KR20190009771A

KR20190009771A - 리튬 배터리 전극 물질을 재활용하는 방법

Info

Publication number: KR20190009771A
Application number: KR1020187036466A
Authority: KR
Inventors: 까미압브 아무제갸르; 빠트릭 부샤르; 낭시 뛰르꼬뜨; 까림 자그힙
Original assignee: 하이드로-퀘벡
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2019-01-29
Also published as: JP2019517108A; EP4276208A3; EP4276208A2; US20190207275A1; PL3459138T3; JP6991159B2; EP3459138A4; CA3024198A1; WO2017197528A1; CN109075407A; CN109075407B; EP3459138B1; KR102398421B1; EP3459138A1; ES2965679T3; US11050098B2

Abstract

전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, 강산을 첨가함이 없이 용매에서 상기 전기 화학적으로 활성인 물질을 산화제 또는 환원제와 반응시켜 리튬 염 및 탈리튬화된 전기 화학적으로 활성인 물질 침전물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 침전물은 상기 리튬 염으로부터 분리되어 상기 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생하는데 사용된다.

Description

리튬 배터리 전극 물질을 재활용하는 방법

우선권 출원

본 출원은 적용가능한 법률에 따라 2016년 5월 20일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/339,470을 우선권으로 주장하며, 그 내용은 모든 목적에 대하여 전체적으로 참고로 본원에서 인용된다.

기술 분야

본 기술 분야는 일반적으로 리튬 배터리로부터 전극 물질을 재활용하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용된 리튬 금속 및 리튬 이온 배터리를 재활용하는 방법에 관한 것이다.

리튬 배터리는 가전 제품이나 자동차 동력과 같은 기술 분야에서 광범위하게 사용된다. 그러나 이러한 배터리는 사용 수명이 다하여 폐기할 때 안전 및 환경적 고려 사항 면에서 위험할 수 있다. 또한, 높은 재료비는 리튬 배터리를 제조하는데 값비싼 공정을 수반한다. 그래서 리튬 배터리 물질을 해체 및 재활용하는 효율적인 공정을 개발하는 것이 필요하다.

일반적으로, 방전된 배터리는 잔류 저장 에너지와 관련된 위험을 최소화하기 위해 먼저 비활성화 단계를 거쳐야 한다. 극저온 접근법(Cost of lithium-Ion Batteries for Vehicles, Linda Gaines and Roy Cuenca, Argonne National Laboratory, September 2000) 또는 불활성 분위기 하에서 처리하는 것과 같은 여러 전략이 사용되었다. 용매는 증발에 의해 또는 용매로서 임계 CO₂를 사용하는 것과 같은 다른 수단에 의해 회수될 수 있다(Yuanlong Liu et al., RSC Advances, 2014, 97, 54525-54531 및 미국 특허 번호 8,067,107).

비활성화가 확인되면 분쇄 및 파쇄 단계 후에 정렬 및 체질 작업을 수행하여 리튬 배터리의 외부 케이스, 세퍼레이터 및 전극을 기계적으로 분리할 수 있다. 전극 물질 및 집전체 호일을 분리하는 것은 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 적절한 용매(Tong Dongge et al., Journal of Chemical Industry and Engineering (CHINA), 2005, 56, 10, 4)에 결합제(binder)를 용해시키는 것에 의해 또는 고온에서 열 분해하는 것에 의해 달성된다.

현재, 전기 화학적으로 활성인 물질이라고도 불리우는 활성 전극 물질을 회수하는데 2가지 주요 접근법이 있다. 첫 번째 접근법은 코발트, 니켈 또는 망간과 같은 원소를 회수하기 위해 배터리 구성물을 매우 높은 온도에 노출시키는 건식-야금(pyro-metallurgical) 기술에 기초하는 것인데 이것으로는 지금까지 리튬과 알루미늄이 회수되지 않는다(Life-cycle analysis for Lithium-ion batteries production and recycling, Linda Gaines, John, 90 ^th Annual Meeting of the Transportation Research Board, Washington D.C, January 2011).

다른 접근법은 주로 산 침출(또는 용제 추출) 후에 추출 및/또는 침전 단계를 포함하는 습식 야금(hydro-metallurgical) 기술에 기초한다. 통상적인 공정에서 사용되는 알려진 침출제는 염산(P. Zhan et al., Hydrometallurgy, 47 (1998) 259-271), 황산과 과산화수소의 혼합물(D.P. Mantuano et al., J. Power Sources, 159 (2006) 1510-1518), 또는 질산과 과산화수소의 혼합물(CK Lee, K.I. Rhee, Hydrometallurgy, 68 (2003) 5-10)이다.

현재 제안된 습식 야금 기술의 주된 단점은 침출을 위해 강산을 사용하면 모든 활성 전극 성분(즉, 리튬 및 전이 금속)을 비-선택적으로 용해시킨다는 것이다. 이는 각 원소를 회수하기 위해 몇몇 다른 추출 및/또는 침전 단계(S. Castillo et al., Journal of Power Sources, 112 (2002) 247-254)를 요구하는 것을 의미한다. 나아가, 전술된 강산은 고농도 및 비교적 고온에서 사용되어야 한다. 염산의 경우, 방출된 염소를 취급하는 것은 또한 더 높은 운영비뿐만 아니라 추가적인 환경 문제를 수반한다.

