ES2965679T3

ES2965679T3 - Método para reciclar materiales de electrodos de una batería de litio

Info

Publication number: ES2965679T3
Application number: ES17798465T
Authority: ES
Inventors: Kamyab Amouzegar; Patrick Bouchard; Nancy Turcotte; Karim Zaghib
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: US11050098B2; EP4276208A2; EP3459138A1; PL3459138T3; EP3459138A4; KR102398421B1; CN109075407B; JP2019517108A; EP4276208A3; US20190207275A1; KR20190009771A; JP6991159B2; WO2017197528A1; CA3024198A1; CN109075407A; EP3459138B1

Abstract

La invención se refiere a un método para reciclar un material electroquímicamente activo. Dicho método comprende las etapas de: hacer reaccionar el material electroquímicamente activo con un agente oxidante o un agente reductor en un solvente sin agregar un ácido fuerte, para producir una sal de litio y un precipitado del material electroquímicamente activo delitiado. Este precipitado se separa de la sal de litio y se utiliza en la regeneración del material electroquímicamente activo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para reciclar materiales de electrodos de una batería de litio

Solicitud de prioridad

La presente solicitud reivindica la prioridad, conforme a la ley aplicable, a la solicitud provisional de Estados Unidos Núm. 62/339,470 presentada el 20 de mayo de 2016.

Campo técnico

El campo técnico se refiere generalmente a un proceso para el reciclaje de materiales de electrodos de baterías de litio, y más particularmente para el reciclaje de baterías de metal litio y de iones de litio usadas.

Antecedentes de la invención

Las baterías de litio se utilizan ampliamente en campos tecnológicos como la electrónica doméstica o la propulsión de automóviles. Sin embargo, la eliminación de dichas baterías al final de su vida útil puede ser peligrosa desde el punto de vista tanto de la seguridad como del medio ambiente. Además, los elevados costos de material implican procesos costosos para la fabricación de baterías de litio. Es por eso que existe la necesidad de desarrollar procesos eficientes para el desmantelamiento y reciclaje de materiales de baterías de litio.

Generalmente, las baterías descargadas deben someterse primero a una etapa de desactivación para minimizar cualquier peligro asociado con la energía residual almacenada. Se han usado varias estrategias como el enfoque criogénico (Costo de baterías de iones de litio para vehículos, Linda Gaines y Roy Cuenca, Laboratorio Nacional de Argonne , septiembre de 2000) o manipulación bajo atmósfera inerte. El solvente se puede recuperar por evaporación o por otros medios, como el uso de CO<2>crítico como solvente (Yuanlong Liu y otros, RSC Advances, 2014, 97, 54525-54531; y patente de Estados Unidos Núm. 8,067,107).

Una vez que se determina la desactivación, las etapas de trituración y desmenuzado, seguidos de las operaciones de clasificación y tamizado, permiten la separación mecánica de la carcasa exterior, el separador y los electrodos de las baterías de litio. La separación del material de electrodo y de la lámina colectora de corriente se logra mediante la disolución del aglutinante en un solvente apropiado (Tong Dongge y otros, Revista de Ingeniería e Industria Química (CHINA), 2005, 56, 10, 4), como por ejemplo N-metil-2-pirrolidona (NMP), o por su descomposición térmica a alta temperatura.

Actualmente, existen dos enfoques principales para la recuperación de materiales de electrodos activos, también llamados materiales electroquímicamente activos. El primero se basa en técnicas pirometalúrgicas, en las que los componentes de las baterías se someten a temperaturas muy altas para recuperar elementos como el cobalto, el níquel o el manganeso, y en las que, hasta el momento, no se recuperan el litio y el aluminio (Life-cycle analysis for Lithium-ion batteries production and recycling, Linda Gaines, John, 90ta Reunión Anual de la Junta de Investigación del Transporte, Washington DC, enero de 2011).

El otro enfoque se basa en técnicas hidrometalúrgicas, principalmente lavado con ácido (o lixiviación), seguida de etapas de extracción y/o precipitación. Los agentes de lavado conocidos utilizados en procesos convencionales son el ácido clorhídrico (P. Zhan y otros, Hydrometallurgy, 47 (1998) 259-271), una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno (DP Mantuano y otros, J. Power Sources, 159 (2006) 1510-1518), o una mezcla de ácido nítrico y peróxido de hidrógeno (CK Lee, KI Rhee, Hydrometallurgy, 68 (2003) 5-10).

La principal desventaja de las técnicas hidrometalúrgicas propuestas actualmente es que el uso de ácidos fuertes para el lavado conduce a una disolución no selectiva de todos los componentes activos del electrodo (es decir, litio y metales de transición). Esto implica la necesidad de varias etapas adicionales de extracción y/o precipitación (S. Castillo y otros, Journal of Power Sources, 112 (2002) 247-254) con el fin de recuperar cada elemento. Además, los ácidos fuertes antes mencionados deben utilizarse en altas concentraciones y a temperaturas relativamente altas. En el caso del ácido clorhídrico, la manipulación del cloro liberado también implica mayores costos operativos, así como problemas medioambientales adicionales.

