KR20200119906A - 산 용액으로부터 리튬의 회수 - Google Patents

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Abstract

pH가 낮은 용액 및 막 기술을 사용하여 리튬 공급원 또는 리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하여 회수된 리튬을 정제 및 농축시키는 방법. 리튬 공급원은 소비된 리튬 이온 배터리/셀, 리튬-함유 미네랄 침착물 또는 다른 리튬 함유 재료를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 프로세스는 하나 이상의 산-안정성 반투과막을 통해 pH가 낮은 용액으로 리튬 함유 재료를 분해 (digestion) 한 이후 리튬을 회수한다.

Description

산 용액으로부터 리튬의 회수{RECOVERY OF LITHIUM FROM AN ACID SOLUTION}
우선권 주장
본 출원은 2017년 7월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제15/656,759호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 언급된 출원들의 전체 내용들은 참조에 의해 본원에 통합된다.
기술 분야
본 개시는 리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하는 방법, 보다 구체적으로, 산 용액의 막 분리를 이용하여 리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 셀은 전화기, 영화 카메라, 수공구, 랩톱 컴퓨터 등 (이에 제한되지 않음) 과 같은 디바이스에서 고주파 충전식 배터리로 현재 선택되고 있다. 또한, 리튬 이온 배터리를 사용하는 전기 자동차 및 태양광 저장 디바이스의 확장으로 인해, 리튬 기반 배터리 기술은 가까운 미래에 선호되는 배터리가 될 것이다. 충전식 리튬 이온 배터리는 수명이 비교적 길다: 그러나 배터리는 결국 고장나거나 고장나기 전에 종종 폐기되어 폐기물 스트림이 증가한다.
충전식 리튬 이온 배터리는 많은 소형 디바이스 배터리 (즉, 폰, 컴퓨터, 툴 등) 에 대해 최대 6 년 또는 심지어 10 년 동안 유효 배터리 수명을 유지한다고 주장함에도 불구하고, 보다 현실적인 배터리 수명은 3 년에 더 가깝다. 이 실제 배터리 수명 평균은 재활용을 통해 소비된 배터리에서 회수할 수 있는 리튬이 다량이라는 것을 의미한다. 이러한 배터리의 배터리 수명이 비교적 짧고 전자 및 자동차에 대한 수요가 증가한다는 점에서, 리튬 공급원에 대한 궁극적인 수요는 앞으로 몇 년 동안 크게 증가할 것으로 예상된다. 채굴된 자원으로부터의 새로운 리튬 생산에 대한 수요와 소비된 리튬 이온 배터리의 재활용은 리튬 생산에 대한 가속화된 수요를 보완할 것이다.
그러나, 종래의 리튬 이온 배터리 및 셀에서 회수할 수 있는 비교적 소량의 리튬을 고려할 때, 소비된 배터리 및 다른 재활용 가능한 재료, 예를 들어, 건식야금 (pyrometallurgical) 또는 습식야금 (hydrometallurgical) 프로세싱에서의 금속 회수의 이전 방법은 비효율적이거나 비경제적인 경향이 있다. 예를 들어, 인기 있는 18650 리튬 이온 셀과 같은 종래의 리튬 이온 셀은 최대 약 총 8 그램의 리튬을 갖는 3.7 또는 4.2 볼트 셀이다. 종래의 회수 방법은 에너지 집약적이며 일반적으로 소비된 배터리로부터 리튬을 회수하는데 경제적이지 않다.
일 양태에서, 본 개시는 리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다. 이 방법은 산 용액에서 리튬 함유 재료를 혼합하여 산성 리튬 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 혼합은 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어난다. 산성 리튬 용액은 산 용액, 리튬, 가용성 유기물, 가용성 금속 및 현탁된 고형물 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 혼합 후, 산성 리튬 용액을 한외여과 전처리막으로 전달하여, 현탁된 고형물의 대부분을 보유하고, 그리고 산 용액, 리튬, 가용성 유기물, 및 가용성 금속 중 적어도 하나 이상을 포함하는 여과된 산성 리튬 용액을 투과시킨다. 다음, 여과된 산성 리튬 용액을 나노여과막으로 전달하여 잔류물 및 투과물을 형성한다. 나노여과 잔류물은 가용성 유기물 및 가용성 금속 중 하나 또는 둘 다를 포함하고, 나노여과 투과물은 산 용액 및 리튬을 포함하는 여과된 산 및 리튬 용액을 형성한다. 이어서, 여과된 산 및 리튬 용액을 역삼투막으로 전달하여 잔류물 및 투과물을 형성한다. 역삼투 잔류물은 리튬을 포함하고 역삼투 투과물은 산 용액을 포함한다. 마지막으로, 역삼투 잔류물로부터 리튬 염으로서 리튬을 회수하고, 역삼투 투과물은 임의로 혼합 단계로 재순환시킨다.
이전 단락의 방법은 하나 이상의 추가 방법 단계 또는 특징과 결합될 수 있다. 이들 추가 방법 단계 또는 특징은 다음 중 하나 이상을 포함한다: 산 용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 시트르산 및 이들의 조합을 포함하고; 산 용액의 pH는 약 2.5 이하이고; 리튬 함유 재료는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 함유 미네랄 침착물이고; 나노여과막 및 역삼투막 중 하나 또는 둘 다는 염소화되고; 한외여과 전처리막은 약 0.01 미크론 내지 약 0.5 미크론의 기공 크기를 가지며 약 10 내지 약 100 psi에서 작동되고; 나노여과막은 약 0.0007 미크론 내지 약 0.0012 미크론의 기공 크기를 가지며 약 200 내지 약 2000 psi에서 작동되고; 역삼투막은 약 0.0005 미크론 내지 약 0.001 미크론의 기공 크기를 가지며 약 200 내지 약 2000 psi에서 작동되고; 리튬 함유 재료는 금속 산화물 캐소드, 탄소 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리 또는 셀이고, 혼합 단계는 금속 산화물 캐소드, 탄소 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 산 용액 중에 두는 단계를 포함하고; 리튬 함유 재료는 리튬 함유 미네랄 침착물이며, 혼합 단계는 리튬 함유 미네랄 침착물로부터 리튬을 침출시켜 산성 리튬 용액을 형성하기 위해 약 1:2 내지 약 1:20의 리튬 함유 미네랄 침착물 대 산 용액의 비를 포함하며; 및/또는 리튬 함유 미네랄 침착물 및 산 용액의 혼합 단계는 알킬 카보네이트 및 알킬 카보네이트의 혼합물로부터 선택된 중합성 재료를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 본 개시는 다음 방법 단계 및 특징을 포함하는 리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다: 먼저, 리튬 함유 재료를 pH가 약 2.5 이하인 산 용액에서 혼합하여 산성 리튬 용액을 형성한다. 혼합은 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어난다. 산성 리튬 용액은 산 용액, 리튬, 가용성 유기물, 가용성 금속 및 현탁된 고형물 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 둘째로, 산성 리튬 용액을 그후 반투과막에서 여과하여, 현탁된 고형물을 실질적으로 보유하고, 그리고 산 용액, 리튬, 가용성 유기물 및 가용성 금속 중 하나 이상을 실질적으로 투과시켜 여과된 산성 리튬 용액을 형성한다. 셋째로, 여과된 산성 리튬 용액을 그후 제 1 염소화 반투과막에서 여과하여, 가용성 유기물 및 가용성 금속 중 하나 또는 둘 다를 실질적으로 보유하고, 그리고 산 용액 및 리튬을 실질적으로 투과시켜 여과된 산 및 리튬 용액을 형성한다. 넷째로, 여과된 산 및 리튬 용액을 제 2 염소화 반투과막에서 여과하여 리튬을 실질적으로 보유하고 실질적으로 산 용액을 투과시킨다. 마지막으로, 보유된 리튬으로부터 리튬 염으로서 리튬을 회수하고, 제 2 염소화 반투과막으로부터의 투과된 산 용액을 혼합 단계로 재순환시킨다.
이전 단락의 방법은 하나 이상의 추가 방법 단계 또는 특징과 결합될 수 있다. 이들 추가 방법 단계 또는 특징은 다음 중 하나 이상을 포함한다: 산 용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 시트르산 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 리튬 보유 재료는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 함유 미네랄 침착물이고; 반투과막은 약 0.01 미크론 내지 약 0.5 미크론의 기공 크기를 가지며 약 10 내지 약 100 psi에서 작동되는 한외여과 전처리막이고; 제 1 염소화 반투과막은 약 0.0007 미크론 내지 약 0.0012 미크론의 기공 크기를 가지며 약 200 내지 약 2000 psi에서 작동되는 나노여과막이고; 제 2 염소화 반투과막은 약 0.0005 미크론 내지 약 0.001 미크론의 기공 크기를 가지며 약 200 내지 약 2000 psi에서 작동되는 역삼투막이고; 리튬 함유 재료는 금속 산화물 캐소드, 탄소 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리이고, 혼합 단계는 금속 산화물 캐소드, 탄소 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 산 용액 중에 두는 단계를 포함하고; 리튬 함유 재료는 리튬 함유 미네랄 침착물이며, 혼합 단계는 리튬 함유 미네랄 침착물로부터 리튬을 침출시켜 산성 리튬 용액을 형성하기 위해 약 1:2 내지 약 1:20의 미네랄 침착물 대 산 용액의 비를 포함하며; 및/또는 리튬 함유 미네랄 침착물 및 산 용액의 혼합 단계는 알킬 카보네이트 및 알킬 카보네이트의 혼합물로부터 선택된 중합성 재료를 추가로 포함한다.