LiFePO₄가 H₂O₂의 존재 하에서 75 ℃에서 H₂SO₄ (4M) 용액과 접촉하면, 전체 활성 전극 물질이 황산리튬 및 황산철로 용해된다. 이것은 보통 (과량의 산을 중화하기 위해 상당한 양의 수산화물을 사용하는 것을 수반하는) pH를 조절하는 것에 의해 선택적으로 철을 침전시킨 후에, 보통 탄산나트륨과 같은 탄산염을 첨가하는 것에 의해 리튬을 회수하거나 또는 수산화리튬으로 변환하는 것이 뒤따르는 추가 단계를 수반한다. 사용된 전극 물질로부터 선택적으로 리튬을 추출하는 유일한 보고 사례는 또한 비교적 비싼 시약을 사용하는 것을 수반하는 옥살산을 사용하는 것에 기초한다. 이 방법은 또한 고온(즉, 80℃)에서 수행될 것을 요구한다(JS Sohn et al., Advanced Processing of Metals and Materials, Sohn International Symposium, Proceedings, San Diego, CA, USA, 27-31 August 2006 (2006), Vol.6, 135-143).

그리하여, 볼 수 있듯이, 사용된 리튬 배터리로부터 활성 전극 물질을 재활용하기 위한 종래의 접근법은 선택적이 아니고, 상당히 부식성 시약을 사용하고, 고온 조건을 수반하며, 몇몇 부산물이 형성되어서, 더 높은 재활용 비용을 초래한다.

따라서 덜 부식성인 시약, 비-임계 조건, 및/또는 활성 전극 물질을 선택적으로 재활용할 수 있는 것을 수반하는 재활용 공정이 필요하다.

요약

제1 양태에 따르면, 본 발명은 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 전기 화학적으로 활성인 물질을 용매(예를 들어, 수성 용매) 내에서 산화제 또는 환원제와 반응시켜 리튬 염 및 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체 침전물을 생성하는 단계; (b) 상기 리튬 염으로부터 상기 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체 침전물을 분리하는 단계; 및 (c) 상기 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체로부터 상기 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매는 물이다.

일 구현예에 따라, 단계 (a)는 상기 용매에서 상기 리튬 염의 용해도를 증가시키기 위해 기체 CO₂를 주입하는 단계를 더 포함한다. 다른 구현예에 따르면, 단계 (c)는 기체 CO₂ 및 재활용된 리튬 염을 회수하기 위해 상기 리튬 염을 가열하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화제는 과산화수소, 또는 오존, 또는 산소를 포함한다. 상기 산화제는 과황산염을 더 포함할 수 있다.

일 예에 따르면, 단계 (c)는 상기 리튬 염을 전기 분해하거나, 나트륨 염 용액 또는 CO₂ 주입에 제공하여 재활용된 리튬 염을 회수하는 단계를 더 포함한다. 일부 경우에, 이렇게 회수된 리튬 염은 상기 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생시키는데 사용된다.

또 다른 양태에 따르면, 본 기술은, 리튬 배터리로부터 전극 물질을 재활용하는 방법으로서, 상기 분리된 사용된 전극 물질을 수성 매질에 현탁시키고 산화제 또는 환원제의 존재 하에서 CO₂와 반응시켜 선택적으로 및 효과적으로 리튬 함량을 중탄산 리튬으로서 분리하고, 잔존하는 활성 전극 물질을 분리 방법에 의해 고체로서 회수하는, 상기 리튬 배터리로부터 전극 물질을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 분리된 액상(liquid phase)은 이후 처리하여 리튬 함량(lithium content)을 회수하고 이 리튬 함량은 고상(solid phase)으로부터 회수된 다른 전극 물질 원소와 함께 새로운 전극 물질을 제조하는 데 재활용된다.

일 구현예에 따르면, 반응기 내 CO₂ 압력은 1 기압 내지 10 기압일 수 있으나, 보다 바람직하게는 1 기압 내지 5 기압일 수 있다. 반응 혼합물은 중탄산리튬의 용해도를 증가시키기 위해 실온 미만으로 냉각될 수 있다. 반응은 10 ℃ 내지 30 ℃에서, 예를 들어, 20 ℃ 내지 25 ℃에서 수행될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화제 또는 상기 환원제는 산화되거나 환원될 전이 금속에 대해 화학량론적인 양으로 또는 약간 과량으로 사용되는 과산화수소이다.

일 예에 따르면, 분리된 고상은 고순도의 FePO₄를 함유하고, 상기 FePO₄는 그 결정 구조를 유지하여, 새로운 전극 물질을 제조하는데 재사용될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 일단 고상이 분리되면, 탄산리튬 침전물의 형태로 리튬을 회수하기 위해 상기 액상은 고온으로, 바람직하게는 약 90 ℃로 가열된다. 상기 탄산 리튬 침전물은 건조되고 나서 전극 물질을 제조하는데에 재사용되고, 방출된 기체 CO₂ 및 잔류 탄산리튬 및/또는 중탄산리튬을 함유하는 용액은 다른 사용된 전극 물질과 반응하는데 재활용된다.

또 다른 양태에 따르면, 본 기술은 또한, 리튬 배터리로부터 전극 물질을 재활용하는 방법으로서, 분리된 사용된 전극 물질을 수성 매질에 현탁시키고 Li₂S₂O₈과 반응시켜 상기 전극 물질로부터 리튬을 액상에서 황산리튬으로 추출하고, 전이 금속 산화물은 고상으로 남아 있는, 상기 리튬 배터리로부터 전극 물질을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 상기 고상은 종래의 분리 방법에 의해 분리되고, 새로운 전극 물질을 형성하는데 재사용된다. 상기 액상은 2개의 분획(fraction)으로 분리된다. 하나의 분획은 전해조(electrolytic cell)의 애노드액(anolyte)에 첨가되는 물질로 사용되고, 여기서 상기 황산리튬은 과황산리튬으로 다시 산화되고 나서, 다른 사용된 배터리 전극 물질을 처리하는데 다시 사용된다. 황산리튬을 함유한 액상의 다른 분획은 (CO₂ 또는 탄산나트륨 Na₂CO₃과 같은 다른 탄산염을 사용하여) 탄산리튬 또는 염 해리 전기 분해에 의해 수산화리튬 LiOH와 같은 다른 염의 형태로 리튬을 회수하는데 사용된다.

