g/L；Na0.008g/L；K0.00026g/L；Ca0.0008g/L；Mg0.00012g/L；SO₄ ^2-0.025g/L。将1.5L净化氢化液装入5L的玻璃烧杯中，置于2000W的电炉上，加入1.5g晶种，1gEDTA，开启搅拌，控制升温速度为1.2℃/min，搅拌速度为200转/min。当温度升到95℃时，开始滴加剩余的2.5L液体，温度保持在95±1℃，滴加完后升温至98℃，降低电炉功率，使温度保持在98±1℃，保温10min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体经过95℃的热水淋洗7次，于110℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表1所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表1

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F^-

SO₄ ^2-

99.999

0.56

0.22

ND

2.1

0.31

ND

2.5

ND

说明：①如无明确说明，主含量为减差法所得结果；②M²⁺指的是：Pb、Cu、Co、Ni、Mn、Zn、Cd、Cr八项元素，采用ICP测试。③ND表示未检出。④在5N级高纯碳酸锂中，对Si、F-无明确指标要求，但4N及4.5N牌号中有要求，因此列了出来。⑤上述三个牌号对SO₄ ^2-均无要求，但部分客户有要求，因此也列于此。下同。

实施例2

称取200g微粉电池级碳酸锂（D₅₀为6.5μm）于5L烧杯中，加入5L去离子水，搅拌均匀，转移至微型碳化塔中，从底部通入二氧化碳,控制气体流量为15L/min。当溶液清亮时表明氢化完成。将溶液过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为40.11g/L；Na0.008g/L；K0.00025g/L；Ca0.0008g/L；Mg0.00012g/L；SO₄ ^2-0.024g/L。将2L净化氢化液装入7L的不锈钢烧杯中，置于2000W的电炉上，加入1.2gEDTA，2g晶种，开启搅拌，控制升温速度为1.2℃/min，搅拌速度为250转/min。当温度升到95℃时，滴加剩余的5L净化氢化液，待滴加完毕后，升温至98℃，降低电炉功率，使温度保持在98±1℃，保温10min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体经过95℃的热水淋洗7次，于105℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表2所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表2

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F-

SO₄ ^2-

99.999

0.48

0.32

ND

2.0

0.36

ND

1.4

ND

实施例3

称取225g微粉电池级碳酸锂（D₅₀为7.8μm）于5L烧杯中，加入5L去离子水，搅拌均匀，转移至微型碳化塔中，从底部通入二氧化碳，使流量为15L/min。当溶液接近清亮时表明氢化完成。将溶液过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为44.25g/L；Na0.008g/L；K0.00025g/L；Ca0.0008g/L；Mg0.00012g/L；SO₄ ^2-0.025g/L。将2L净化氢化液装入7L的不锈钢烧杯中，置于2500W的电炉上，加入1.5gEDTA和1.8g晶种，开启搅拌，控制升温速度为0.8℃/min,搅拌速度为400转/min。当温度升到96℃时，将剩余的3L净化氢化液滴加入烧杯中分解，待滴加完毕后，降低电炉功率，使温度保持在96±1℃，保温15min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体经过93℃的热水淋洗9次，于150℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表3所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表3

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F^-

SO₄ ^2-

99.999

0.61

0.27

ND

2.5

0.36

ND

1.7

ND

实施例4

实施例2的母液连同洗水中含有8g/L的碳酸锂，冷却至28℃。取该母液6L，加入200_g粉碎后工业级碳酸锂（D₅₀为16.2μm），搅拌均匀，转移至微型碳化塔中，从底部通入二氧化碳，使流量为20L/min。当溶液清亮时表明氢化完成。将溶液抽滤，得到净化氢化液，测碳酸锂含量为41.15g/L；Na0.012g/L；K0.00041g/L；Ca0.0012g/L；Mg0.00022g/L；SO₄ ^2-0.041g/L。将2L净化氢化液装入8L的不锈钢烧杯中，置于2500W的电炉上，加入2gEDTA，3g晶种，开启搅拌，控制升温速度为1.0℃/min，搅拌速度为350转/min。当温度升到96℃时，将剩余的4L净化氢化液滴加入反应器中，待料液滴加完毕，降低电炉功率，使温度保持在96±1℃，保温20min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体经过90℃的热水淋洗9次，于150℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表4所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表4