Cuando LiFePO4 se pone en contacto con una solución de H<2>SO<4>(4M) a 75 °C en presencia de H<2>O<2>, todo el material de electrodo activo se disuelve en forma de sulfato de litio e hierro. Esto implica etapas adicionales para la precipitación selectiva de hierro, generalmente mediante el ajuste del pH (que implica el uso de cantidades importantes de hidróxidos para neutralizar el exceso de ácido), seguido de la recuperación de litio, generalmente mediante la adición de un carbonato como el carbonato de sodio o su transformación en hidróxido de litio. El único caso informado de extracción selectiva de litio a partir de material de electrodo usado se basa en el uso de ácido oxálico, que también implica el uso de un reactivo relativamente caro. El método también debe realizarse a alta temperatura (es decir, 80 °C) (JS Sohn y otros, Advanced Processing of Metals and Materials, Simposio Internacional Sohn, Actas, San Diego, CA, EE. UU, 27-31 de agosto de 2006 (2006), vol. 6, 135-143).

El documento US 2013/287654 se refiere a un proceso para el reciclaje de un material electroquímicamente activo que comprende una reacción del material electroquímicamente activo con un ácido débil (pH 4-7) y un agente oxidante o un agente reductor, tal como peróxido de hidrógeno, ozono, o CO<2>. Sin embargo, el enfoque propuesto se basa en la disolución de todos los elementos de transición, seguida de la precipitación secuencial.

Por lo tanto, como puede verse, los enfoques convencionales para el reciclaje de materiales de electrodos activos de baterías de litio usadas no son selectivos e implican el uso de reactivos bastante corrosivos, condiciones de alta temperatura y la formación de varios subproductos, lo que resulta en un mayor costo de reciclaje.

Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso de reciclaje que implique reactivos menos agresivos, condiciones no críticas y/o que permita el reciclaje selectivo del material de electrodo activo.

Resumen

La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.

De acuerdo con un primer aspecto, la presente se refiere a un proceso para el reciclado de un material electroquímicamente activo. El proceso comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar el material electroquímicamente activo con un agente oxidante o un agente reductor en un solvente (por ejemplo, un solvente acuoso), para producir una sal de litio y un precipitado precursor del material electroquímicamente activo; (b) separar el precipitado precursor del material electroquímicamente activo de la sal de litio; y (c) regenerar el material electroquímicamente activo a partir del precursor del material electroquímicamente activo, en donde el material electroquímicamente activo es LiFePO4 y el precursor del material electroquímicamente activo es FePO4. En una modalidad el solvente es agua.

De acuerdo con una modalidad, la etapa (a) comprende además inyectar CO<2>gaseoso para aumentar la solubilidad de la sal de litio en el solvente. De acuerdo con otra modalidad, la etapa (c) comprende calentar la sal de litio para recuperar CO<2>gaseoso y una sal de litio reciclada. De acuerdo con otra modalidad, el agente oxidante comprende peróxido de hidrógeno, ozono u oxígeno. El agente oxidante también puede comprender una sal de persulfato. De acuerdo con un ejemplo, la etapa (c) comprende también someter la sal de litio a una electrólisis, una solución de sal sódica o una inyección de CO<2>para recuperar una sal de litio reciclada. En algunos casos, la sal de litio por lo tanto recuperada se utiliza para regenerar el material electroquímicamente activo.

De acuerdo con otro aspecto, la presente tecnología también se refiere a un método para el reciclaje de material de electrodo de baterías de litio, en donde el material de electrodo usado separado se suspende en un medio acuoso y se hace reaccionar con CO<2>en presencia de un agente oxidante o reductor para separar selectiva y eficazmente el contenido de litio como bicarbonato de litio y recuperar el material de electrodo activo restante como un sólido mediante un método de separación. Luego, la fase líquida separada se trata para recuperar el contenido de litio que se reciclará para la fabricación de nuevo material de electrodo junto con los otros elementos de material de electrodo recuperados de la fase sólida.

De acuerdo con este aspecto, la presión de CO<2>en el reactor puede variar entre 1 y 10 atm, pero con mayor preferencia entre 1 y 5 atm. La mezcla de reacción se puede enfriar por debajo de la temperatura ambiente para aumentar la solubilidad del bicarbonato de litio. La reacción se lleva a cabo entre 10 y 30 °C, por ejemplo, entre 20 y 25 °C.

De acuerdo con otra modalidad, el agente oxidante o reductor es peróxido de hidrógeno, que se utiliza en cantidades estequiométricas o ligeramente en exceso con respecto al metal de transición a oxidar o reducir.

De acuerdo con un ejemplo, la fase sólida separada contiene FePO4 de alta pureza, el FePO4 mantiene su estructura cristalina, permitiendo por lo tanto su reutilización en la fabricación de nuevo material de electrodo.

De acuerdo con una modalidad, una vez separada la fase sólida, la fase líquida se calienta a temperaturas elevadas, preferentemente alrededor de 90 °C, con el fin de recuperar el litio en forma de precipitado de carbonato de litio. Luego, el precipitado de carbonato de litio se seca y se reutiliza en la fabricación de material de electrodo, y el CO<2>gaseoso liberado y la solución que contiene carbonato y/o bicarbonato de litio residual se recicla en la reacción con otros materiales de electrodos usados.