일 구현예에 따르면, 상기 반응은, 5 ℃ 내지 60 ℃ 또는 20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행되는데 그 이유는 더 높은 고온에서는 과황산염이 덜 안정적이기 때문이다.

또 다른 구현예에 따르면, 황산리튬을 함유하는 액상의 제1 분획은 전기 분해에 의해 수산화리튬 및 황산으로 전환된다. LiOH는 과황산암모늄과 반응하여 과황산리튬을 생성하며, 이 과황산리튬은 다른 사용된 배터리 전극 물질을 처리하는데 사용된다.

또 다른 구현예에 따르면, LiOH와 (NH₄)₂S₂O₈ 사이의 반응은 진공 하에서 수행되어 기체 NH₃이 용이하게 제거되고 이 NH₃은 황산암모늄을 생성하는데 재활용되고 이 황산암모늄은 과황산암모늄을 형성하기 위해 전해조의 애노드액에 첨가된다.

도 1은 일 구현예에 따른 방법의 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 방법에 제공된 샘플의 X-선 회절 패턴도를 도시한다.
도 3은 다른 구현예에 따른 방법의 개략도이다.
도 4는 설명(description)의 실시예 1에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율(leaching efficiency)을 도시한다.
도 5는 설명의 실시예 2에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율을 도시한다.
도 6은 설명의 실시예 3에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율을 도시한다.
도 7은 설명의 실시예 5에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율을 도시한다.
도 8은 설명의 실시예 6에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율을 도시한다.
도 9는 설명의 실시예 7에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율을 도시한다.
도 10은 설명의 실시예 8에 따라 시간의 함수로서 상이한 유형의 활성 물질에 대한 침출 효율을 도시한다.

상세한 설명

본 출원은 리튬 배터리로부터 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 출원의 주제는 전극 물질이 나머지 배터리 요소로부터 분리되면 전극 물질의 전기 화학적으로 활성인 성분을 회수하는 것에 관한 것이다.

강산 또는 고온 조건을 사용하지 않고 전기 화학적으로 활성인 전극 물질로부터 리튬 성분을 선택적으로 추출하는 새로운 접근법이 이하에 제시된다.

제1 양태에서, 배터리 성분을 분리하여 회수되고 전기 화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질은 선택적으로 CO₂의 존재 하에서 용매 내에 함유된 산화제 또는 환원제와 접촉된다. 이 단계는 염산, 황산, 질산 등과 같은 강산의 존재를 배제한다. 산화제 또는 환원제를 선택하는 것은 사용된 전극 물질의 유형에 의존한다. 본 방법은 캐소드 물질을 재활용하는데 또는 애노드 물질을 재활용하는데에 적응될 수 있다. 따라서, 본 방법의 제1 단계는 전기 화학적으로 활성인 물질이 용매 내 산화제 또는 환원제와 반응하는 것이다. 이는 리튬 염, 및 이후에 전구체 침전물이라고 불리우는 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체 침전물(즉, 전체적으로 또는 부분적으로 탈리튬화된 전기 화학적으로 활성인 물질)을 생성한다. 일 구현예에서, 전기 화학적으로 활성인 물질을 포함하는 혼합물은 용매 중에 분산된다. 바람직한 구현예에서, 용매는 물이고, 생성된 리튬 염은 용액이다.

전기 화학적으로 활성인 물질은 산화물, 복합 산화물, 인산염, 규산염 등일 수 있다. 예를 들어, 이 물질은 LiFePO₄ 또는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 임의의 다른 전기 화학적으로 활성인 물질일 수 있다. LiFePO₄의 경우, 형성되는 전구체 침전물은 FePO₄이다. 생성된 리튬 염은 예를 들어 LiHCO₃ 또는 Li₂SO₄일 수 있다. 유용한 산화제의 일례는 과산화수소(H₂O₂)이다. 산소(O₂), 오존(O₃), 공기 등과 같은 다른 산화제가 사용될 수 있다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 과산화수소가 산화제 및 환원제로서 모두 사용될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 산화제 또는 환원제는 산화되거나 환원될 전이 금속에 대해 화학양론적인 양으로 또는 약간 과량으로 (즉, 5 mol% 내지 10 mol%의 과량으로) 사용될 수 있다. 그러나 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 산화제 또는 환원제가 더 과량으로 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

상기 방법의 제1 반응 단계는 용액 내로 CO₂를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. CO₂는 용액 내로 발포되고 용매에서 리튬 염의 용해도를 증가시킨다. 이것은 방법의 침출 효율을 증가시킨다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, LiFePO₄를 함유하는 분말이 발포되는 CO₂의 존재 하에서 H₂O₂와 같은 산화제를 함유하는 수용액과 반응할 때, 예를 들어, 1% 미만의 철(Fe) 또는 4%의 인(P)이 리튬과 함께 추출되는 매우 선택적인 방식으로 리튬은 분말로부터 최대 100%의 추출률로 침출될 수 있다. 고상에 상당히 또는 전체적으로 함유된 전구체 침전물은 반응 단계 동안 결정 구조를 유지한다.