도 1은 예시적인 리튬 회수 프로세스의 흐름도이다.
도 2는 예시적인 리튬 회수 프로세스의 다른 흐름도이다.
상세한 설명
본 개시는 pH가 낮은 용액 및 막 기술을 사용하여 리튬 공급원 또는 리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하여 회수된 리튬을 정제 및 농축시키는 방법을 기재하고 있다. 리튬 공급원은 소비된 리튬 이온 배터리/셀, 리튬-함유 미네랄 침착물 또는 다른 리튬 함유 재료를 포함하여 몇몇 예시적인 리튬 공급원을 제안할 수 있다. 본원에 기술된 프로세스는 하나 이상의 선택된 산-안정성 반투과막, 예컨대 염소화 산-안정성 막을 통해 저 pH 용액으로 리튬-함유 재료를 분해한 후 리튬을 회수한다. 일부 경우에, 본원의 방법은 또한 출발 리튬 공급원의 조성에 따라 필요에 의해 높은 수준의 리튬 (및 다른 컴포넌트) 을 회수하도록 프로세스를 비용 효율적으로 작동시키기 위해 원하는 프로세싱 스트림을 재순환시키는 능력을 포함한다.
일부 접근법에서, 본질적으로 전체 배터리 또는 셀은 재활용 가능하거나 또는 본질적으로 배터리/셀의 모든 컴포넌트는 재활용 및 재사용될 수 있도록 회수 가능하다. 본원의 프로세스는 또한 막 분리 기술을 이용하여 순수한 산을 투과시키고 리튬 및 금속을 소량으로 배제함으로써 리튬, 금속 및 정제된 산을 회수할 수 있게 한다. 이는 공급물을 리튬 및/또는 금속을 함유하는 더 작은 부피의 농축물 및 더 큰 부피의 투과물로 분할하기 때문에 막 기술을 사용하여 동시에 발생한다. 투과물과 농축물 모두가 가치가 있으며, 필요한 경우 재사용을 위해 회수할 수 있다. 따라서, 본원의 방법은 본질적으로 전체 배터리가 재순환되게 할 뿐만 아니라 프로세싱에 사용된 산도 재순환되게 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 리튬 이온 셀은 전극 (캐소드 및 애노드), 세퍼레이터 및 전해질의 기본 컴포넌트를 함유하는 단일 또는 기본 전기화학 유닛을 지칭한다. 일반적인 리튬 이온 셀의 경우, 이 기본 유닛은 원통형, 프리즘형 또는 파우치 유닛일 수 있다. 배터리는 보다 통상적으로 적절한 하우징 내의 셀들 (cells) 의 집합이다. 예를 들어 휴대폰 또는 휴대용 툴용의 배터리와 같은 간단한 배터리는 단일 셀일 수 있다. 전기 자동차용 배터리와 같은 복잡한 배터리는 별도의 모듈 집합에 수천 개의 셀을 포함할 수 있다.
리튬 이온 셀의 애노드 또는 음극은 애노드판이 흑연 또는 일부 다른 탄소계 재료 (예컨대, 그래핀) 로 덮인 애노드판으로서 구리 호일일 수 있다. 캐소드 또는 양극은 금속 산화물일 수 있고, 코발트 니켈 합금, 리튬 코발트 산화물 (LCO), 리튬 철 인산염, 리튬 망간 산화물, 리튬 불화 인산염 (LFP), 리튬 몰리 산화물 (LMO) 또는 니켈 코발트 산화물 (NCO) 등과 같은 다른 금속 산화물로 덮인 캐소드판으로서 알루미늄 호일을 포함할 수 있다. 전해질은 중합성 유기물, 유기 용매, 인산염, 불화물, 및 리튬염의 혼합물을 포함할 수 있고 유기 용매 및 리튬, 불화 인산염 (LiPF6) 을 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드는 일반적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 중합성 세퍼레이터에 의해 분리된다. 상기 컴포넌트는 배터리 케이스 내에 포함되며, 이는 파우치, 쉘 또는 다른 인클로저와 같은 금속 또는 중합성 라미네이트일 수 있다. 본원에 추가로 논의되는 바와 같이, 상기 컴포넌트 모두는 본 출원의 방법을 사용하여 특정 적용에 필요에 따라 회수 또는 재순환될 수 있다. 본원의 프로세스에 적합한 리튬 이온 셀의 일례는 통상적인 18650 리튬 이온 셀이다.
보다 구체적으로 돌아가서, 리튬 회수의 예시적인 방법은 일반적으로, 컴포넌트를 가용화하도록 저 pH 산 용액에서 리튬 및 다른 재료를 분해시키기 위해 리튬 함유 재료를 먼저 프로세싱 또는 처리한 다음, 산 용액을 하나 이상의 막 분리 단계를 통해 프로세싱하는 것을 포함하여 농축물을 회수하고 리튬, 산 및 기타 재료를 정제한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 막 프로세싱은 다양한 스트림을 실질적으로 보유하거나 투과시킬 수 있다. 이와 관련하여, 실질적으로라는 것은 경우에 따라, 적어도 대부분 또는 적어도 약 50%, 다른 접근법에서는, 적어도 약 70%, 및 또 다른 접근법에서는, 적어도 약 90%의 보유 또는 투과를 의미한다.
도 1로 돌아가면, 소비된 리튬 이온 배터리와 같은 리튬-함유 재료로부터 리튬을 회수하기 위한 예시적인 프로세스 (10) 가 도시되어 있다. 도 1의 프로세스가 리튬 함유 재료로서 소비된 리튬 이온 배터리 또는 셀 (예를 들어, 종래의 18650 리튬 이온 셀) 을 사용하여 설명되지만, 도 1의 프로세스는 다른 리튬 이온 공급원과 함께 사용될 수도 있다. 리튬 함유 미네랄 침착물을 사용하는 또 다른 프로세스에 대한 논의는 본 개시의 후반부에 제공된다. 일반적으로, 회수 프로세스 (10) 는 산 처리 또는 분해 단계 (12), 전처리 단계 (14), 하나 이상의 산 여과 단계 (16) 및 리튬 회수 단계(들) (18) 를 포함한다. 본원에서 사용 및 설명된 막은 모두 산-안정적이며, 이는 본원의 프로세스에서 사용되는 저 pH 용액을 작동시키고 견딜 수 있음을 의미한다. 산-안정성 막은 중합성 기재 또는 배리어 층, 예컨대 나일론 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 중합체 (필요에 따라 개질됨) 를 포함할 수 있다. 막의 다른 재료는 ABS 또는 PVC가 아닌 폴리설폰 또는 FRP (섬유 강화 플라스틱) 일 수 있다. 에폭시 수지는 막 튜브, 랩 또는 프레임을 형성하는데 사용된다. 외부 랩 또는 층은 폴리우레탄 또는 폴리프로필렌 오픈 메쉬일 수 있다.
산 처리 또는 분해 단계 (12) 는 산 용액, 리튬 이온 또는 리튬, 가용성 유기 재료, 가용성 금속 및 현탁된 고형물 중 하나 이상을 포함하는 산성 리튬 용액 (20) 을 생성한다. 산성 리튬 용액 (20) 을 생성하기 위해, 배터리 고형물 (22) 은 먼저 컴포넌트 파트로 해체 (도시 생략) 된다. 리튬 이온 배터리 또는 셀의 경우, 프로세싱될 유닛은 전술한 바와 같이 내부 배터리 또는 셀 컴포넌트에 접근하기 위해 금속 또는 플라스틱인 외부 재료 또는 쉘을 제거하기 위해 기계적으로 분리된다. 예를 들어, 원통형 18650 리튬 이온 셀의 경우, 컴포넌트는 비권취되고 분리될 수 있다. 다른 유형의 셀 또는 배터리는 각 셀 유형에 대해 필요에 따라 분리되거나 해체될 수 있다. 셀 애노드는 일반적으로 그 위에 흑연 또는 다른 탄소 재료를 갖는 구리 호일판이고, 중합성 전해질 매트릭스를 사용하여 캐소드 (위에서 논의된 바와 같이 캐소드 재료를 갖는 알루미늄 호일) 로부터 물리적으로 분리된다.
분해 단계 (12) 에서, 해체된 배터리 컴포넌트 (22) 는 혼합 탱크 (24) 에 직접 첨가되고 저 pH 미네랄 또는 유기 산 용액으로 가용화된다. 이어서, 가용화된 애노드, 캐소드 및 전해질 재료는 도 1에 도시되고 아래에 자세히 설명된 바와 같이 단계 14, 16 및 18에서 산 막 기술을 사용하여 여과되고 리튬 회수될 수 있다. (단일 유닛 또는 별개의 유닛으로서) 전체 전해질, 애노드 및 캐소드가 배터리 고형물 (22) 의 파트로 혼합 탱크 (24) 에 부가될 수 있다. 전형적으로, 전체 전해질은 혼합 탱크 (24) 에서 산 용액으로 용해될 수 있다. (다른 배터리 고형물과 함께) 애노드, 구리 애노드판 및 알루미늄 캐소드판으로부터의 흑연 또는 그래핀은 또한 혼합 탱크로부터 필요에 따라 회수 (26) 될 수 있어 전체 프로세스가 실질적으로 폐기물이 없고 지속 가능하다. 캐소드 재료는 코발트 니켈 합금일 수 있으며, 이는 배터리 팩의 세심한 해체로 직접 회수될 수 있다. 니켈 합금은 캐소드를 제거하기 위해 산에 의해 영향을 받지 않으므로 본질적으로 손상되지 않고 회수될 수 있다. 다른 캐소드 재료는 산화 망간 또는 다른 유사한 금속 산화물이지만, 이것들은 산에 용해되고 용액에서 일단 정제, 농축, 회수 등이 될 수 있으면 더 후술하는 바와 같이 산은 정제 (필요한 경우 농축됨) 될 수 있고 회수된다.