De acuerdo con otro aspecto, la presente solicitud también describe un método para el reciclaje de material de electrodo de baterías de litio, en donde el material de electrodo usado separado se suspende en un medio acuoso y se hace reaccionar con LÍ<2>S<2>O<s>para extraer litio del material de electrodo como sulfato de litio en la fase líquida, permaneciendo el óxido del metal de transición en la fase sólida. La fase sólida se separa mediante un método de separación convencional y se reutiliza para la formación de un nuevo material de electrodo. A continuación, se separa la fase líquida en dos fracciones. Uno se usa como material agregado al anolito de una celda electrolítica en la que el sulfato de litio se oxida nuevamente a persulfato de litio, que se usará nuevamente para tratar otros materiales de electrodos de batería usados. La otra fracción de la fase líquida que contiene sulfato de litio se utilizará para recuperar litio en forma de otras sales como carbonato de litio (utilizando CO<2>u otra sal de carbonato tal como carbonato de sodio Na2CO3) o hidróxido de litio LiOH mediante electrólisis de disociación de sales.

De acuerdo con una modalidad, la reacción se lleva a cabo entre 5 y 60 °C, o entre 20 y 40 °C, ya que, a temperaturas más altas, el persulfato será menos estable.

De acuerdo con otra modalidad, la primera fracción de la fase líquida que contiene sulfato de litio se convierte en hidróxido de litio y ácido sulfúrico mediante electrólisis. Luego, el LiOH se hace reaccionar con persulfato de amonio para producir persulfato de litio que se usa para tratar otros materiales de electrodos de baterías usados.

De acuerdo con una modalidad adicional, la reacción entre LiOH y (NH4)2S2O8 se realiza al vacío para facilitar la eliminación del NH<3>gaseoso que se recicla hacia la formación de sulfato de amonio que, a su vez, luego se agrega al anolito de una celda electrolítica para producir persulfato de amonio.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una representación esquemática de un proceso de acuerdo con una modalidad.

La Figura 2 muestra un diagrama de patrón de difracción de rayos X de una muestra sometida al proceso de acuerdo con una modalidad.

La Figura 3 es una representación esquemática de un proceso de acuerdo con otra modalidad.

La Figura 4 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 1 de la descripción.

La Figura 5 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 2 de la descripción.

La Figura 6 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 3 de la descripción.

La Figura 7 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 5 de la descripción.

La Figura 8 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 6 de la descripción.

La Figura 9 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 7 de la descripción.

La Figura 10 muestra la eficiencia de lavado para diferentes tipos de materiales activos en función del tiempo de acuerdo con el Ejemplo 8 de la descripción.

Descripción detallada de la invención

Esta solicitud se refiere a un proceso para el reciclaje de material electroquímicamente activo de baterías de litio. Más particularmente, el objeto de la presente solicitud se refiere a la recuperación de componentes electroquímicamente activos del material de electrodo una vez separado del resto de los elementos de la batería. A continuación, se presentan nuevos enfoques que logran una extracción selectiva del componente de litio del material de electrodo electroquímicamente activo, sin el uso de ácidos fuertes o condiciones de alta temperatura. En un primer aspecto, un material de electrodo recuperado de la separación de componentes de la batería y que comprende el material electroquímicamente activo se pone en contacto con un agente oxidante o un agente reductor contenido en un solvente, opcionalmente en presencia de CO<2>. Esta etapa excluye la presencia de un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, etc. La selección del agente oxidante o reductor depende del tipo de material de electrodo utilizado. El presente proceso puede adaptarse al reciclaje de material catódico o al reciclaje de material anódico. Por tanto, la primera etapa del proceso es la reacción del material electroquímicamente activo con un agente oxidante o un agente reductor en un solvente. Esto produce una sal de litio y un precipitado precursor de material electroquímicamente activo (es decir, un material electroquímicamente activo total o parcialmente delitiado), denominado en lo sucesivo precipitado precursor. En una modalidad, la mezcla que comprende el material electroquímicamente activo se dispersa en el solvente. En una modalidad preferida, el solvente es agua y la sal de litio producida está en solución.

El material electroquímicamente activo puede ser un óxido, un óxido complejo, un fosfato, un silicato, etc. De acuerdo con la invención, el material es LiFePO4, o cualquier otro material electroquímicamente activo conocido por el experto en la técnica. En el caso del LiFePO4, el precipitado precursor formado es FePO4. La sal de litio producida puede ser, por ejemplo, LiHCO3, o Li2SO4. Un ejemplo de un agente oxidante útil es el peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>). Se pueden utilizar otros agentes oxidantes, como oxígeno (O<2>), ozono (O<3>), aire, etc. El experto reconocerá que el peróxido de hidrógeno se puede utilizar tanto como agente oxidante como reductor. El agente oxidante o reductor se puede usar en cantidades estequiométricas o ligeramente en exceso (es decir, un exceso de 5 % en moles a 10 % en moles) con respecto al metal de transición que se va a oxidar o reducir. El experto en la técnica apreciará que, sin embargo, el agente oxidante o reductor se puede utilizar en mayor exceso.