전기 화학적으로 활성인 물질과 산화제 또는 환원제 사이의 반응 속도는 실온에서 매우 빠르기 때문에 고온 조건이 필요하지 않다. 반응 혼합물은 중탄산리튬의 용해도를 증가시키기 위해 실온 미만으로 냉각될 수 있다. 그러나 경제적인 이유로 반응은 10 ℃ 내지 30 ℃ 또는 20 ℃ 내지 25 ℃에서 수행될 수 있다. 실제로, 더 높은 고온에서는 리튬 염(예를 들어, 탄산리튬)의 용해도가 감소하는데, 이는 더 큰 부피를 갖는 반응기를 필요로 하지만 리튬 회수율은 더 낮다. 반응은 대기압 또는 더 높은 압력에서 반응기 내에서 수행될 수 있다. CO₂ 압력이 증가함에 따라 리튬 염의 용해도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 10 기압을 초과하는 압력에서, 용해도는 고원(plateau)에 도달하기 시작하고 용해도가 약간만 증가한다. 따라서, 반응 압력은 바람직하게는 1 기압 내지 10 기압이다.

제2 단계에서, 리튬 염 및 전구체 침전물의 생성된 혼합물이 분리된다. 전구체 침전물은 반응 동안 고체 상태로 유지되기 때문에 전구체 침전물은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 임의의 분리 기술, 예를 들어, 여과 또는 원심 분리에 의해 리튬 염 용액으로부터 분리될 수 있다.

일단 전구체 침전물과 리튬 염이 분리되면, 방법은 상기 전구체 침전물로부터 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생시키는 단계를 포함한다.

따라서, 본 기술의 일 구현예에서, 재활용하는 방법은 재생하는 단계를 포함한다. 분리 단계에서 회수된 전구체 침전물은 새로운 리튬인 전기 화학적으로 활성인 물질을 제조하는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 재생하는 단계는 리튬 염에 포함된 리튬을 회수하는 단계를 더 포함한다. 리튬을 회수하는 단계는 분리로부터 회수된 리튬 염을 가열하여 재활용된 리튬 염, 기체 CO₂ 및 잔류 리튬 염 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 리튬 염은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도, 바람직하게는 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬 염은 고온에서, 바람직하게는 약 90 ℃에서 가열된다. 재활용된 리튬 염은 새로운 전기 화학적으로 활성인 물질을 제조하는 데 사용되며, 회수된 기체 CO₂는 본 방법의 제1 반응 단계에서 재주입될 수 있다. 마지막으로, 잔류 리튬 염 용액은 또한 전술한 제1 단계의 반응 혼합물에 재도입될 수 있다.

도 1에 도시된 방법의 일 구현예에서, 전기 화학적으로 활성인 물질 LiFePO₄를 포함하는 캐소드 물질의 회수된 전극 혼합물은 과산화수소 H₂O₂를 함유하는 수용액 중에 분산되고, 현탁액 중에 발포되는 CO₂로 처리된다. 이 경우에, 과산화수소(H₂O₂)는 LiFePO₄에 산화제로서 작용하며, 내부에 함유된 리튬은 다음 식에 따라 중탄산리튬(LiHCO₃)으로서 침출된다:

2 LiFePO₄ (S) + H₂O₂ + 2CO₂ → 2 LiHCO₃ + 2 FePO₄ (S) (식 1)

리튬 염은 액상에서 중탄산리튬으로 회수되고, 이 중탄산리튬은 리튬 염으로서, 예를 들어, 임의의 다른 화학 시약을 첨가하지 않고 고체 탄산리튬(Li₂CO₃) 침전물로서 재활용될 수 있다.

제1 반응 단계 동안 형성된 인산철(FePO₄)은 고체로서 남아 있고 현탁액으로부터 분리될 수 있다. X-선 회절 분석에 따르면 FePO₄ 결정 구조는 손상되지 않았음을 보여주어서, 이 물질은 새로운 LiFePO₄ 캐소드 물질을 제조하는 것으로 쉽게 되돌아갈 수 있다. 예를 들어, 도 2는 CO₂ 및 H₂O₂를 사용하여 본 명세서에 설명된 리튬 추출에 제공된 샘플의 X-선 회절 스펙트럼과 그 결과 함량 표를 보여준다. 여과에 의해 분리된 고체는 FePO₄가 97.3%의 함량이고 LiFePO₄가 2.3%의 함량인 것을 보여준다. 중탄산리튬 LiHCO₃를 함유하는 분리된 리튬 염 용액은 다음의 식에 따라 고체 탄산리튬 Li₂CO₃를 회수하기 위해 침전물에서 가열될 수 있다:

2LiHCO₃ → Li₂CO₃ (S) + H₂O + CO₂ ↑ (식 2)

도 1에 도시된 바와 같이, 잔류 탄산리튬 및 중탄산리튬 및 방출된 CO₂는 사용된 전극 물질을 처리하기 위해 제1 반응 단계(또는 탄산 단계)로 재도입될 수 있다. 대안적으로, 중탄산리튬은 탄산리튬 이외의 리튬 염으로 전환될 수 있다. 이러한 리튬 염은 응용 분야에 따라 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 임의의 리튬 염을 포함할 수 있다. 재생하는 단계로부터 회수된 인산철, 탄산리튬 또는 다른 잠재적인 리튬 염은 예를 들어 리튬 배터리에 사용하기 위해 LiFePO₄를 포함하는 새로운 전기 화학적으로 활성인 전극 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 기술의 또 다른 양태에서, 배터리 성분을 분리하여 회수되고 전기 화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질은 용매에 함유된 산화제 또는 환원제와 접촉된다. 산화제는 과황산염일 수 있다. 이 접촉은 리튬 염 및 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체 침전물(전구체 침전물)을 생성한다. 일 구현예에서, 전기 화학적으로 활성인 물질을 포함하는 혼합물은 용매 중에 분산된다. 이 용매는 물일 수 있으며, 이에 의해 리튬 염은 리튬 염 용액으로서 회수될 수 있다. 반응은 5 ℃ 내지 60 ℃, 보다 구체적으로 20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다. 실제로, 더 높은 온도에서는 과황산염은 덜 안정적이다.