통상적인 리튬 이온 셀에서 리튬의 양 (즉, 3.7 볼트 배터리에서 일반적으로 발견되는 약 1 내지 약 8 그램) 에 기초하여 산 용액에 대해 대략적인 질량 균형을 수행함으로써, 본 개시의 방법은 산 처리 또는 분해 단계 (12) 에서 전체 8g까지의 산 용액으로 빠르고 효과적으로 추출할 수 있다. 후속 막 회수 단계를 통해, 본원의 프로세스는 그후 출발 리튬의 약 90 내지 약 99.5%까지 회수할 수 있다. 재순환 프로세스로부터 추출된 산 및 리튬의 산 유형 및 농도에 따라, 가장 비용 효과적인 결과를 달성하기 위해 모든 단계를 적용하거나 하나 또는 두 단계만 적용할 수 있다.
산 혼합 단계 (12) 에서, 많은 산이 이 프로세스에 유용할 수 있다. 적합한 산은 전형적으로 pH 가 약 2.5 이하이며, 다른 접근법에서는 pH 가 약 0.3 내지 약 2.5 이다. 하나의 접근법에서, 미네랄 산을 사용하면 전해질을 용액에 두고 캐소드와 애노드를 분리하는데 효과적이다. 적합한 미네랄 산은 염산, 황산, 질산 등을 포함한다. 미네랄 산은 수용액에서 약 0.5 내지 약 30%의 농도를 가질 수 있고 약 1 이하의 pH를 가질 수 있고, 다른 경우에는 약 0.3 내지 약 1의 pH를 가지며, 또 다른 경우에는 약 0.3 내지 약 0.5의 pH를 가질 수 있다. 배터리 컴포넌트를 분해 및 분리하는 것만큼 효과적이지는 않지만, 특정 용도에 필요한 경우 유기산이 혼합 단계 (12) 에서 사용될 수도 있다. 적합한 유기산은 아세트산, 시트르산 등을 포함한다. 유기산은 수용액에서 약 1 내지 약 30%의 농도를 가질 수 있고 약 0.1 내지 약 2.5의 pH, 및 다른 경우에는 약 1.0 내지 약 2.5의 pH를 가질 수 있다. 일반적으로 우수한 용매인 물 또는 증류수는 일반적으로 혼합 단계 (12) 에서 약 25℃의 주위 온도 및 심지어 주위 온도보다 높은 온도, 예컨대, 약 60℃ (또는 그 이상) 까지의 승온에서 배터리 컴포넌트를 용해 및 분리하도록 작용하지 않는다.
혼합 단계 (12) 는 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도, 다른 접근법에서는 약 25℃ 내지 약 70℃, 및 추가의 접근법에서는 약 50 내지 약 70℃에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 혼합 동안 미네랄 산 (예를 들어, 13% HCL 용액) 을 약 25℃ 내지 약 60℃의 주위 온도에서 가열하면, 용액에 전해질을 두는 시간이 일반적으로 산 용액 중 리튬의 양에 의해 결정되는 주위 온도에서의 혼합과 비교하여, 약 50% 감소하는 것으로 밝혀졌다. 일부 접근법에서, 혼합 및 분해 시간은 약 1 분 내지 약 120 분, 다른 경우에는 약 1 분 내지 약 30 분, 또 다른 경우에는 약 10 분 내지 약 15 분일 수 있고, 산 배쓰에서 사용되는 산 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 많은 경우에, 혼합 시간은 약 10 분 내지 약 2 시간이다.
3.7 V 리튬 이온 셀에서 이용 가능한 전형적인 리튬 량은 약 1 내지 약 8 그램, 다른 접근법에서는, 약 4 내지 약 8 그램이고 (셀 유형 및 제조사에 따라 달라짐), 그리고 본원의 산 용액 및 혼합 단계는 용액 중의 출발 배터리로부터 최대 약 100%의 리튬을 함유하는 산성 리튬 용액 (20) 을 생성하였다. 다른 접근법에서, 상기 논의된 가열 및 혼합 후의 산성 리튬 용액 (20) 은 출발 리튬 배터리 공급원 (22) 으로부터의 리튬의 약 75 내지 약 99.5%를 포함한다. 일부 접근법에서, 분해 후 산성 리튬 용액 (20) 은 리튬 함유 공급원으로부터 리튬을 용해시키는데 사용되는 산 용액의 부피에 의존하여 약 100 내지 약 5000 ppm의 리튬을 포함할 수 있으며, 다른 접근법에서는 약 100 내지 약 1000 ppm 리튬, 및 다른 접근법에서는, 약 500 내지 약 1000 ppm 리튬, 및 또 다른 접근법에서는, 약 100 내지 약 500 ppm 리튬을 포함할 수 있다.
혼합 또는 산 분해 단계 (12) 후에, 형성된 산성 리튬 용액 (20) 은 제 1 막 단계 또는 전처리 단계 (14) 이전에 선택적인 상청액 탱크 (27) 로 이송된 다음 선택적인 공급 탱크 (28) 로 이송될 수 있다. 선택적인 상청액 탱크는 후속 막 프로세싱을 위해 작은 밸런스 공급 탱크 (28) 로 스트림을 보내기 이전에, 프로세스에서 비교적 투명한 산 및 리튬 용액을 유지하는 비교적 넓거나 큰 탱크이다.
전처리 단계 (14) 에서, 산성 리튬 용액 (20) 은 제 1 반투과막 (30) 으로 전처리된다. 일 접근법에서, 제 1 반투과막 (30) 은 약 0.01 내지 약 0.5 미크론의 기공 크기를 갖는 산-안정성 한외여과 막이다. 적합한 막은 중공 섬유일 수 있지만, 전처리 막 (30) 은 또한 나선형 권취, 판 및 프레임, 또는 세라믹 튜브형 막일 수 있다. 전처리 막에 적합한 재료는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리 염화 비닐 (PVC), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리설폰 (PSF) 또는 폴리에테르설폰 (PES) 등의 재료일 수 있다.
전처리 (14) 는 약 10 내지 약 100psi의 압력일 수 있고, 다른 접근법에서는 약 20 내지 약 60psi일 수 있다. 전처리 단계 (14) 의 막 (30) 은 대부분의 농축 현탁된 고형물을 농축시키거나 실질적으로 보유하고, 산 용액, 리튬 이온 또는 리튬, 가용성 유기물 및 가용성 금속 중 하나 이상을 통과 또는 투과 (34) 시켜 여과된 산성 리튬 용액 또는 스트림 (34) 을 형성할 수 있다. 일부 접근법에서, 잔류물 또는 농축물 (32) 은 그후 백워시 (backwash) 용액으로서 필요에 따라 혼합 탱크 (24) 로 다시 재순환될 수 있다. 일부 접근법에서, 전처리 (14) 는 투과물의 최대 약 98% 회수율, 및 다른 경우에서 투과물의 약 75 내지 약 100% 회수율을 갖는다. 전처리 단계에서의 회수율은 공급량에 대한 투과물의 양을 의미한다.
다음, 전처리 단계 (14) 로부터의 투과물 (34) (즉, 여과된 산성 리튬 용액) 은 하나 이상의 산-안정성 반투과막(들)을 포함하는 산-여과 단계(들) (16) 로 전달된다. 도시된 바와 같이, 여과된 산성 리튬 용액 (34) 은 또한 제 1 산 여과 막 이전에 다른 선택적인 공급 탱크 (36) 를 통과할 수 있다. 산 여과 단계 (16) 에서 산-안정성 반투과막은 염소화되거나 개질된 막일 수 있다. 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 막의 염소화는 일부 경우에 산 여과 단계 (16) 에서, 원하는 막 기공 크기를 달성하여 원하는 컴포넌트를 배제하고 투과시키도록 분리 프로세스를 조정하는데 유리할 수 있다.