La primera etapa de reacción del proceso también puede comprender la inyección de CO<2>en la solución. El CO<2>burbujea en la solución y aumenta la solubilidad de la sal de litio en el solvente. Esto aumenta de esta manera la eficiencia de lavado del proceso. Por ejemplo, como se ilustra en la Figura 4, se ha descubierto que, cuando un polvo que contiene LiFePO4 reacciona con una solución acuosa que contiene un agente oxidante como H<2>O<2>, en presencia de CO<2>con burbujas, el litio se puede lavar con tasas de extracción de hasta 100 % del polvo, de una manera muy selectiva, por ejemplo, extrayéndose menos del 1 % del hierro Fe o el 4 % del fósforo P con el litio. El precipitado precursor contenido en la fase sólida, sustancial o totalmente, mantiene su estructura cristalina durante la etapa de reacción.

Dado que la cinética de la reacción entre el material electroquímicamente activo y el agente oxidante o reductor es bastante rápida a temperatura ambiente, no hay necesidad de condiciones de alta temperatura. La mezcla de reacción se puede enfriar por debajo de la temperatura ambiente para aumentar la solubilidad del bicarbonato de litio. Sin embargo, por razones económicas, la reacción puede realizarse entre 10 y 30 °C, o entre 20 y 25 °C. De hecho, a temperaturas más altas, la solubilidad de la sal de litio (por ejemplo, carbonato de litio) disminuye, lo que requiere reactores con mayores volúmenes y una menor recuperación de litio. La reacción se puede llevar a cabo en un reactor a presión atmosférica o a una presión superior. Se observó que la solubilidad de la sal de litio aumenta con el aumento de presión de CO<2>. Sin embargo, a presiones superiores a 10 atm, la solubilidad comienza a alcanzar una meseta y sólo hay una pequeña ganancia en solubilidad. Por tanto, la presión de reacción estará preferentemente entre 1 y 10 atm.

En una segunda etapa, la mezcla producida de sal de litio y precipitado precursor se somete a separación. Dado que el precipitado precursor permanece sólido durante la reacción, se puede separar de la solución de sal de litio mediante cualquier técnica de separación conocida por el experto en la técnica, por ejemplo, mediante filtración o centrifugación.

Una vez separados el precipitado precursor y la sal de litio, el proceso comprende la regeneración del material electroquímicamente activo a partir de dicho precipitado precursor.

Por lo tanto, en una modalidad de la presente tecnología, el proceso de reciclaje comprende una etapa de regeneración. El precipitado precursor recuperado en la etapa de separación se utiliza para la fabricación de nuevos materiales de litio electroquímicamente activos. En algunas modalidades, la etapa de regeneración también comprende la recuperación del litio comprendido en la sal de litio. La recuperación de litio implica calentar la sal de litio recuperada de la separación para producir una sal de litio reciclada, CO<2>gaseoso y una solución de sal de litio residual. La sal de litio se puede calentar a una temperatura de 50 °C a 100 °C, preferentemente a una temperatura de 85 °C a 95 °C. En algunas modalidades, la sal de litio se calienta a alta temperatura, preferentemente alrededor de 90 °C. La sal de litio reciclada se utiliza luego en la fabricación de nuevos materiales electroquímicamente activos, y el CO<2>gaseoso recuperado se puede reinyectar en la primera etapa de reacción del presente proceso. Finalmente, la solución de sal de litio residual también se puede reintroducir en la mezcla de reacción de la primera etapa anteriormente mencionada.

En una modalidad del proceso, ilustrada en la Figura 1, la mezcla de electrodos recuperada de un material catódico, que comprende el material electroquímicamente activo LiFePO4, se dispersa en una solución acuosa que contiene peróxido de hidrógeno H<2>O<2>, y se trata con CO<2>que burbujea en la suspensión. En este caso, el peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>) actúa como agente oxidante sobre LiFePO4 y el litio contenido en su interior se lava como bicarbonato de litio (LiHCO3) de acuerdo con la siguiente ecuación:

2 LiFePO4 (S) H<2>O<2>+ 2 CO<2>^ 2 LiHCO3 2 FePO4 (S) (ecuación 1)

La sal de litio se recupera en la fase líquida como bicarbonato de litio, que puede reciclarse como una sal de litio, por ejemplo, como un precipitado de carbonato de litio sólido (Li2CO3) sin la adición de ningún otro reactivo químico.