일 구현예에서, 제1 반응 단계 동안 생성된 리튬 염은 용매에 매우 가용성이어서, 리튬 염의 용해도를 증가시키기 위해 CO₂를 사용할 필요가 없다.

전술한 바와 같이, 반응 단계에서 생성된 리튬 염 및 전구체 침전물은 분리 단계에 제공된다. 전구체 침전물은 반응 동안 고체 상태로 유지되기 때문에 전구체 침전물은 여과, 원심 분리 등에 의해 리튬 염 용액으로부터 분리될 수 있다.

분리 단계 후에, 방법은 새로운 전기 화학적으로 활성인 물질을 제조하는데 직접 사용될 수 있는, 전구체 침전물로부터 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생하는 단계를 포함한다.

일부 구현예에서, 재생하는 단계는 리튬 염에 포함된 리튬을 회수하는 단계를 더 포함한다. 이렇게 하기 위해, 분리 단계로부터 회수된 리튬 염은 전기 분해, 나트륨 염 또는 CO₂에 제공된다.

일부 구현예에서, 리튬 염의 일부는 과황산염으로서 회수되고, 제1 반응 단계에서 산화제 또는 환원제로서 재사용된다. 회수된 리튬 염의 나머지는 리튬 배터리의 전기 화학적으로 활성인 물질(예를 들어, LiFePO₄)을 제조하는데 재사용되기 위해 (CO₂ 또는 탄산나트륨 사용하여) 탄산리튬 또는 (전기 분해에 의해) 수산화리튬과 같은 다른 리튬 염으로 전환될 수 있다.

일 구현예에서, 수산화리튬은 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)과 반응하는 것을 통해 과황산리튬(Li₂S₂O₈)을 생성하는데 사용될 수 있다. 방출된 암모니아(NH₃)는 황산리튬(Li₂SO₄)을 전기 분해하는 것으로부터 수득된 황산과 반응하는 것을 통해 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)을 형성하기 위해 회수될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 황산암모늄은 직접 전기 분해에 의해 과황산암모늄으로 쉽게 변환될 수 있다.

도 3에 도시된 바람직한 구현예에서, LiFePO₄를 포함하는 사용된 전극 물질의 현탁액은 과황산리튬 수용액으로 처리하여, 리튬이 황산리튬 Li₂SO₄로서 선택적으로 및 완전히 침출하게 된다. 도 4에서 도시된 바와 같이, 이 방법은 1% 미만의 철 침출을 초래한다. 인산철은 주로 다음 식에 따라 현탁액에서 고체 형태로 남아 있다:

2 LiFePO₄ (S) + Li₂S₂O₈ → 2 Li₂SO₄ + 2FePO₄ (S) (식 3)

도 3과 관련하여, 제1 반응 단계 동안 형성된 인산철은 고체 형태로 남아 있어서, 현탁액으로부터 분리될 수 있고, 새로운 LiFePO₄ 캐소드 물질을 제조하는데 용이하게 재사용될 수 있다. 그런 다음 황산리튬 용액은 (탄산나트륨을 첨가하는 것에 의해 또는 CO₂를 사용하는 것에 의해) 탄산 리튬으로서, 또는 염 해리 조작으로 전기 분해하는 것에 의해 수산화리튬과 같은 다른 리튬 염을 생성하는데 재활용된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 황산리튬 전기 분해는 수산화리튬 및 황산을 생성한다. 또한, 수득된 리튬 염의 일부는 과황산리튬을 재생하는데 사용되고 방법에 재도입될 수 있다. 과황산리튬을 재생하는 것은 과황산염을 생산하는데에 적응된 전해조의 애노드 측에서 황산리튬을 직접 전기 분해하는 것을 통해 수행될 수 있다. 또한, 과황산리튬은 다음 식에 따라, 생성된 LiOH의 일부와 과황산암모늄 사이의 반응을 통해 재생될 수 있다:

2 LiOH + (NH₄)₂S₂O₈ → Li₂S₂O₈ + 2NH₃ ↑ (식 4)

상기 반응은 방출된 기체 암모니아를 신속하게 배출하고 과황산암모늄과의 반응을 최소화하기 위해, 진공 하에서 및 바람직하게는 불활성 기체를 용액 내로 발포하는 것에 의해 수행된다. 암모니아는 황산리튬을 수산화리튬으로 전해 변환시키는 동안 형성된 황산과 반응하는 것에 의해 황산암모늄을 형성하는데 재활용되고 사용될 수 있다. 황산암모늄은 이후 과황산암모늄을 전해 생성하는데 사용되고, 이 과황산암모늄은 식 4에 따라 과황산리튬을 생산하는데에 사용된다.