도시된 바와 같이, 산-여과 단계는 산 용액 (42) 으로부터 금속 (38) 및 리튬 (40) 을 분리하기 위해 2 개의 분리 단계 (16a 및 16b) 를 포함한다. 제 1 산 여과 단계 (16a) 는 제 2 반투과막 (39), 예컨대 나노여과막, 또는 이하에서 더 논의되는 바와 같은 염소화 나노여과막일 수 있다. 이 추가의 막 (39) 은 잔류물 스트림 (38) 및 투과물 스트림 (41) 을 형성한다. 잔류물 (38) 은 여과된 산성 리튬 용액 공급물 (34) 로부터의 가용성 유기물 및 가용성 금속 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 스트림 (38) 에서의 배제된 가용성 유기 중합체는 배터리 또는 세포 세퍼레이터로부터의 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 스트림 (38) 에서의 배제된 가용성 금속은 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 및 유사 금속과 같은 산 가용성 2가 양이온을 포함할 수 있다. 스트림 (38) 에서의 배제된 가용성 금속은 또한 알루미늄, 철, 인산염, 불화물, 및 일부 경우에서는 희토류 원소 및 유사 금속을 포함할 수 있다. 희토류 원소는 예를 들어 란타나이드 및 스칸듐, 이트륨, 세륨 및 다른 알려진 희토류 원소를 포함할 수 있다. 스트림 (38) 에서의 배제된 가용성 금속은 또한 산 및 출발 리튬 공급원에 따라 코발트 및 니켈을 포함할 수 있다. 투과물 스트림 (41) 은 1가 리튬 이온 또는 리튬 및 산 용액을 포함한다. 스트림 (38) 중의 금속은 필요에 따라 회수될 수 있다.
막 분리 (39) 는 공급물 스트림으로부터 약 90 내지 약 95%의 리튬 및 산 회수율을 가질 수 있고, 다른 접근법에서는 약 80 내지 약 99%의 회수율을 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 나노여과막 (39) 을 통한 회수율은 공급물 (34) 의 양에 대한 투과물 (41) 의 양이다. 일부 접근법에서, 염소화 나노여과막과 같은 나노여과막 (39) 은 약 100 내지 약 200 ppm의 리튬을 갖는 투과물 스트림 (41) 을 생성할 수 있고, 잔류물 스트림 (38) 은 약 100 내지 약 200 ppm의 리튬을 가질 수 있다. 잔류물 스트림 (38) 은 공급물 스트림의 약 5 내지 약 10%일 수 있다. 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 특정 적용을 위해 필요한 경우, 선택적인 투석여과 (diafiltraiton) 가 또한 이 프로세스 단계에서 사용될 수도 있다.
산-안정성 반투과막 (39) 은 약 0.0007 내지 약 0.0012 미크론의 기공 크기를 가질 수 있고 약 200 내지 약 2000 psi, 다른 접근법에서는, 약 200 내지 약 1800 psi, 또 다른 접근법에서는 약 500 내지 약 1000 psi 에서 작동될 수 있다. 제 1 산-분리 단계 (16a) 에 적합한 막은 중공 섬유일 수 있지만, 막 (16a) 은 나선형 권취, 판 및 프레임, 또는 세라믹 튜브형 막일 수도 있다. 제 1 산-처리 막 (16a) 에 적합한 재료는 폴리아미드 및 유사한 재료를 포함하고, 몇몇 공급업체를 제안하자면 Toray, Hydranautics, Filmtec, GE 및 다른 상업적 막 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
일부 예에서, 산-분리 단계 (16a) 를 위한 상업적으로 이용 가능한 막은 원하는 재료를 충분히 높은 유량으로 충분히 배제 및 통과시키지 못하므로, 더 높은 유량, 더 나은 선택성 및 더 빠른 유체 전달을 제공하도록 본 발명의 방법에 사용하기 위해 개질될 수도 있다. 분리 단계를 더 잘 조정하기 위해, 개질된 막이 본원의 일부 접근법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 산-안정성, 반투과막 (39) 은 개질 또는 염소화된 산-안정성, 반투과막, 예컨대 염소화된 산-안정성 나노여과막일 수 있다. 보다 구체적으로, 염소화된 막은 약 2 내지 약 4%의 염소 (pH 약 10 내지 약 12) 에서 약 2 내지 약 4 시간 동안 주위 온도 (약 20 내지 약 30℃) 에서 막 (39) 을 침지시킴으로써 개질/염소화되어, 원하는 산 및 리튬 투과를 허용하지만 금속 및 다른 2가 양이온을 여전히 배제하도록 막을 최대 개방할 수 있다. 염소화 후, 막은 약 0.0007 내지 약 0.0012 미크론의 기공 크기를 가질 수 있고/있거나 약 300 내지 약 400 달톤의 분자량 컷오프를 가질 수 있다.
산 막 단계 (16a) 는 일반적으로 스트림 (38) 에서 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 철과 같은 임의의 산 가용성 2가 양이온 (및 상기 논의된 바와 같은 다른 컴포넌트) 을 제거하지만, 스트림 (41) 에서 1가 리튬의 전부 또는 적어도 대부분과 함께 세정 산을 실질적으로 투과시킨다. 바람직하게는, 이 막 단계 (16a) 에 의해 산 또는 리튬이 배제되지 않는다. 이 프로세스 단계는 임의의 회수율로 수행될 수 있지만, 프로세스가 약 90% 초과의 회수로 실행될 때, 투과물 (41) 내의 리튬 농도는 실제로 공급 농도의 100%보다 높고, 잔류물 (38) 내의 리튬 농도는 공급 농도보다 적다. 일부 접근법에서, 스트림 (41) 내의 리튬 양은 스트림 (38) 내의 리튬보다 10 내지 20% 더 클 수 있다. 일부 접근법에서, 본원의 프로세스의 이러한 특징은 산 분리 단계 (16a) 에서 손실될 리튬의 양을 감소시킨다는 점에서 전체 프로세스에 비해 유리하다. 일부 접근법에서, 높은 수준의 리튬 회수는 하기에 더 논의되는 투석여과의 사용으로 도움을 받는다.
나노여과막 (39) 으로부터의 투과물 스트림 (41) 은 여과된 산 및 리튬 용액 (41) 이며, 1가 리튬 이온 또는 리튬 및 산 용액을 포함한다. 이것은 선택적인 공급 탱크 (43) 에 이어 추가의 산 분리 단계 (16b) 로 향할 수 있다. 추가의 산 여과 단계 (16b) 는 역삼투 막과 같은 또 다른 반투과막 (44) 일 수 있으며, 또는 후술하는 바와 같이 염소화된 역삼투막일 수도 있다. 이 추가의 막 (44) 은 잔류물 (40) 및 투과물 (42) 을 형성한다. 잔류물 (40) 은 공급 스트림 (여과된 산 및 리튬 스트림 (41)) 으로부터의 농축된 리튬 이온 또는 리튬을 포함한다. 잔류물 또는 농축물 스트림 (40) 은 약 100 내지 약 1500 ppm의 리튬 이온 또는 리튬을 포함할 수 있고 리튬으로 약 5 내지 약 10 g/l일 수 있다. 투과물 스트림 (42) 은 산 용액을 포함하고, 투과물 (42) 은 도 1에 도시된 바와 같이 초기 배터리 고형물의 산 처리 또는 분해에 사용하기 위해 혼합 탱크 (24) 로 다시 재순환될 수 있다. 대안적으로, 투과물 스트림 (42) 은 산을 물로부터 분리하기 위해 아래에서 더 논의되는 바와 같이 추가로 프로세싱될 수 있다.
산-안정성 반투과막 (44) 은 역삼투막일 수 있고, 그리고 약 0.0005 내지 약 0.001 미크론의 기공 크기를 가질 수 있고, 그리고 약 200 내지 약 2000 psi에서, 다른 접근법에서는, 약 1000 내지 약 1800 psi 에서, 또 다른 접근법에서는, 약 1000 내지 약 1500 psi 에서 작동될 수 있다. 추가 산-분리 단계 (16b) 에 적합한 막은 중공 섬유일 수 있지만, 막 (16b) 은 나선형 권취, 판 및 프레임, 또는 세라믹 튜브형 막일 수도 있다. 제 2 산-처리 막 (16b) 에 적합한 재료는 폴리아미드, 폴리아라미드, 및 술폰화 폴리설폰 및 유사한 재료를 포함하고, 몇몇 공급업체를 제안하자면 Toray, Hydranautics, Filmtec, GE 및 다른 상업적 막 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
일부 예에서, 이 추가의 산-분리 단계 (16b) 를 위해 상업적으로 이용 가능한 막은 또한 매우 충분한 유속으로 원하는 재료를 충분히 배제 및 통과시키지 못하므로, 본원의 방법에서 및 일부 접근법에서 사용하기 위해 개질될 수 있으며, 일부 접근법에서는 염분 배제가 적게 이루어져 플럭스가 보다 높아진다. 분리 단계를 더 잘 조정하기 위해, 개질된 막이 본원의 일부 접근법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 산-안정성 반투과막 (44) 은 또한 염소화된 산-안정성 반투과막, 예컨대 염소화된 산-안정성 역삼투막일 수 있다. 보다 구체적으로, 염소화된 막 (44) 은 약 2 내지 약 4%의 염소 (pH 약 10 내지 약 12) 에서 약 2 내지 약 4 시간 동안 주위 온도에서 막을 침지시킴으로써 개질/염소화되어, 원하는 산 투과를 허용하지만 리튬 이온 또는 리튬을 여전히 배제하도록 막을 최대 개방할 수 있다. 염소화 후, 막은 약 0.0005 내지 약 0.001 미크론의 기공 크기를 가질 수 있고/있거나 약 100 내지 약 150 달톤의 분자량 컷오프를 가질 수 있다.