El fosfato de hierro (FePO4) formado durante la primera etapa de reacción permanece como un sólido y puede separarse de la suspensión. Un análisis de difracción de rayos X muestra que la estructura cristalina de FePO4 permanece intacta, de manera que este material se puede devolver fácilmente a la fabricación de nuevos materiales catódicos LiFePO4. Por ejemplo, la Figura 2 muestra el espectro de difracción de rayos X, así como la tabla de contenido resultante, de una muestra que se sometió a una extracción de litio como se describe en la presente descripción, utilizando CO<2>y H<2>O<2>. El sólido separado por filtración presenta un contenido del 97,3 % en FePO4 y 2,3 % de contenido en LiFePO4. La solución de sal de litio separada que contiene bicarbonato de litio LiHCO3 luego se puede calentar en un precipitador para recuperar carbonato de litio sólido Li2CO3, de acuerdo con la siguiente ecuación:

2 LiHCO3 ^ U<2>CO<3>(S) H<2>O CO<2>T (ecuación 2)

Como se ilustra en la Figura 1, carbonato de litio y bicarbonato de litio residuales, así como CO<2>liberado, se puede reintroducir en la primera etapa de reacción (o etapa de carbonatación) para el tratamiento del material de electrodo usado. Alternativamente, el bicarbonato de litio se puede convertir en sales de litio distintas del carbonato de litio. Tales sales de litio pueden comprender cualquier sal de litio conocida por el experto en la técnica, en dependencia de la aplicación. El fosfato de hierro, el carbonato de litio u otras posibles sales de litio recuperado de la etapa de regeneración, puede usarse en la fabricación de nuevos materiales de electrodos electroquímicamente activos que comprenden LiFePO4, por ejemplo, para su uso en baterías de litio.

En otro aspecto de la presente tecnología, el material de electrodo recuperado de la separación de los componentes de la batería y que comprende el material electroquímicamente activo se pone en contacto con un agente oxidante o reductor contenido en un solvente. El agente oxidante puede ser una sal de persulfato. Mediante este contacto se produce una sal de litio y un precipitado precursor de material electroquímicamente activo (precipitado precursor). En una modalidad, la mezcla que comprende el material electroquímicamente activo se dispersa en el solvente. El solvente puede ser agua, de modo que la sal de litio se recupere como una solución de sal de litio. La reacción se lleva a cabo entre 5 °C y 60 °C, pero más particularmente entre 20 °C y 40 °C. De hecho, a temperaturas más altas, el persulfato será menos estable.

En una modalidad, la sal de litio producida durante la primera etapa de reacción es altamente soluble en el solvente, de modo que no es necesario utilizar CO<2>para aumentar la solubilidad de la sal de litio.

Como se describió anteriormente, la sal de litio y el precipitado precursor producido en la etapa de reacción se someten a una etapa de separación. Dado que el precipitado precursor permanece en estado sólido durante la reacción, se puede separar de la solución de sal de litio mediante filtración, centrifugación, etc.

Después de la etapa de separación, el proceso comprende la regeneración del material electroquímicamente activo a partir del precipitado precursor, que puede usarse directamente en la fabricación de nuevos materiales electroquímicamente activos.

En algunas modalidades, la etapa de regeneración comprende además la recuperación del litio comprendido en la sal de litio. Para ello, la sal de litio recuperada de la etapa de separación se somete a una electrólisis, a una sal de sodio o a CO<2>.

En algunas modalidades, parte de la sal de litio se recupera como una sal de persulfato y se reutiliza como agente oxidante o reductor en la primera etapa de reacción. El resto de la sal de litio recuperada se puede convertir en otras sales de litio, como carbonato de litio (usando CO<2>o carbonato de sodio) o hidróxido de litio (por electrólisis) para ser reutilizados en la fabricación de materiales electroquímicamente activos de baterías de litio (como LiFePO4). En una modalidad, se puede usar hidróxido de litio para producir persulfato de litio (U<2>S<2>O<8>) a través de su reacción con persulfato de amonio ((NH4)2S2O8). El amoníaco liberado (NH<3>) se puede recuperar para formar sulfato de amonio ((NH4)2SO4) mediante reacción con ácido sulfúrico obtenido de la electrólisis de sulfato de litio (Li2SO4). El sulfato de amonio formado de esta manera se puede transformar fácilmente en persulfato de amonio mediante electrólisis directa.

En una modalidad preferida, ilustrada en la Figura 3, una suspensión de material de electrodo usado que comprende LiFePO4 se trata con una solución acuosa de persulfato de litio, lo que da como resultado el lavado selectivo y completo del litio como sulfato de litio U<2>SO<4>. Como se ilustra en la Figura 4, el proceso resulta en menos del 1 % de lavado de hierro. El fosfato de hierro permanece principalmente en forma de sólido en suspensión de acuerdo con la siguiente reacción:

2 LiFePO4 (S) Li<2>S<2>O<8>^ 2 Li2SO4 2 FePO4 (S) (ecuación 3)

Respecto a la Figura 3, el fosfato de hierro formado durante la primera etapa de reacción permanece en forma sólida, que puede separarse de la suspensión y reutilizarse fácilmente en la fabricación del nuevo material catódico LiFePO4. Luego, la solución de sulfato de litio se recicla para producir otras sales de litio, como carbonato de litio (mediante la adición de carbonato de sodio o usando CO<2>), o hidróxido de litio, mediante electrólisis en una operación de disociación de sales. Como se ilustra en la Figura 3, la electrólisis del sulfato de litio produce hidróxido de litio y ácido sulfúrico. Además, parte de la sal de litio obtenida podrá utilizarse para regenerar el persulfato de litio y reintroducirse en el proceso. La regeneración del persulfato de litio se puede realizar mediante electrólisis directa del sulfato de litio en el lado anódico de una celda electrolítica adaptada para la producción de persulfato. El persulfato de litio también se puede regenerar mediante la reacción entre parte del LiOH producido y persulfato de amonio, de acuerdo con la siguiente reacción:

2 LiOH (NH4)2S2O8 ^ Li<2>S<2>O<8>+ 2 NH<3>f (ecuación 4)

La reacción anterior se lleva a cabo al vacío, y preferentemente con un gas inerte que burbujea en la solución, para evacuar rápidamente el amoníaco gaseoso liberado y minimizar su reacción con el persulfato de amonio. El amoníaco se puede reciclar y utilizar en la formación de sulfato de amonio mediante su reacción con el ácido sulfúrico formado durante la transformación electrolítica del sulfato de litio en hidróxido de litio. Luego, el sulfato de amonio se usa en la producción electrolítica de persulfato de amonio que luego se usa para producir persulfato de litio de acuerdo con la ecuación 4.

Los siguientes ejemplos tienen fines ilustrativos y de ninguna manera deben interpretarse como limitantes del alcance de la invención como se describe en la presente solicitud.

Ejemplos

Ejemplo 1

Con el fin de simular la aplicación de las condiciones de lixiviación (o lavado) propuestas basadas en el uso de CO<2>gaseoso y un agente oxidante, un nuevo material catódico que contiene principalmente LiFePO4 junto con pequeñas cantidades de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y grafito, se utilizó para representar el material de electrodo usado recuperado. Una parte de este material se dispersó en 100 partes de una solución acuosa que contenía 0,5 % en peso de H<2>O<2>en un reactor agitado, el gas de CO<2>se burbujea en la solución acuosa, bajo una presión de 30 psi y a 25 °C. La relación molar de LiFePO4/H2O2 fue por tanto de 2,77. Se recogieron muestras cada 30 minutos y se determinó la concentración de Li, Fe y P en la solución mediante análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP). Luego, los resultados se utilizaron para calcular la eficiencia de lavado del proceso hacia cada elemento. Esos resultados se presentan en la Figura 4. Se descubrió que después de 30 minutos, todo el contenido de litio del material de electrodo se había disuelto como bicarbonato de litio, mientras que se extrajeron menos del 0,5 % de hierro y el 3,5 % de fósforo. Esto demuestra la muy alta selectividad y eficiencia del presente proceso para el lavado de litio.

Cuando se llevó a cabo la misma reacción en presencia de la misma relación de LiFePO4/H2O2, pero en ausencia de CO<2>, sólo se extrajo el 3 % del litio. Además, cuando CO<2>solo se usó para tratar el material de electrodo, incluso a una presión de CO<2>de 75 psi, solo se extrajo el 12 % del litio (consulte la tabla 1 a continuación). Estos resultados demuestran que la presencia tanto de CO<2>y H<2>O<2>es esencial para la alta eficiencia del lavado de litio. En todos los casos, la extracción es muy selectiva hacia el litio, como lo demuestran las eficiencias de lavado para Li y Fe en la tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo 2

Para fines comparativos, se llevó a cabo la misma reacción con ácido sulfúrico en lugar de CO<2>. Una parte de un material catódico que contiene LiFePO4 se añadió a una solución acuosa 4M H<2>SO<4>en dos condiciones diferentes, una en presencia de 5 % en peso de H<2>O<2>y la otra en ausencia de H<2>O<2>. En ambos casos, la suspensión se calentó a 75 °C con agitación y las muestras filtradas de la fase acuosa se analizaron mediante ICP para determinar el contenido de Li y Fe en diferentes intervalos de tiempo. Como se ilustra en la Figura 5, en el caso sin H<2>O<2>sólo se extrae el 70 % del litio, mientras que la adición de H<2>O<2>permite alcanzar el 100 % de eficiencia de extracción de litio. Sin embargo, en ambos casos cantidades importantes de FePO4 (65 % a 90 %) también se lavan en la solución, lo que indica una falta absoluta de selectividad entre la extracción de Li y Fe. Por lo tanto, en presencia de un ácido fuerte como el ácido sulfúrico, la separación del hierro del litio requiere la aplicación de reactivos y etapas químicas adicionales (tales como ajuste controlado del pH y etapas de filtración) después de la etapa de recuperación del litio. Además, a diferencia del proceso actual, el hierro recuperado debe convertirse nuevamente en FePO4 antes de su uso para fabricar un nuevo material de electrodo.

Ejemplo 3

Se repitió el experimento presentado en el Ejemplo 1, pero esta vez con cinco veces la cantidad de sólido. Por lo tanto, se suspendieron 5 partes de material catódico en 100 partes de una solución acuosa que contenía 0,5 % en peso de H<2>O<2>en un reactor agitado, el gas de CO<2>se burbujea en la solución bajo una presión de 30 psi y a 25 °C. En este caso, la relación molar de LiFePO4/H2O2 fue de 0,55, lo que sólo representa un ligero exceso del 10 % en términos de la cantidad estequiométrica de H<2>O<2>necesaria para un lavado completo de Li. La Figura 6 presenta los resultados de eficiencia de lavado para Li, Fe y P. La eficiencia de lavado total para litio fue superior al 92 %, mientras que la eficiencia de lavado para Fe fue del 1 %. Esto confirma nuevamente la alta eficiencia y muy alta selectividad del presente proceso de extracción de litio, así como la posibilidad de recuperar casi todo el FePO4 para la fabricación de nuevos materiales de electrodos. Como se describe en la presente descripción, el filtrado de esta operación, que contiene la solución de sal de litio, puede luego calentarse para recuperar el litio extraído como carbonato de litio Li2CO3 precipitado, que luego se utiliza junto con el FePO4 recuperado4 para fabricar nuevo material de electrodo.