하기 실시예는 예시적인 목적을 위한 것일 뿐, 결코 본 명세서에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

실시예 1

기체 CO₂ 및 산화제를 사용하는 것에 기초하여 제안된 용제 침출(또는 침출) 조건을 적용하는 것을 시뮬레이션하기 위해 소량의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 흑연과 함께 주로 LiFePO₄를 함유하는 새로운 캐소드 물질이 회수된 사용된 전극 물질을 나타내는데 사용되었다. 이 물질 1부를 교반된 반응기에서 0.5 중량%의 H₂O₂를 함유하는 수용액 100 부에 분산시키고, CO₂ 기체를 30 psi의 압력 하에서 및 25 ℃에서 수용액 내로 발포시켰다. 그리하여, LiFePO₄/H₂O₂ 몰비는 2.77이었다. 30분마다 샘플을 수집하고 용액 중 Li, Fe 및 P의 농도를 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma: ICP) 분석에 의해 결정하였다. 이들 결과를 사용하여 각 원소에 대한 방법의 침출 효율을 계산하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 30분 후에, 전극 물질로부터 모든 리튬 함량이 중탄산리튬으로서 용해된 반면, 0.5% 미만의 철 및 3.5%의 인이 추출되었다는 것이 밝혀졌다. 이는 리튬 침출에 대해 본 방법이 매우 높은 선택도 및 효율을 가진다는 것을 입증한다.

동일한 반응이 동일한 LiFePO₄/H₂O₂ 비의 존재 하에서 CO₂ 없이 수행되었을 때에는, 단 3%의 리튬만이 추출되었다. 또한 75 psi의 CO₂ 압력에서 CO₂만을 사용하여 전극 물질을 처리할 때에도 단 12%의 리튬만이 추출되었다(아래 표 1 참조). 이러한 결과는 CO₂ 및 H₂O₂의 존재가 고효율의 리튬 침출에 필수적이라는 것을 보여준다. 모든 경우에, 추출은 표 1에서 Li 및 Fe에 대한 침출 효율에 의해 입증된 바와 같이, 리튬에 대해 매우 선택적이다.

침출 조건	Li 침출 효율(%)	Fe 침출 효율(%)
H₂O₂로 침출	3%	< 0,1%
CO₂로 침출	12%	0,2%
CO₂ 및 H₂O₂를 이용하여 침출	100%	0,3%

실시예 2

비교를 위한 목적으로, 동일한 반응이 CO₂ 대신 황산으로 수행되었다. LiFePO₄를 함유하는 캐소드 물질 1부를, 2개의 상이한 조건 하에, 즉 하나의 조건은 5wt%의 H₂O₂의 존재 하에, 및 다른 하나의 조건은 H₂O₂ 없이 4M H₂SO₄ 수용액에 첨가하였다. 두 경우 모두 현탁액을 교반하면서 75 ℃로 가열하고, 수성 상으로부터 여과된 샘플을 상이한 시간 간격으로 Li 및 Fe 함량을 결정하기 위해 ICP로 분석하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, H₂O₂가 없는 경우에 단 70%의 리튬만이 추출된 반면, H₂O₂를 첨가하면 100%의 리튬 추출 효율에 도달할 수 있다. 그러나 두 경우 모두 상당한 양의 FePO₄(65% 내지 90%)도 용액에서 침출되어 Li와 Fe 추출 사이의 선택성이 절대적으로 부족하다는 것을 나타낸다. 그리하여 황산과 같은 강산이 존재할 경우 리튬으로부터 철을 분리할 때 리튬 회수 단계 후에 추가적인 화학 시약 및 단계를 적용하는 (예를 들어, pH 조절 및 여과 단계를 제어하는) 것이 필요하다. 나아가, 본 방법과 달리, 회수된 철은 새로운 전극 물질을 제조하는데 사용하기 전에 FePO₄로 다시 전환될 필요가 있다.

실시예 3

실시예 1에 제시된 실험을 반복하되 이번에는 고체의 양을 5배로 해서 반복하였다. 그리하여, 캐소드 물질 5부를, 교반된 반응기에서 0.5 중량%의 H₂O₂를 함유하는 수용액 100부에 현탁시키고, CO₂ 기체를 30 psi의 압력 및 25 ℃에서 용액 내에 발포시켰다. 이 경우, LiFePO₄/H₂O₂ 몰비는 0.55이었고, 이는 Li의 완전한 침출에 필요한 H₂O₂의 화학양론적인 양의 관점에서 단지 10%를 약간 초과하는 것을 나타낸다. 도 6은 Li, Fe 및 P의 침출 효율 결과를 보여준다. 리튬의 총 침출 효율은 92%를 초과한 반면, Fe의 침출 효율은 1%이였다. 이것은 다시 리튬 추출에 대한 본 방법의 효율이 높고 선택성이 매우 높다는 것뿐만 아니라 새로운 전극 물질을 제조하는데 거의 모든 FePO₄를 회수할 가능성이 있다는 것을 확인시켜 준다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 리튬 염 용액을 함유하는, 이 조작으로부터 여과액은 추출된 리튬을 탄산리튬 Li₂CO₃ 침전물로서 회수하기 위해 가열될 수 있으며, 이 침전물은 회수된 FePO₄와 함께 새로운 전극 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.

실시예 1 및 실시예 3의 결과를 비교하면, 산화제 또는 환원제의 양이 거의 화학양론적인 비로 유지될 수 있는 것을 확인할 수 있다. 화학량론적인 초과량이 단지 10%일 때 리튬 침출 효율은 92%를 초과하게 된다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 경제적인 이유로 및 과량의 산화제 또는 환원제가 본 방법의 후속 단계에서 손실될 수 있기 때문에 상기 산화제 또는 환원제는 화학량론적인 비 또는 그 부근으로 유지될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

실시예 4

훨씬 더 높은 고체/액체 비에서 여전히 높은 침출 효율에 도달할 수 있다는 것을 입증하기 위해, 실시예 3의 실험은 30 psi의 CO₂ 압력에서 1 중량%의 H₂O₂를 함유하는 수용액 100부에 현탁된 캐소드 물질 10부를 사용하는 것으로 변형되었다. 다시 한번, 약 90%의 Li 침출 효율이 얻어진 반면, 조작으로 Fe에 대해서는 0.5% 미만의 침출률, 및 P에 대해서는 2.5% 미만의 침출률이 얻어졌다.