역삼투 막과 같은 막 분리 (16b) 는 공급물 스트림으로부터 약 90 내지 약 95%의 리튬 및 산 회수율을 가질 수 있고, 다른 접근법에서는 약 80 내지 약 99%의 회수율을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 막 (44) 의 회수율은 공급물 스트림 (41) 에 대한 농축물/잔류물 (40) 의 양이다. 염소화된 역삼투막과 같은 역삼투막 (44) 은 약 100 내지 약 700 ppm의 리튬을 갖는 투과물 스트림 (42) 을 생성할 수 있고, 잔류물 스트림 (40) 은 약 1000 내지 약 20,000 ppm의 리튬을 가질 수 있다. 잔류물 스트림 (40) 은 공급물 스트림의 약 70 내지 약 98%일 수 있다. 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 특정 적용을 위해 필요한 경우, 선택적인 투석여과 (diafiltraiton) 가 또한 이 프로세스 단계에서 사용될 수도 있다.
프로세스에서의 제 3 분리 단계 (16b) 는 대부분의 2가 양이온이 없는 종래의 나노여과막 (39) 으로부터의 투과물 산 (41) 을 사용한다. 이 단계에서, 산 막 (44) 은 최대 약 95%, 일부 경우에서는 약 90 내지 약 95%의 리튬 및 소량의 산을 농축 (즉, 배제) 시킨다. 선택된 산에 따라, 배제된 리튬은 프로세스에 사용된 산을 기준으로 염화 리튬, 황산 리튬 또는 질산 리튬 등의 형태일 수 있다. 일부 접근법에서, 잠재적 삼투압이 회수율을 제한하기 때문에 산 배제율이 낮다. 회수율이 높으면 리튬의 농도가 증가하고 다음 프로세스 단계 (즉, 이온 교환, 액체 이온 교환 또는 전해조) 로 가는 부피가 줄어든다. 또한, 투과물 스트림 (42) 은 소량의 리튬 (예컨대 약 0.5 내지 약 10%) 및 약 50 내지 약 95%의 산을 함유한다.
그후 농축물 또는 잔류물 스트림 (40) 은 예를 들어 수산화 리튬 또는 탄산 리튬의 형태로 하나 이상의 리튬 회수 단계(들) (18) 에서 리튬을 회수하기 위해 추가로 프로세싱된다. 리튬 회수는 리튬을 회수하기 위한 이온 교환 단계, 전기 투석 또는 둘 다와 같은 이온 회수 단계 (44) 를 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 회수된 리튬은 그후 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨과 혼합되어 (46) 리튬이 수산화 리튬 또는 탄산 리튬으로서 회수될 수 있다 (48a 또는 48b). 용액의 pH가 약 7의 pH로 중화된 이후, 전기 투석을 사용하여 수산화 리튬을 형성할 수 있다. 필요하다면, 나노여과막은 흡착 후 (황산을 사용하여 리튬의 이온 교환을 프로세싱 또는 스트립하는 경우) 황산 리튬으로부터 수산화 리튬을 분별하기 위해 사용될 수 있다. 용액이 황산 리튬을 포함하는 경우, 탄산 나트륨을 첨가한 후 탄산 리튬을 우선적으로 침전시키기 위해 리튬으로서 2 내지 3% (20k 내지 30k) 의 농도가 필요할 수 있다. 그후, 필터 프레스를 사용하여 건조 전에 현탁된 고형물 및 액체를 제거할 수 있다.
선택적으로, 제 1 산 여과 단계 (16a) (및/또는 필요한 경우 제 2 산 여과 단계 (16b)) 는 또한 리튬의 분리를 향상시키기 위해 투석여과를 이용할 수 있다. 일부 경우에, 나노여과막 (39) 으로부터의 농축물 스트림 (38) 은 여전히 일부 수준의 리튬을 함유할 수 있으며, 이는 일부 접근법에서 약 100 내지 약 150 ppm의 리튬 이온일 수 있다. 따라서, 선택적으로 여과 단계 (16a) 및 농축물 스트림 (38) 에 대해, 일 부피의 물 또는 선택적으로 역삼투 투과물 (42) 을 첨가하여 농축물 스트림 (38) 내의 리튬을 절반으로 희석함으로써 투석여과를 수행할 수 있다. 나노여과막 (39) 은 스트림 (38) 내의 부피를 그 원래의 양으로 다시 농축하지만, 막 (38) 은 리튬을 배제하지 않기 때문에, 투과물 스트림 (41) 은 더 많은 양의 리튬을 함유할 것이고 (일부 경우에 리튬이 약 60 내지 약 70 ppm 더 많음) 및 농축물 스트림 (38) 은 더 적은 리튬을 포함할 것이다 (일부 경우에 리튬이 약 50% 더 적거나 약 60 내지 약 70ppm 더 적음). 예를 들어, 투과물 (41) 은 약 150 내지 약 200 ppm의 리튬을 가질 수 있고 잔류물 (38) 은 약 100 내지 약 140 ppm의 리튬을 가질 수 있다. 나노여과 및 역삼투 잔류물 모두에 대해, 이들 스트림은 산을 보유하기 때문에, 선택적인 투석여과는 잔류물로부터 산을 세척하고 pH를 증가시킬 수 있다 (이는 이온 교환의 다음 프로세스 단계에 유리하다). 투석여과 유체는 필요한 경우 농축물의 케미스트리를 변화시키기 위해 탈이온수, 수돗물, (산을 포함한 모든 이전 프로세스 스트림으로부터의) 낮은 pH의 유체, 높은 pH 또는 소금물 (예컨대, 100ppm ~ 30,000ppm의 염화 나트륨 용액) 일 수 있다.
일부 접근법에서, 개질된 나노여과막 및 개질된 역삼투막의 특성으로 인해, 본원의 프로세스는 리튬 또는 코발트를 염화물, 황산염, 질산염 또는 수산화물과 쌍을 이루게 할 수 있고, 그렇지 않은 경우 기존의 막에 의해 배제될 수 있다. 개질된 막에 의해, 이들 재료는 이제 (pH와의 이온성 균형뿐만 아니라) 이온성 메이크업의 변화로 인해 투과되어, 막이 배제하거나 투과시키는 이온 쌍은 추가 프로세싱을 위해 최적화된다.
투과된 산 용액을 실질적으로 함유하는 투과물 스트림 (42) 은 종종 도 1에 도시된 바와 같이 산 처리 또는 산 분해 단계 (12) 로 다시 재순환된다. 그러나, 또 다른 선택적인 단계에서, 투과물 스트림 (42) 은 또한 저 pH 투과물 스트림 (42) 을 견디기 위해 적절한 재료로 롤링된 해수형 역삼투막 (52) 을 사용하여 산을 물로부터 분리하기 위해 추가로 프로세싱될 수 있다 (50). 막은 높은 웨일 카운트 및 높은 에폭시 함량 및/또는 미세한 메쉬 스테인레스 스틸을 갖는 재료를 가질 수 있다. 작동 압력은 약 1 내지 약 50% (일부 경우, 약 1 내지 약 30%) 의 산 함량으로 약 1000 내지 약 3500psi 및 약 10 내지 약 80℃의 온도를 가질 수 있다. 다른 막과 마찬가지로, 추가 분리 (50) 에 적합한 막은 중공 섬유일 수 있지만, 막 (52) 은 또한 나선형 권취, 판 및 프레임, 또는 세라믹 튜브형 막일 수도 있다. 막 (52) 에 적합한 재료는 나일론, 술폰화된 폴리설폰, 폴리아라미드 및 유사한 재료를 포함하고, 몇몇 공급업체를 제안하자면 Toray, Hydranautics, Filmtec, GE 및 다른 상업적 막 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이러한 선택적 분리 단계는 보충 수를 제공하고/하거나 산 스트림에서 리튬의 회수를 도울 수 있다.
리튬 함유 재료로부터 리튬을 회수하기 위한 유사한 프로세스 (100) 인 도 2로 돌아가면, 이 경우 리튬 함유 재료는 리튬 함유 미네랄 펄프 또는 침착물 (즉, 리튬 함유 고형물) 이고, 몇 가지 예를 들자면 다음에 제한되지 않지만 헥토라이트, 몬트모릴로나이트, 일라이트, 스멕타이트, 카놀라이트, 벡토나이트, 스포듀멘 및 유사 물질과 같은 리튬-함유 점토이다. 미네랄 또는 점토로부터 리튬의 추출은 도 1과 관련하여 위에서 논의된 것과 유사한 프로세스이다. 몇 가지 차이점이 여기에 설명되지만, 그렇지 않으면 프로세스 (100) 는 도 1의 프로세스 (10) 와 유사하다.
먼저, 리튬 함유 펄프 (102) 가 도 2에 도시된 바와 같이 하나 이상의 분해 단계/탱크 (124) 에서 산으로 분해된다 (12). 이 프로세스는 혼합 탱크 (124) 를 약 50 내지 100℃ (다른 접근법에서는 약 50 내지 약 60℃) 로 가열함으로써 향상될 수 있지만 가열은 선택적이다. 분해 또는 침출 (12) 은 하나 이상의 순차적 침출 단계에서 발생할 수 있다. 도 2에서는, 3 단계가 도시되어 있지만, 침출은 특정 출발 재료에 대한 필요에 따라 1 단계, 2 단계 또는 그 이상의 순차적 침출 단계일 수 있다.