La comparación de los resultados de los ejemplos 1 y 3 confirma que la cantidad de agente oxidante o reductor puede mantenerse alrededor una relación estequiométrica. Un exceso estequiométrico de sólo el 10 % permite una eficiencia de lavado de litio de más del 92 %. El experto en la técnica entenderá que, por razones económicas, y dado que se pueden perder cantidades excesivas de agente oxidante o reductor en etapas posteriores del presente proceso, dicho agente puede mantenerse o muy cerca de en la relación estequiométrica.

Ejemplo 4

Para validar que aún se puede alcanzar una alta eficiencia de lavado con relaciones sólido/líquido aún más altas, el experimento del ejemplo 3 se modificó usando 10 partes de material catódico suspendido en 100 partes de una solución acuosa que contenía 1 % en peso de H<22>O<2>, con una presión de CO<2>de 30 psi. Una vez más, se obtuvieron eficiencias de lavado de Li de alrededor del 90 %, mientras que la operación resultó en tasas de lavado de menos del 0,5 % para Fe y menos del 2,5 % para P.

Esto confirma nuevamente la alta selectividad del actual proceso de extracción de litio. Además, dado que el sólido de FePO4 se mantiene intacto, puede recuperarse fácilmente mediante una simple filtración. De hecho, el análisis de difracción de rayos X de la fase sólida filtrada mostró un contenido de 97,7 % de FePO4 y 2,7 % LiFePO4, lo que sugiere una eficiencia de lavado de Li aún mayor (ver Figura 2).

Ejemplo 5

En este ejemplo, se disolvieron 7,5 partes de LiOH sólido en 100 partes de agua y se añadieron a un reactor agitado que contenía una solución acuosa de 35,5 partes de (NH4)2S2O8 en 150 partes de agua. La mezcla se agitó durante 3 horas, estando el reactor bajo vacío para facilitar la evacuación del NH gaseoso liberado3. La formación de Li<2>S<2>O<8>y la eliminación NH<3>se monitoreó observando el pH de la solución, que disminuyó de 14 a alrededor de 10, lo que indica la presencia de cantidades muy pequeñas de NH<3>y confirmando de esta manera la finalización de la reacción de acuerdo con la siguiente ecuación:

2 LiOH (NH4)2S2O8 ^ U<2>S<2>O<8>+ 2 NH<3>T

La solución que contenía Li<2>S<2>O<8>luego se usó para tratar 21 partes de material catódico. Como se puede ver en la Figura 7, después de 2 horas, el 92 % del litio se extrajo del material catódico mientras que se encontró menos del 1 % de P y casi nada de Fe en la solución, lo que demuestra nuevamente una selectividad muy alta para la extracción de litio, en cuanto a H<2>O<2>y CO<2>.

El análisis de difracción de rayos X del sólido filtrado confirmó la recuperación de Fe y P como FePO4 en fase sólida (un FePO4 contenido superior al 99,7 %).

Ejemplo 6

El experimento presentado en el Ejemplo 1 se repitió dispersando una parte del mismo tipo de material catódico que contenía principalmente LiFePO4, en 100 partes de agua, y agitación y burbujeo de gas de CO<2>, todo en un reactor. Esta vez, el peróxido de hidrógeno fue sustituido por ozono como agente oxidante. Se inyectó ozono gaseoso (generado por un generador de ozono alimentado con oxígeno) en la dispersión acuosa a una tasa de aproximadamente 4 gr/h. La presión del reactor se mantuvo a 5 psi y la temperatura de reacción fue de aproximadamente 25 °C. Como se puede observar en la Figura 8, el análisis ICP de las muestras recogidas cada 30 minutos muestra que después de 150 minutos, aproximadamente el 90 % del litio se extrajo como LiHCO3. El hecho de que no se extrajera más del 0,5 % de hierro y menos del 4,5 % de fósforo durante el mismo período demuestra que el método es muy selectivo, así como muy eficaz.