이것은 다시 본 리튬 추출 방법이 높은 선택도를 갖는다는 것을 다시 한번 확인시켜 준다. 추가적으로, FePO₄ 고체는 그대로 유지되기 때문에 이것은 간단히 여과에 의해 쉽게 회수될 수 있다. 실제로, 여과된 고상을 X-선 회절로 분석하면 FePO₄가 97.7%이고 LiFePO₄가 2.7%인 함량을 나타내어 Li 침출 효율이 훨씬 더 높게 나타냈다(도 2 참조).

실시예 5

이 예에서, 고체 LiOH 7.5부를 100부의 물에 용해시키고 150부의 물 중 (NH₄)₂S₂O₈ 35.5부의 수용액을 함유하는 교반된 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 반응기를 진공 하에 두어 방출된 기체 NH₃의 배출을 촉진시켰다. Li₂S₂O₈이 형성되고 NH₃이 제거되는 것은 용액의 pH가 14에서부터 약 10으로 감소된 것을 관찰함으로써 모니터링되었고, 이는 매우 소량의 NH₃의 존재를 나타내어서 다음 식에 따라 반응이 완료된다는 것을 확인하였다:

2 LiOH + (NH₄)₂S₂O₈ → Li₂S₂O₈ + 2NH₃ ↑

Li₂S₂O₈를 함유하는 용액을 사용하여 21부의 캐소드 물질을 처리하였다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이 2시간 후에 리튬의 92%가 캐소드 물질로부터 추출된 반면, 용액에서 P는 1% 미만이고 Fe는 거의 발견되지 않아서, 다시 H₂O₂ 및 CO₂에 대해서와 같이 리튬 추출에 대한 선택성이 매우 높다는 것을 보여주었다.

여과된 고체를 X-선 회절로 분석하면 고상에서 FePO₄로서 Fe 및 P가 회수된 것을 확인하였다(99.7%를 초과하는 FePO₄ 함량).

실시예 6

모든 반응기에서 LiFePO₄를 주로 함유하는 동일한 종류의 캐소드 물질 1부를 물 100부에 분산시키고 CO₂ 기체를 교반 및 발포하여, 실시예 1에 제시된 실험을 반복하였다. 이번에는 과산화수소 대신에 산화제로서 오존을 사용했다. 기체 상태의 오존(산소가 공급되는 오존 발생기에 의해 생성됨)을 약 4 gr/h의 율로 수성 분산액에 주입하였다. 반응기 압력은 5 psi로 유지되었고 반응 온도는 약 25℃였다. 도 8에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 30분마다 수집된 샘플의 ICP 분석은 150분 후에 리튬의 약 90%가 LiHCO₃로서 추출되었음을 보여준다. 동일한 기간 동안 0.5% 이하의 철 및 4.5% 미만의 인이 추출되었다는 사실은 이 방법이 매우 효율적이고 매우 선택적이라는 것을 보여준다.

실시예 7

상이한 산화제, 이 경우, 기체 산소를 사용하여 실시예 6에 제시된 시험을 반복하였다. 여기서 다시, 반응기에서 LiFePO₄를 주로 함유하는 동일한 종류의 캐소드 물질 1부를 물 100부에 분산시키고 분산액을 교반하였다. 반응기 압력을 30psi로 및 그 온도를 약 25 ℃로 유지하면서 기체 산소 및 CO₂를 약 1.8 L/분의 유속으로 반응기 내로 발포시켰다. Li, Fe 및 P의 침출 효율을 시간의 함수로 도 9에 나타내었다. 기체 산소를 사용하면 반응이 진행되는 동안 추출 백분율이 일정하게 증가하는 (270분 후에 35%에 도달하는) 반면, Fe 및 P에 대한 추출 백분율은 빠르게 고원에 도달하고 철에 대해서는 약 0.5%에 유지되고 인에 대해서는 4% 미만으로 유지되기 때문에 Li를 선택적으로 추출할 수 있다는 것을 관찰할 수 있다. 반응 속도는 아마도 물에서 기체 산소의 용해도가 훨씬 더 낮기 때문에 오존이나 H₂O₂보다 더 느린 것처럼 보인다. 한편, 이들 결과는 산화제로서 기체 산소를 사용하여 반응을 실현하는 가능성이 있음을 보여준다. 반응 속도 및 추출 효율은 반응기에서 기체 분산을 개선하는데 사용되는 종래의 수단에 의해 증가될 수 있음이 명백하다.

실시예 8

실시예 7에 제시된 실험을 동일한 조건 하에서 반복하되 산소를 대신하여 산화제로서 공기로 사용하여 반복하였다. (도 10에 제시된) 결과는 반응 300분 후에 침출 효율이 약 24%이므로 그 속도가 산소로 얻은 속도보다 더 느리지만 선택적으로 리튬을 추출할 수 있는 가능성을 더 입증한다. 다시, Fe 및 P의 침출률은 (각각 0.4% 및 4% 미만으로) 매우 낮아서, Li를 높은 선택성으로 추출할 수 있다는 것을 확인하였다. 산소에 대해서와 같이, 결과는 산화제로서 공기를 사용하여 Li를 선택적으로 추출하는 것이 완전히 가능하다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 방법은 강산 또는 임계 압력 및 온도 조건을 사용하지 않고, 회수된 사용된 전극 물질에 포함된 리튬을 선택적이고 효율적으로 침출하는 것을 제공한다. 이것은 종래의 방법에 비해 경제적 및 환경적 비용이 적게 들면서 리튬 배터리에서 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생할 수 있다.