이어서, 산 침출된 펄프는 탱크 (124) 로부터 또는 순차적 탱크 (124) 의 마지막 탱크로부터 정화기 또는 다른 분리 프로세스 (107) 로 제거된다. 상청액 (106) 은 정화기 또는 다른 분리 프로세스 (107) 을 통해 고형물로부터 분리된다. 침출된 상청액 (106) 용액은 고형물 또는 배터리에서의 액체 대 리튬의 비 및 산에 따라 약 50 내지 약 5000 ppm 리튬, 및 다른 경우에는 약 50 내지 약 1000 ppm, 및 또 다른 경우에, 약 100 내지 약 1000 ppm 리튬을 가질 수 있다. 상청액 (106) 은 먼저 100 내지 200 미크론 스크린(들)을 사용하여 하나 이상의 총 여과 단계로 사전 여과되고 (110), 그 후 하나 이상의 0.01 내지 0.1 미크론 기공 크기의 백워시 중공 섬유 필터(들)로 연마될 수 있으며, 이는 이후의 막 여과 단계 (14 및 16) 및 정제 단계 (18) 로의 공급물로서 산성 리튬 용액 (120) 을 형성하기 위해 임의의 잔류하는 현탁된 고형물 전부의 대부분을 제거하며, 전술한 것과 유사하다. 백워시 필터 단계 (110) 로부터 분리된 고형물 (111) 은 혼합 및 산 분해 (12) 로 다시 재순환되어 혼합 탱크 (124) 중 하나 이상으로 갈 수 있다.
상기 프로세스 (10) 와 유사하게, 산성 리튬 용액 (120) 은 제 1 또는 전처리 막 (30) 으로 전처리된다 (14). 이의 투과물 (34) 은, 리튬 (18) 의 정제 및 농축 이전에, 하나 이상의 산 분리 단계 (16), 예컨대 제 1 산 분리 (16a) 및 제 2 산 분리 (16b) 에 의해 프로세싱된다. 이러한 분리 단계는 위에서 이미 설명한 단계와 유사하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 프로세스 (100) 는 또한 하나 이상의 분리 단계로부터 다시 산 분해 단계 (12) 로 재순환 스트림을 이용할 수 있다. 예를 들어, 정화기의 바닥 (107) 은 하나 이상의 혼합 탱크 (124) 로 다시 재순환될 수 있다. 바닥 (107) 은 또한 특정 응용의 필요에 따라 투과물 (42) 및/또는 이온 교환 세척 스트림 (41) 과 결합될 수도 있다.
일부 경우에서, 리튬 함유 펄프에 대한 산 처리 또는 분해 단계 (12) 는 하나 초과의 침출 단계를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 선택적인 제 2 침출 단계 (또는 선택적인 제 3 침출 단계) 는 프로세싱될 산 소모량 및 물 부피를 증가시킴에도 불구하고 전체 리튬 회수를 증가시키는데 도움을 주지만, 리튬을 농축시키는 막 프로세스의 효과로 인해 비용 효과적일 수 있다. 일반적으로, 적어도 2회의 침출 단계의 펄프가 사용된 경우, 추출은 펄프로부터의 리튬 회수의 약 97%까지 증가하였다. 도 2에 도시된 바와 같은 제 3 침출 단계가 또한 필요에 따라 사용될 수도 있다.
분해를 위해, 펄프 대 액체 비는 제 1 또는 초기 침출 단계동안 약 1:2 내지 약 1:20, 다른 접근법에서는, 약 1:2 내지 약 1:6, 또 다른 접근법에서는 약 1:5 내지 약 1:6 이다. 액체 혼합물은 상기 논의된 임의의 산 용액 및 물일 수 있다. 혼합물을 약 1 내지 약 2 시간 동안, 다른 접근법에서는, 약 15 분 내지 약 1 시간 동안 교반한 다음, 약 4 내지 약 6 시간 동안 침강시킬 수 있다. 제 1 침출 단계로부터의 침출된 펄프가 제 2 침출을 위한 공급물로 사용되는 제 2 또는 후속 침출 단계가 사용되는 경우, 1:2 내지 약 1:5, 다른 접근법에서는, 약 1:2 내지 약 1:3와 같은 보다 낮은 펄프 대 액체 비가 사용될 수 있다. 혼합 및 침강 시간은 임의의 후속 침출 단계에 대해 감소될 수 있고, 혼합 시간의 경우 약 5 분 내지 약 1 시간으로 변할 수 있고 제 2 (또는 제 3) 침출 단계의 침강 시간의 경우 약 15 분 내지 약 1 시간으로 변할 수 있다.
분해를 개선하기 위해, 점토 상의 양전하를 변화시키기 위해 특정 중합체가 혼합 탱크/침출 통에서 사용될 수 있다. 이는 정화 및 침강 시간의 단축에 도움이 될 수 있다. 일부 접근법에서, 중합체 또는 중합체 재료는 알킬 카보네이트 및 알킬 카보네이트의 혼합물일 수 있다. 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. EPC 또는 에피클로로히드린이 또한 사용될 수도 있다.
초기 침출 단계에서, 리튬 이온 회수율은 상청액으로 회수된 공급 펄프로부터의 리튬의 약 50 내지 약 99%, 다른 접근법에서는 약 70 내지 약 80%일 수 있다. 리튬의 추출을 개선하기 위해, 제 2 침출 단계가 그후 수행될 수 있다. 제 2 산 침출물은 제 1 침출 단계로부터의 침출된 펄프를 공급 원료로 사용하지만, 산 농도가 (예컨대 약 1 내지 약 5%의 산으로) 감소되고 펄프 대 액체 비율이 감소된다. 제 2 침출에서, 예를 들어 약 2 내지 약 4%의 산, 예컨대 약 2.5%의 황산 (또는 상기 언급된 다른 산) 이 사용될 수 있고, 1 부 펄프 (여과됨) 대 2 부 액체의 펄프 대 액체 비가 사용될 수 있다. 펄프가 이전에 침출되었기 때문에, 대부분의 탄산염이 제 1 침출에서 분해되었다는 사실로 인해, 제 2 침출 산 소모는 적었다. 결과적으로, 혼합 및 침강 시간은 각각 약 30 분 및 약 2 시간으로 감소될 수 있다
본원의 프로세스의 하나의 장점은 큰 희석된 스트림 (이 경우 리튬) 의 부피를 작은 부피의 농축된 리튬으로 감소시키는 것이다. 또한, 프로세스는 재사용을 위해 산과 물을 모두 회수할 수 있다.
본 개시 및 이의 많은 이점에 대한 보다 나은 이해는 하기 실시예에 의해 명백해질 수 있다. 하기 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명의 범위 또는 사상을 제한하지 않는다. 당업자는 이들 실시예에 기술된 컴포넌트, 방법, 단계 및 디바이스의 변형이 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 본 개시에서 언급된 모든 백분율, 비율 및 부는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
산 분해의 예는 5% 황산을 이용하여 배터리로부터의 구리 캐소드에 대해 수행되었다. 배터리 컴포넌트로부터의 리튬의 추출과 관련하여 상이한 분해 시간 및 온도가 평가되었다. 결과는 하기 표 1 및 표 2에 제시한다. 이 연구는 표 1에서는 액체 대 질량의 1 내지 10 비율, 및 표 2에서 액체 대 질량의 1 내지 5 비율을 사용하였다.
표 1: 주위 온도 (25℃) 에서 약 15 분 동안 분해한 후 5% 산으로 캐소드 구리 분해
Figure pat00001
표 2: 70℃에서 약 2 시간 동안 가열한 후 5% 산으로 캐소드 구리 분해
Figure pat00002
실시예 2
셀로부터 전해질을 해체하고 황산에서 분해시켰다. 70℃에서 약 2 시간 동안 분해가 일어났다. 아래 표 3은 분해 결과를 제공한다. 이 연구에서는 1 대 2 액체 대 질량의 비가 사용되었다.
표 3: 70℃에서 약 2 시간의 분해 후 5% 산으로 전해질 분해
Figure pat00003
실시예 3
6 가지의 상이한 리튬 함유 미네랄 또는 펄프의 산 침출이 완료되었다. 각각의 미네랄 함유 펄프는 약 960 ppm의 리튬을 함유하였다. 각 샘플의 분해를 위해, 약 12.6 Kg의 펄프 및 용액을 5% 황산 용액으로 분해시켰다. 분해를 위해, 약 1 부 펄프 대 5.25 부 혼합액의 펄프 대 액체 비가 사용되었다. 혼합물을 약 1 시간 동안 교반한 다음, 약 4 내지 약 6 시간 동안 침강시켰다.
분해를 개선하기 위해, 점토 상의 양전하를 변화시키는데 특정 중합체의 첨가가 사용될 수 있고, 이는 정화 및 침강 시간을 감소시키는 것으로 결정되었다. 따라서, 약 1 내지 약 5 ppm의 에피클로로히드린을 혼합 탱크에 첨가하였다.
이 초기 침출에서, 리튬 이온 회수율은 상청액으로 회수된 공급 펄프로부터의 리튬의 약 80%였다. 리튬의 추출을 개선하기 위해, 이어서 제 2 침출이 수행되었다. 제 2 산 침출물은 제 1 침출물로부터의 펄프를 공급 원료로 사용했지만, 산 농도는 감소했고 펄프 대 액체 비율은 감소했다. 제 2 침출에서, 약 2.5% 황산이 사용되었고, 펄프 대 액체 비는 1 부 펄프 (여과됨) 대 2 부 액체였다. 펄프가 이전에 침출되었기 때문에, 대부분의 탄산염이 제 1 침출에서 분해되었다는 사실로 인해, 제 2 침출 산 소모는 적었다. 결과적으로, 혼합 및 침강 시간은 각각 약 30 분 및 약 2 시간으로 감소되었다. 제 2 침출로부터의 상청액은, 비록 리튬 농도가 낮지만, 이 실험에서 (초기 공급과 비교하여) 제 1 및 제 2 침출 둘 다로부터 전체 리튬 추출을 약 90%로 증가시켰다. 이 실험에 대해 다음 테스트 절차 및 결과가 평가되었다.