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F-

SO₄ ^2-

99.999

0.69

0.31

ND

2.1

0.32

ND

1.8

ND

实施例5

称取70g经过粉碎的工业级碳酸锂（D₅₀为17.6μm）于3L烧杯中，加入2L去离子水，搅拌均匀，将二氧化碳气管插入底部，开启二氧化碳，使流量为5L/min，通气的过程中不时搅拌，以防止碳酸锂沉底。当溶液无明显白色悬浮物时表明氢化完成。将溶液抽滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为35.27g/L；Na0.008g/L；K0.00025g/L；Ca0.0008g/L；Mg0.00011g/L；SO₄ ^2-0.024g/L。将净化氢化液通过D751树脂除钙镁，然后再抽滤，测碳酸锂浓度为35.04g/L；Na0.008g/L；K0.00026g/L；Ca ND g/L；MgND g/L；SO₄ ^2-0.024g/L。置于3L的玻璃烧杯中，加入2g晶种，置于1500W的电炉上，开启搅拌，控制升温速度为1.2℃/min，搅拌速度我290转/min。当温度升到98℃时，降低电炉功率，使温度保持在98±1℃，保温10min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体经过95℃的热水淋洗7次，于105℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表5所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表5

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F^-

SO₄ ^2-

99.999

0.66

0.25

ND

2.4

ND

实施例6

称取250g微粉电池级碳酸锂（D₅₀为6.8μm）于5L烧杯中，冷却至15℃后加入5L去离子水，搅拌均匀，转移至微型碳化塔中，从底部通入二氧化碳，使流量为15L/min。当溶液无明显白色悬浮物时表明氢化完成。将溶液抽滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为49.78g/L，其余杂质指标合格。将2L净化氢化液装入7L的不锈钢烧杯中，置于2500W的电炉上，加入1.5gEDTA，加入2g晶种。开启搅拌，控制升温速度为2℃/min,搅拌速度为450转/min。当温度升到99℃时，将剩余的3L净化氢化液滴加入反应器中，待滴加完毕，降低电炉功率，使温度保持在99±1℃，保温10min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体经过95℃的热水搅洗1次，于110℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表6所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表6

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F^-

SO₄ ^2-

99.999

0.65

0.32

ND

1.7

0.21

ND

1.6

ND

实施例7

称取250g微粉电池级碳酸锂（D₅₀为6.8μm）于5L烧杯中，冷却至15℃后加入5L去离子水，搅拌均匀，转移至微型碳化塔中，从底部通入二氧化碳，使流量为15L/min。当溶液接近清亮时表明氢化完成。将溶液抽滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为50.22g/L，其余杂质指标合格。将净化氢化液的2L净化氢化液装入7L的不锈钢烧杯中，其余的3L溶液装入高位器皿中。将不锈钢烧杯置于2500W的电炉上，加入1.5gEDTA，加入2g晶种。开启搅拌，控制升温速度为1℃/min，当温度升到92℃时，开始滴加，滴加速度为60mL/min。待料液滴加完毕后，将温度升到98℃，降低电炉功率，使温度保持在98±1℃，保温10min。取下，静置2min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起抽滤。所得固体转经过95℃的热水搅洗1次，于110℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表7所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表7

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F

SO₄ ^-2

99.999

0.51

0.25

ND

2.4

0.31

ND

2.1

ND

实施例8

称取4000g微粉电池级碳酸锂（D₅₀为6.8μm）于100L反应釜中，加入100L去离子水，搅拌均匀，关闭反应釜盖子，只留安全孔。从底部通入二氧化碳，使流量为30L/min，保持压力为0.15Mpa，当溶液清亮时表明氢化完成，整个氢化反应时间为62min。将溶液抽滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为39.87g/L；Na0.007g/L；K0.00022g/L；Ca0.0008g/L；Mg0.00012g/L；SO₄ ^2-0.024g/L。将30L净化氢化液转移至另一个120L的反应釜中，加入25gEDTA和25g晶种。开启搅拌和蒸汽，控制升温速度为1℃/min，搅拌速度为120转/min。当温度升到95℃时，微开蒸汽，将剩余的70L净化氢化液从高位槽滴加至分解反应釜中，滴加过程中温度保持在95±1℃，带料液滴加完毕，微开蒸汽，保温10min后关闭蒸汽，搅拌5min后关闭搅拌，静置5min，使上下分层，将上层清液的2/3倾倒另用。余下的溶液连同沉淀一起离心分离。所得粗品经过95℃的热水搅洗1次，于260℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表8所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表8