본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 전술한 구현예들 중 하나의 구현예 또는 다른 구현예에 많은 수정이 가해질 수 있다. 본 명세서에 언급된 참고 문헌, 특허 문헌 또는 과학 문헌의 문서는 그 전체 내용이 모든 목적을 위해 본 명세서에 병합된다.

Claims

전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법으로서,
a) 강산의 존재를 배제한 용매에서 상기 전기 화학적으로 활성인 물질을 산화제 또는 환원제와 반응시켜 리튬 염 및 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체 침전물을 생성하는 단계;
b) 용액 내에서 상기 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체 침전물 및 상기 리튬 염을 분리하는 단계; 및
c) 상기 전기 화학적으로 활성인 물질의 전구체로부터 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)는 기체 CO₂를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 (c)는 용액에서 상기 리튬 염을 가열하는 단계, 및 기체 CO₂ 및 재활용된 리튬 염을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제는 오존을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제는 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화제는 과황산염(persulfate salt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제7항에 있어서,
단계 (c)는 상기 리튬 염을 전기 분해, 나트륨 염 용액 또는 CO₂ 주입에 제공하는 단계, 및 재활용된 리튬 염을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제3항 또는 제8항에 있어서,
상기 재활용된 리튬 염은 상기 전기 화학적으로 활성인 물질을 재생하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 활성인 물질을 재활용하는 방법.
리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법으로서,
- 수성 매질에서 및 강산을 첨가함이 없이 산화제 또는 환원제의 존재하에서 상기 활성 전극 물질을 CO₂와 반응시켜 액상에서 리튬 함량을 중탄산리튬으로서 분리하고 상기 활성 전극 물질의 나머지 부분을 고상(solid phase)으로서 회수하는 단계; 및
- 상기 고상으로부터 회수된 다른 전극 활성 물질 원소(other electrode active material elements)와 반응하는 것에 의해 새로운 전극 물질을 제조하는데 재활용하기 위해 상기 액상을 처리하여 리튬 염을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제11항에 있어서,
CO₂의 압력은 1 기압(atm) 내지 10 기압인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제12항에 있어서,
CO₂의 압력은 1 기압 내지 5 기압인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도는 10 ℃ 내지 30 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제14항에 있어서,
상기 반응 온도는 20 ℃ 내지 25 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도는 실온 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제 또는 환원제는 과산화수소이고, 상기 과산화수소는 활성 전극 물질의 양에 대해 화학양론적인 양으로 또는 약간 과량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 전극 물질은 LiFePO₄이고, 상기 고상은 고순도의 FePO₄를 함유하고, 상기 FePO₄는 그 결정 구조를 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상을 고온으로 가열하여 탄산리튬 침전물(lithium carbonate precipitate)을 형성하고, 상기 침전물을 분리, 건조시켜 새로운 활성 전극 물질을 제조하는데 재활용하고, 방출된 CO₂ 기체, 및 잔류 탄산리튬과 중탄산리튬을 함유하는 용액을 활성 전극 물질을 재활용하는 방법에 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
제19항에 있어서,
상기 액상을 약 90 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리의 활성 전극 물질을 재활용하는 방법.
리튬 배터리로부터 활성 전극 물질을 재활용하는 방법으로서,
- 상기 활성 전극 물질을 수성 매질에서 과황산리튬과 반응시켜 용액 중에 황산리튬을 함유하는 액상 및 전이 금속 산화물을 포함하는 고상을 형성시키는 단계;
- 새로운 활성 전극 물질을 제조하는 데 재활용하기 위해 상기 고상을 분리하는 단계; 및
- 상기 액상을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리로부터 활성 금속 물질을 재활용하는 방법.
제21항에 있어서,
상기 회수된 액상을 제1 분획 및 제2 분획으로 분리하고,
- 상기 제1 분획을 전해조(electrolytic cell)의 애노드액(anolyte)에 첨가되는 물질로서 사용하여, 상기 황산리튬을 다른 활성 전극 물질을 처리하는데 재사용하기 위해 과황산리튬으로 재-산화시키고;
- 상기 제2 분획을 사용하여 CO₂ 또는 탄산 염으로 처리하는 것에 의해 탄산리튬으로서 또는 염 해리 전기 분해에 의해 수산화리튬으로서 상기 리튬을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리로부터 활성 금속 물질을 재활용하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 반응은 5 ℃ 내지 60 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리로부터 활성 금속 물질을 재활용하는 방법.
제23항에 있어서,
상기 반응은 과황산리튬을 안정적으로 유지하기 위해 20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리로부터 활성 금속 물질을 재활용하는 방법.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 분획을 전기 분해에 의해 수산화리튬 및 황산으로 전환하고, 상기 수산화리튬을 과황산암모늄과 더 반응시켜 과황산리튬을 생성하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리로부터 활성 금속 물질을 재활용하는 방법.
제25항에 있어서,
수산화리튬과 과황산암모늄 간의 반응을 진공 하에서 수행하고, 제거된 기체 NH₃을 황산암모늄을 형성하는데 재활용하고, 상기 황산암모늄을 전해조의 애노드액에 첨가하여 과황산암모늄을 생성하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리로부터 활성 금속 물질을 재활용하는 방법.