표 4: 제 1 침출 혼합물 비율 및 침강 시간
Figure pat00004
제 1 침출로부터의 고형물을 250 미크론 스크린으로 여과한 다음 100 미크론 스크린으로 여과하여 상청액을 형성하였다. 생성된 여과된 펄프는 대략 0.68 Kg의 물을 보유하였다. 상청액을 리튬 함량에 대해 분석하고 막 프로세싱을 위해 저장하였다. 하기 표 5의 상청액은 (출발 펄프에서의 약 960ppm과 비교하여) 약 787.5ppm의 리튬을 포함하였다.
표 5: 제 1 침출물에 대한 질량 균형
Figure pat00005
실시예 4
약 100 그램 (pH 0.4의 6.5% 액체) 을 함유하는 실시예 3으로부터의 여과된 펄프 고형물의 소량의 샘플에 대해 황산을 사용하여 제 2 침출 처리하였다. 약 100g의 제 1 침출물 펄프를 약 200ml의 물 및 약 10ml의 황산과 배합하였다. 용액을 약 30 분 동안 혼합한 다음 약 1 시간 동안 침강시켰다. 침강 후, 펄프를 100 미크론 스크린으로 여과하여 상청액을 생성하였다. 이 제 2 침출 프로세스의 여과된 펄프의 중량은 약 96.5 g이었다 (약 3.5% 물이 펄프에 보유됨). 상청액 및 고형물을 리튬 함량에 대해 분석하고 하기 표 6에 나타냈다.
표 6: 제 1 및 제 2 침출물 분석
Figure pat00006
실시예 5
실시예 3의 제 1 침출물로부터의 상청액은 본 개시의 막 프로세싱을 사용하여 도 2에 도시된 바와 같이 추가 프로세싱되었다. 각 분리 단계로의 공급량은 하기 표 7에 제공된다.
표 7: 분리 단계로의 공급량
Figure pat00007
표 8의 프로세스에서의 총 손실 액체는 NF 농축물에 약 15%를 포함하였다. 총 손실 리튬은 약 7.5%의 배합된 UF 및 NF 농축물을 투석여과에 의해 포함하였다. 소모되거나 손실된 총 산은 펄프 분해에 대해 약 40%로 추정되었다.
표 7에 나타낸 바와 같이, NF 공급물 또는 나노여과 공급물은 약 150 ppm의 리튬을 함유한 UF 프로세스로부터의 9.62 Kg 투과물 스트림이었다. 나노여과는 약 8.9 Kg의 투과물 및 약 0.72 Kg의 잔류물을 생성하였으며, 이는 마그네슘, 칼슘 및 REE (희토류 원소) 를 포함하였다. 나노여과막 농축물 스트림으로부터의 농축물 스트림은 약 132 ppm의 리튬을 포함하였다. 나노여과막은 탈이온수에서 2% 염소로 80℉에서 약 2.5 시간 동안 염소화되었다.
NF 공급물과 함께 투석여과를 사용하여, 0.72 Kg 농축물 스트림 내의 리튬을 약 132 ppm (투석여과 이전) 에서 약 67 ppm으로 감소시킬 수 있지만, 후속 RO에 의해 프로세싱될 부피를 증가시킨다. 이로인해, RO에 의해 농축된 리튬은 약간 더 많아질 것이며, 이는 NF 프로세싱으로부터의 리튬 손실을 단지 약 7.5%로 감소시킨다.
일부 양태에서, 이들 압력 및 %회수에서 NF 막 프로세싱의 고유한 특성은 투과물이 더 높은 리튬 함량을 갖는다는 것이다 (예를 들어, 공급물에서 150 ppm인 것에 비해 농축물에서 약 152 ppm이고 결과적으로 농축물에서 132 ppm 으로 리튬이 더 낮다). 따라서, 일부 접근법에서, 단지 하나의 투석여과 단계는 손실을 약 7.5% 이하로 감소시킬 것이다.
실시예 6
실시예 3의 제 1 침출물로부터의 상청액을 가압 중공 섬유 0.04 미크론 기공 크기 막 (Osmoasia, 태국) 에 통과시켰다. 막은 PVC 였지만 DVDF, PS, PES 또는 셀룰로오스일 수 있다. 이 시스템은 98% 회수율로 실행되었으며, 이는 공급량 9.82kg이 현탁된 고형물 없고 실릿 밀도 지수 (SDI) 0.1 미만인 깨끗한 투과물 9.62kg으로 전환되었음을 의미한다.
초기 농축물 질량 0.49kg이 세이브되었다. 대부분 점토 고형물이 95% 시스템 회수에서 농축 (20X) 되었기 때문에 고형물은 빠르게 침강되었다. 98% (9.62 Kg) 의 전체 액체 회수를 위해 또 다른 0.29 Kg의 액체를 회수. 나머지 질량 (점토 미립자) 은 이를 제 1 침출 산 혼합 탱크로 다시 재순환시킴으로써 중화되거나 잠재적으로 회수될 수 있다.
실시예 7
pH 0.4에서 실시예 6의 9.62 Kg의 깨끗한 투과물을 NF 막을 사용하여 추가로 프로세싱하였다. 실시예 5 에 기재된 동일한 염소화 조건을 사용하여 나노여과막을 염소화하였다. 산 NF 프로세스는 약 92.5% 회수율 또는 투과물로서 약 8.35 Kg 및 농축물로서 0.72 Kg에서 실행되었다. 92.5% 회수를 달성하기 위한 압력은 약 54 Bar였다.
NF 농축물 (0.72Kg) 은 공급물 내의 리튬 (150ppm) 보다 농축물에 칼슘, 마그네슘, 희토류 원소 (REE) 및 더 적은 양의 리튬 (132ppm) 을 함유했지만, 부피는 92.5% 감소했다. 이 현상은 점토로부터 추출된 리튬의 손실을 최소화하는데 도움이 되므로 프로세스에 유리하다. 위에서 논의된 바와 같이, 투석여과를 사용하면, 더 많은 ppm의 리튬 (사용 가능한 리튬의 100% 초과) 이 복합 투과물 (즉, 공급물 내의 약 150 ppm에 비해 농축물에서는 약 152 ppm) 로 높은 회수율로 통과될 수 있으며, 본원의 프로세싱의 결과에 유리하다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않으면서, 1가 리튬 양이온의 우선적 침투로 인해 리튬의 더 높은 회수율이 달성되는 것으로 여겨진다. 그러나, 이 프로세스 단계에 의해, 한 가지 목표는 마그네슘, 칼슘 및 REE를 배제하는 것이다.
필요한 경우, 0.72 Kg 농축물에 0.72 Kg의 액체를 첨가하여 NF 공급물로 재순환되는 총 1.44 Kg의 새로운 공급물 부피로 투석여과를 사용한다. 이 새로운 공급량은 동일한 NF 막의 사용으로 50% 만큼 감소하여 0.9Kg를 투과하고 원래 농축물에 있던 50%의 리튬을 제거한다. 이 단계에서, 희석된 농축물 산 및 리튬은 원래의 NF 잔류물로부터 회수된다. 이 단계로부터의 투과물은 다음 RO 단계 (실시예 8) 의 공급물로 재순환되며, 여기서 이제 농축되고, 손실되는 대신에 생성물로서 회수된다. 경우에 따라, NF 농축물에서 리튬이 손실되지만, 투석여과는 손실된 리튬을 감소시킬 수 있다.
실시예 8
실시예 7의 8.9 Kg의 NF 투과물 (152 ppm의 리튬을 가짐) 이 다음 프로세스를 위한 공급물로 사용되었으며, 다음 프로세스는 역삼투막이었다. 실시예 5 에 기재된 동일한 염소화 조건을 사용하여 역삼투막을 염소화하였다. 리튬을 함유하는 약 0.74 Kg의 농축물을 보유하기 위해 약 50 bar에서 약 91.7% 회수율로 산 RO를 실행하였다. 이 단계의 투과물은 약 8.16 Kg이었고 약 57 ppm의 리튬을 함유하였으며 pH 0.4이었다. 필요한 경우, 이 스트림은 상기 논의된 바와 같이 산과 함께 경도가 낮은 물을 함유하기 때문에 산 침출 단계를 위한 보충 용액으로서 모든 투과물을 재순환 및 재사용할 수 있다.
0.74 Kg의 농축물은 약 556 ppm의 리튬을 포함하였으며, 이는 리튬 설페이트에서 리튬의 절반만을 카운팅하는 측정 오차일 수 있다고 여겨진다. 그러나, 공급물 및 투과된 농축물의 질량 균형은 또한 프로세스가 약 1200 ppm까지 농축될 수 있다고 제안했다. 농축된 리튬은 소량으로 이온 교환 또는 전기투석 또는 둘 다의 다음 프로세스 단계에 적합하다.