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F

SO₄ ^-2

99.999

0.68

0.36

ND

2.2

0.38

ND

1.7

ND

实施例9

取160Kg微粉电池级碳酸锂（D₅₀为6.8μm）于5m³反应釜中，加入4m³去离子水，通过乳化分散机搅拌均匀，关闭反应釜盖子，只留安全孔。从底部通入二氧化碳，使流量为60L/min，保持压力为0.3Mpa，偶尔开一下搅拌，防止碳酸锂沉淀于底部。当溶液清亮时表明氢化完成，反应时间为28min。将溶液通过板框压滤和微管过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为40.07g/L；Na0.008g/L；K0.00022g/L；Ca0.0006g/L；Mg0.0001g/L；SO₄ ^2-0.025g/L。将1m³净化氢化液转移至另一个5m³的反应釜中，加入1KgEDTA和1Kg晶种。开启搅拌和蒸汽，控制升温速度为0.8℃/min，搅拌速度为120转/min。当温度升到96℃时，开始从高位槽滴加剩余的4m³净化氢化液。待料液滴加完毕，微开蒸汽，使温度保持在96±1℃，保温10min后关闭蒸汽，搅拌5min后关闭搅拌，静置5min，使上下分层，将上层清液的2/3从斜边开口流出另用。余下的溶液连同沉淀一起离心分离。所得粗品经91℃的热水搅洗1次，于350℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表9所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表9

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F-

SO₄ ^2-

99.999

0.59

0.31

ND

2.0

0.31

ND

1.9

ND

实施例10

将实施例9所得的母液和洗水经过冷却塔冷却至30℃之后，测其Ca0.00024g/L，Mg0.00008g/L，Na0.0078g/L，K0.0002g/L，SO₄ ^2-0.027g/L，碳酸锂8.7g/L,取其中的4m³溶液，加入电池级碳酸锂133Kg（D₅₀为6.2μm），经过乳化搅拌后进入5m³反应釜中，关闭反应釜盖子，只留安全孔。从底部通入二氧化碳，使流量为60L/min，保持压力为0.3Mpa，偶尔开一下搅拌，防止碳酸锂沉淀于底部。当溶液清亮时表明氢化完成，反应时间为25min。。将溶液通过板框压滤和微管过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为41.85g/L；Na0.015g/L；K0.00032g/L；Ca0.0006g/L；Mg0.00012g/L；SO₄ ^2-0.044g/L。将1m³净化氢化液转移至另一个5m³的反应釜中，加入1KgEDTA和1Kg晶种。开启搅拌和蒸汽，控制升温速度为0.6℃/min，搅拌速度为120转/min。当温度升到96℃时，从高位槽滴加剩余的3m³净化氢化液，待料液滴加完毕，微开蒸汽，使温度保持在96±1℃，保温10min后关闭蒸汽，搅拌5min后关闭搅拌，静置5min，使上下分层，将上层清液的2/3从斜边开口流出另用。余下的溶液连同沉淀一起离心分离。所得粗品经85℃以上的热水搅洗1次，于260℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表10所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表10

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F-

SO₄ ^2-

99.999

0.55

0.33

ND

2.1

0.30

ND

2.0

ND

实施例11

将实施例10所得的80%母液和50%洗水经过冷却塔冷却至30℃之后，测其指标为：Ca0.0003g/L，Mg0.00011g/L，Na0.0012g/L，K0.00038g/L，SO₄ ^2-0.051g/L，碳酸锂9.1g/L。取其中的4m³母液，加入电池级碳酸锂132Kg（D₅₀为6.2μm），经过乳化搅拌后进入5m³反应釜中，关闭反应釜盖子，只留安全孔。从底部通入二氧化碳，使流量为60L/min，保持压力为0.25Mpa，偶尔开一下搅拌，防止碳酸锂沉淀于底部。当溶液清亮时表明氢化完成，反应时间为31min。。将溶液通过板框压滤和微管过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为42.06g/L；Na0.019g/L；K0.00044g/L；Ca0.0011g/L；Mg0.00019g/L；SO₄ ^2-0.074g/L。将1m³净化氢化液转移至另一个5m³的反应釜中，加入1KgEDTA和1Kg晶种。开启搅拌和蒸汽，控制升温速度为1℃/min，搅拌速度为120转/min。当温度升到96℃时，将剩余的3m³净化氢化液滴加入分解反应釜中。待料液滴加完毕，微开蒸汽，使温度保持在96±1℃，保温10min后关闭蒸汽，搅拌5min后关闭搅拌，静置5min，使上下分层，将上层清液的2/3从斜边开口流出另用。余下的溶液连同沉淀一起离心分离。所得粗品经87℃的热水搅洗1次，洗水采用实施例10所得的50%洗水，补加等量的新鲜去离子水夹层加热而得，测其指标为：Ca0.01ppm，MgND，Na0.81ppm，K0.04ppm，SO₄ ^2-15ppm，碳酸锂4.5g/L。所得湿品于260℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表11所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表11