Ejemplo 7

Se repitió la prueba presentada en el Ejemplo 6 usando un agente oxidante diferente, en este caso, oxígeno gaseoso. Aquí nuevamente, una parte del mismo tipo de material catódico que contenía principalmente LiFePO4 Se dispersó en 100 partes de agua, agitándose la dispersión en un reactor. El oxígeno gaseoso y CO<2>se burbujearon en el reactor a un caudal de aproximadamente 1,8 l/min mientras se mantenía la presión del reactor a 30 psi y su temperatura a aproximadamente 25 °C. La eficiencia de lavado de Li, Fe y P en función del tiempo se presenta en la Figura 9. Se puede observar que el uso de oxígeno gaseoso permite obtener una extracción selectiva de Li ya que su porcentaje de extracción aumenta constantemente a medida que avanza la reacción (alcanzando más del 35 % después de 270 minutos) mientras que los porcentajes de extracción de Fe y P rápidamente se estabilizan y se mantienen a aproximadamente 0,5 % para el hierro y menos del 4 % para el fósforo. La cinética de reacción parece ser más lenta que con ozono o H<2>O<2>, probablemente debido a la solubilidad mucho menor del oxígeno gaseoso en el agua. Por otra parte, estos resultados muestran la viabilidad de la reacción utilizando oxígeno gaseoso como agente oxidante. Está claro que la cinética de reacción y la eficiencia de extracción se pueden aumentar mediante medios convencionales utilizados para mejorar la dispersión de gases en un reactor.

Ejemplo 8

El experimento presentado en el Ejemplo 7 se repitió en las mismas condiciones, pero reemplazando el oxígeno por aire como agente oxidante. Los resultados (presentados en la Figura 10) demuestran aún más la factibilidad de la extracción selectiva de litio, aunque la cinética es más lenta que las obtenidas con oxígeno ya que la eficiencia de lavado fue de aproximadamente 24 % después de 300 minutos de reacción. Nuevamente, las tasas de lavado de Fe y P fueron muy bajas (menos del 0,4 % y 4 %, respectivamente), lo que confirma la alta selectividad de la extracción de Li. En cuanto al oxígeno, los resultados confirman que la extracción selectiva de Li es totalmente posible utilizando aire como agente oxidante.

Por lo tanto, el presente proceso proporciona un lavado selectivo y eficiente de litio comprendido en un material de electrodo usado recuperado, sin el uso de ácidos fuertes ni condiciones críticas de presión y temperatura. Esto permite la regeneración del material electroquímicamente activo de las baterías de litio a menores costos económicos y ambientales, en comparación con los métodos convencionales.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para el reciclado de un material electroquímicamente activo, el proceso que comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar el material electroquímicamente activo con un agente oxidante o un agente reductor en un solvente excluyendo la presencia de un ácido fuerte para producir una sal de litio y un precipitado precursor del material electroquímicamente activo;

b) separar el precipitado precursor del material electroquímicamente activo de la sal de litio en la solución; y

c) regenerar el material electroquímicamente activo a partir del precursor de material electroquímicamente activo,

en donde el material electroquímicamente activo es LiFePO4 y el precursor del material electroquímicamente activo es FePO4.

2 El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa (a) comprende además inyectar CO<2>gaseoso.

3 El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde la etapa (c) comprende calentar la sal de litio en la solución y recuperar CO<2>gaseoso y una sal de litio reciclada.

4 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente oxidante comprende peróxido de hidrógeno.

5 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente oxidante comprende ozono.

6 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente oxidante comprende oxígeno.

7 El proceso de la reivindicación 1, en donde el agente oxidante comprende una sal de persulfato.

8 El proceso de la reivindicación 7, en donde la etapa (c) comprende someter la sal de litio a una electrólisis, una solución de sal de sodio o una inyección de CO<2>y recuperar una sal de litio reciclada.

9 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 3 y 8, en donde la sal de litio reciclada se usa para regenerar el material electroquímicamente activo.

10 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el solvente es agua.

11 Proceso para el reciclaje de un material de electrodo activo de una batería de litio, el proceso que comprende las etapas de:

- hacer reaccionar el con CO<2>en un medio acuoso y en presencia de un agente oxidante o reductor sin adición de ácido fuerte, con el fin de separar el contenido de litio en forma de bicarbonato de litio en fase líquida y recuperar el resto del material de electrodo activo en forma de fase sólida, siendo la presión de CO<2>entre 1 y 10 atm y la temperatura reacción entre 10 y 30 °C; y

- tratar la fase líquida para recuperar una sal de litio para su reciclaje en la fabricación de nuevo material de electrodo haciendo reaccionar con los otros elementos del material de electrodo activo recuperado en la fase sólida.

12 El proceso de la reivindicación 11, en donde la presión de CO<2>está entre 1 y 5 atm.

13 El proceso de la reivindicación 11, en donde la temperatura de reacción está entre 20 y 25 °C.

14 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde la temperatura de reacción está por debajo de la temperatura ambiente.

15 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde el agente oxidante o reductor es peróxido de hidrógeno, usándose dicho peróxido de hidrógeno en cantidad estequiométrica o exceso ligero con respecto a la cantidad de material de electrodo activo.

16 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en donde el material de electrodo activo es LiFePO4, en donde la fase sólida contiene FePO4 de alta pureza, el FePO4 mantiene su estructura cristalina.

17 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en donde la fase líquida se calienta a alta temperatura, formando un precipitado de carbonato de litio, que se separa, se seca y se recicla en la fabricación de un nuevo material de electrodo activo, y en donde se usa en el proceso para el reciclaje de material de electrodo activo el CO<2>gaseoso liberado y una solución que contiene carbonato y bicarbonato de litio residual.

El proceso de la reivindicación 17, en donde la fase líquida se calienta a aproximadamente 90 °C.