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F-

SO₄ ^2-

99.999

0.58

0.34

ND

2.3

0.28

ND

1.4

ND

实施例12

实施例11所得的母液和洗水经过如实施例11所述的方案进行循环5次以后用冷却塔冷却至30℃以下，测其指标为：Ca0.00058g/L，Mg0.00027g/L，Na0.022g/L，K0.00051g/L，SO₄ ^2-0.103g/L，碳酸锂10.2g/L。由于作为母液其Na和SO₄ ²-超过前述Na<0.02g/L、SO₄ ^2-<0.08g/L的标准。因此，对其进行纳滤膜过滤处理。处理后其各项指标分别为：Ca0.00018g/L，Mg0.00007g/L，Na0.011g/L，K0.00041g/L，SO₄ ^2-0.011g/L，碳酸锂7.2g/L。

取其中的4m³母液，加入电池级碳酸锂139Kg（D₅₀为6.2μm），经过乳化搅拌后进入5m³反应釜中，关闭反应釜盖子，只留安全孔。从底部通入二氧化碳，使流量为60L/min，保持压力为0.25Mpa，反应时间为37min。偶尔开一下搅拌，防止碳酸锂沉淀于底部。当溶液清亮时表明氢化完成。将溶液通过板框压滤和微管过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为41.99g/L；Na0.018g/L；K0.00054g/L；Ca0.0013g/L；Mg0.00021g/L；SO₄ ^2-0.034g/L。将1m³净化氢化液转移至另一个5m³的反应釜中，加入1KgEDTA和1Kg晶种。开启搅拌和蒸汽，控制升温速度为1℃/min，搅拌速度为120转/min。当温度升到96℃时，开始从高位槽滴加剩余的3m³净化氢化液。待料液滴加完毕，微开蒸汽，使温度保持在96±1℃，保温10min后关闭蒸汽，搅拌5min后关闭搅拌，静置5min，使上下分层，将上层清液的2/3从斜边开口流出另用。余下的溶液连同沉淀一起离心分离。所得粗品经85℃以上的热水搅洗1次，洗水采用实施例11循环5次后所得的50%洗水，补加等量的新鲜去离子水夹层加热而得，测其指标为：Ca0.00001g/L，Mg0.00001g/L，Na0.00071g/L，K0.00004g/L，SO₄ ^2-0.007g/L，碳酸锂4.1g/L。所得湿品于260℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表12所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表12

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F

SO₄ ^-2

99.999

0.78

0.36

ND

2.2

0.25

ND

1.7

ND

实施例13

实施例12所得的母液和洗水经过如实施例11或12所述的方案进行循环20次以后冷却塔冷却至30℃以下，视杂质含量情况隔3～5次用纳滤膜对母液处理一次。处理后测其指标为：Ca0.00038g/L，Mg0.00021g/L，Na0.009g/L，K0.00021g/L，SO₄ ^2-0.0025ppm，碳酸锂8.7g/L。

取其中的4m³母液，加入电池级碳酸锂133Kg（D₅₀为6.2μm），经过乳化搅拌后进入5m³反应釜中，关闭反应釜盖子，只留安全孔。从底部通入二氧化碳，使流量为60L/min，保持压力为0.6Mpa。偶尔开一下搅拌，防止碳酸锂沉淀于底部。当溶液清亮时表明氢化完成,反应时间为12min。将溶液通过板框压滤和微管过滤，得到净化氢化液，测碳酸锂浓度为41.86g/L；Na0.016g/L；K0.00034g/L；Ca0.0013g/L；Mg0.0002g/L。将1m³净化氢化液转移至另一个5m³的反应釜中，加入1KgEDTA和1Kg晶种。开启搅拌和蒸汽，控制升温速度为1℃/min,搅拌速度为120转/min。当温度升到96℃时，将其余的3m³净化氢化液滴加入分解反应釜中。待料液滴加完毕，微开蒸汽，使温度保持在96±1℃，保温10min后关闭蒸汽，搅拌5min后关闭搅拌，静置5min，使上下分层，将上层清液的2/3从斜边开口流出另用。余下的溶液连同沉淀一起离心分离。所得粗品经85℃以上的热水搅洗1次，洗水采用实施例12循环19次后所得的50%洗水，补加等量的新鲜去离子水夹层加热而得，测其指标为：Ca0.00001g/L，Mg0.00001g/L，Na0.00066g/L，K0.00005g/L，SO₄ ^2-0.011g/L，碳酸锂3.8g/L。所得湿品于260℃干燥后得到成品。

所得成品指标如表13所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表13

Li₂CO₃

Na

K

Rb

Cs

Ca

Mg

Ba

Sr

Fe

Al

M

Si

F-

SO₄ ^2-

99.999

0.69

0.33

ND

2.0

0.37

ND

1.9

ND

实施例14

在实施例1中，不加入晶种，其余实验方法相同，结果在烧杯的底部和杯壁均有结壁产生。

所得成品部分指标如表14所示(单位为ppm)：

表14

Na

K

Ca

Mg

Fe

Al

Si

SO₄ ^2-

1.55

0.56

2.8

0.25

ND

1.7

0.0022

实施例15

在实施例1中，不采用分步滴加方法而是采用所有料液均一次性加入反应器中，其余实验方法相同，结果在烧杯的底部和杯壁均有结壁产生。

所得成品部分指标如表15所示(单位为ppm)：

表15

Na

K

Ca

Mg

Fe

Al

Si

SO₄ ^2-

1.77

0.49

2.3

0.24

ND

1.8

0.0031

实施例16

在实施例1中，将搅拌速度降为60转/min，其余实验方法相同，结果在烧杯的底部和杯壁均有大量结壁产生，所得产品有明显包裹现象，滴定法测试主含量偏低。

所得成品部分指标如表16所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表16

Li₂CO₃（滴定法）

Na

K

Ca

Mg

Fe

Al

Si

SO₄ ^2-

99.48%

2.5

0.66

2.1

0.22

ND

1.7

0.0041

实施例17

在实施例1中，将滴加时的分解温度分别控制为75℃、85℃、95℃，其余实验方法相同，结果75℃、85℃的杂质Na、SO₄ ^2-含量明显高于95℃时所获得的样品。

所得成品部分指标如表17所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表17

实施例18

在实施例1中，升温速度提高为3℃/min，其余实验方法相同，结果在烧杯的底部和杯壁均有大量结壁产生，所得产品有明显包裹现象，Na、K、SO₄ ^2-、Si含量明显涨高，滴定法测试主含量偏低。

所得成品部分指标如表18所示(主含量单位为%，杂质单位为ppm)：

表18

Li₂CO₃（滴定法）

Na

K

Ca

Mg

Fe

Al

Si

SO₄ ^2-

99.61%

3.9

0.64

2.2

0.21

ND

4.4

0.0033

Claims

1.制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于包括如下步骤：

b、取a步骤所得净化碳酸氢锂溶液的1/4～1/2加入分解釜中，并加入0.05～0.1%W/V的5N级碳酸锂晶种，以50～500转/min的速度搅拌并逐渐升温至90～100℃；

2.根据权利要求1所述的制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于：

a步骤中所述的碳酸氢锂溶液采用下述方法制备得到：将粒度为3～20μm的工业级或电池级碳酸锂与水按质量比35～55:1000混匀，通过乳化分散使固体碳酸锂均匀分布于水中，得到呈乳液状的浆料，将浆料打入氢化反应器中，通入CO₂气体进行氢化反应，保持压力为0.1～1Mpa，当碳酸锂被完全氢化、溶液中无明显的白色悬浮物时，停止通气，得到碳酸氢锂溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于：a步骤中所述的过滤为精密过滤器，精密过滤器的孔径不大于0.25μm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于：b步骤中升温速度为0.5～2.5℃/min；b步骤中升温速度优选为1～1.5℃/min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于：d步骤中固液分离时温度不低于80℃。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于：d步骤中干燥温度为100～400℃；d步骤中干燥温度优选为220～350℃。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备5N级高纯碳酸锂的方法，其特征在于：d步骤固液分离所得母液与固体碳酸锂经洗涤后的洗水混合，经过净化处理后返回a步骤作为制备碳酸氢锂溶液用水，其处理方式为采用纳滤膜过滤，处理后的溶液中的离子含量Ca<0.001g/L，Mg<0.001g/L，Na<0.01g/L，K<0.005g/L，SO₄ ^2-<0.03g/L；