본 개시의 재료 및 방법이 그 상세한 설명 및 본원의 요약과 관련하여 설명되었지만, 상기 설명은 본 개시의 범위를 예시하고 제한하려는 것이 아니며, 본 개시의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다는 것을 이해해야 한다. 다른 양태, 장점 및 수정은 청구항의 범위 내에 있다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법으로서,
    해체된 리튬 이온 셀 또는 배터리를 형성하기 위해서, 캐소드로부터 애노드를 분리하기 위해 리튬 이온 셀 또는 배터리를 해체하는 단계;
    흑연, 리튬, 및 임의로 가용성 유기물, 가용성 금속 및 현탁된 고형물 중 하나 이상을 포함하는 산 용액을 형성하기 위해서, 상기 해체된 리튬 이온 셀 또는 배터리를 약 10℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 산과 혼합하는 단계로서, 상기 산은 약 2.5 이하의 pH 를 갖고 염산, 황산, 질산, 아세트산, 시트르산 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 혼합하는 단계; 및
    상기 흑연을 상기 산 용액으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 해체하는 단계는 상기 리튬 이온 셀 또는 배터리의 상기 애노드, 상기 캐소드 및 전해질을 둘러싸는 쉘을 제거하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 셀 또는 배터리는 소비된 (spent) 리튬 이온 셀 또는 배터리인, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 조합을 포함하고, 약 1 이하의 pH 를 가지며 수용액에서 약 0.5 내지 약 30 중량% 의 농도를 갖는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 약 1 분 내지 약 120 분 동안 일어나는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 약 50℃ 내지 약 70℃ 의 온도에서 일어나는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁된 고형물의 대부분 (majority) 을 상기 산, 상기 리튬, 상기 가용성 유기물 및 상기 가용성 금속 중 적어도 하나를 포함하는 투과물로부터 분리하기 위해서, 상기 산성 용액을 한외여과 막으로 전달하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 한외여과 막은 약 0.01 미크론 내지 약 0.5 미크론의 기공 크기를 가지고 약 10 내지 약 100 psi에서 작동되는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 셀 또는 배터리는 금속 산화물 캐소드, 금속 호일 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 호일 애노드는 흑연을 포함하는, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 캐소드는 코발트 니켈 합금, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 산화물, 리튬 불화 인산염, 리튬 몰리 산화물 또는 니켈 코발트 산화물 또는 이들의 조합의 코팅을 갖는 알루미늄 호일인, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 중합성 유기물, 유기 용매, 인산염, 불화물, 리튬염, 불화 인산염 또는 이들의 조합인, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합성 세퍼레이터는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합인, 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연을 회수하는 방법.
  14. 소비된 (spent) 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 획득된 산 처리된 흑연으로서,
    해체된 리튬 이온 셀 또는 배터리를 형성하기 위해서 캐소드로부터 애노드를 분리하기 위해 리튬 이온 셀 또는 배터리를 해체하는 것; 산 용액을 형성하기 위해 상기 해체된 리튬 이온 셀 또는 배터리를 산과 혼합하는 것으로서, 상기 혼합하는 것은 약 10℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 일어나고, 상기 산 용액은 흑연, 리튬 및 가용성 유기물, 가용성 금속 및 현탁된 고형물 중 하나 이상을 포함하며, 상기 산은 약 2.5 이하의 pH 를 갖고 염산, 황산, 질산, 아세트산, 시트르산 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 혼합하는 것; 및 상기 흑연을 상기 산 용액으로부터 분리하는 것에 의해 획득되는, 산 처리된 흑연.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 조합을 포함하고, 약 1 이하의 pH 를 가지며 수용액에서 약 0.5 내지 약 30 중량% 의 농도를 갖는, 산 처리된 흑연.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 소비된 리튬 이온 셀 또는 배터리는 금속 산화물 캐소드, 금속 호일 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 포함하는, 산 처리된 흑연.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 호일 애노드는 흑연을 포함하는, 산 처리된 흑연.
  18. 리튬 이온 셀 또는 배터리로부터 흑연의 회수를 위한 산 용액으로서,
    상기 산 용액은 산, 및 상기 산 용액으로 리튬, 흑연, 및 가용성 유기물, 가용성 금속 및 현탁된 고형물 중 하나 이상을 제공하는 소비된 (spent) 리튬 이온 셀 또는 배터리를 포함하고, 상기 산은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 조합을 포함하고, 약 1 이하의 pH 를 가지며 수용액에서 약 0.5 내지 약 30 중량% 의 농도를 갖는, 산 용액.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 산 용액의 상기 소비된 리튬 이온 셀 또는 배터리는 금속 산화물 캐소드, 상기 흑연을 포함하는 금속 호일 애노드, 전해질 및 중합성 세퍼레이터를 포함하는, 산 용액.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 가용성 금속은 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 철, 인산염, 불화물, 희토류 금속, 코발트, 니켈 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 산 용액.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7427598B2 (ja) 2018-02-28 2024-02-05 ライラック ソリューションズ，インク． リチウム抽出用の粒子トラップを備えたイオン交換反応器
KR20210136001A (ko) 2019-02-05 2021-11-16 브라이트 민즈 피티와이 리미티드 수산화리튬의 회수
CN114174544A (zh) * 2019-07-26 2022-03-11 杜森费尔德有限公司 一种用于回收锂电池的方法
CN110534833B (zh) * 2019-09-02 2021-09-17 江西迈特循环科技有限公司 一种处理含有磷酸铁锂的物质的方法及设备
CN110589812A (zh) * 2019-09-17 2019-12-20 华南理工大学 一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法
RU2713360C2 (ru) * 2019-09-25 2020-02-04 Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов
KR102378528B1 (ko) * 2019-12-20 2022-03-23 재단법인 포항산업과학연구원 폐리튬이온배터리의 폐수 처리방법
JP7095807B2 (ja) * 2020-04-21 2022-07-05 東レ株式会社 レアメタル塩の回収方法
US20230219040A1 (en) 2020-05-29 2023-07-13 Toray Industries, Inc. Method of separating and recovering cobalt salt and nickel salt
JP2023529444A (ja) 2020-06-09 2023-07-10 ライラック ソリューションズ，インク． スケール物質存在下におけるリチウム抽出
US11807915B2 (en) 2020-06-16 2023-11-07 Larry Lien Concentration of precious metals and rare earth elements
CN112086703B (zh) * 2020-09-10 2021-08-06 中南大学 一种退役电池炭渣的资源化处理方法
KR102255898B1 (ko) * 2020-11-18 2021-05-25 (주)세화이에스 리튬이온 이차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하는 방법
AR125722A1 (es) 2021-04-23 2023-08-09 Lilac Solutions Inc Dispositivos de intercambio iónico para la extracción de litio
CN113582171B (zh) * 2021-07-19 2023-07-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种回收锂离子电池石墨负极的方法
CN115198109A (zh) * 2022-05-27 2022-10-18 安徽大学绿色产业创新研究院 一种通过混合酸从含锂粘土中提锂的方法
WO2024073485A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Gradiant Corporation Lithium recovery from liquid streams using solute-permeable membranes
US20240113350A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Ascend Elements, Inc. Nickel-rich battery recycling
CN115784274B (zh) * 2022-11-02 2024-01-09 四川顺应锂材料科技有限公司 一种硝酸铝溶液中微量锂的分离回收方法
CN115893457A (zh) * 2022-11-25 2023-04-04 河南佰利新能源材料有限公司 从废旧磷酸铁锂中回收碳酸锂和磷酸铁的方法及其应用
CN116240401A (zh) * 2023-03-03 2023-06-09 桂林理工大学 一种从拜耳法铝酸钠溶液中提取稀散元素锂的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) * 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
KR20110008348A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 황필기 막 분리 및 증발법을 이용한 해수 및 이의 농축수 중에 함유된 리튬이온을 고농축시키는 방법 및 이를 위한 장치
JP2012120943A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toray Ind Inc アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
KR20170052012A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조공정에 있어서의 폐 리튬 이차전지 전극의 재활용 방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636295A (en) 1985-11-19 1987-01-13 Cominco Ltd. Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis
RU2016140C1 (ru) * 1991-12-23 1994-07-15 Уральский государственный технический университет Способ извлечения лития из отходов алюминиево-литиевых сплавов
US6524737B1 (en) * 1998-09-28 2003-02-25 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method for crushing cell
JP2003088730A (ja) * 2001-09-20 2003-03-25 Nitto Denko Corp 逆浸透膜エレメントの処理方法、および逆浸透膜モジュール
CA2606190A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Hw Process Technologies, Inc. Treating produced waters
JP4892925B2 (ja) * 2005-10-25 2012-03-07 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
KR101433086B1 (ko) 2008-11-17 2014-08-25 록우드 리튬 잉크 수용액으로부터 리튬의 회수
JP5422495B2 (ja) * 2010-02-23 2014-02-19 株式会社日立製作所 金属回収方法及び透析装置
JP5488376B2 (ja) * 2010-09-29 2014-05-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法
AR084006A1 (es) 2010-12-01 2013-04-17 Toray Industries Procedimiento para la separacion y recuperacion de una sal de metal alcalino purificada
JP5464137B2 (ja) * 2010-12-14 2014-04-09 住友金属鉱山株式会社 正極活物質の分離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
KR101843797B1 (ko) * 2011-12-30 2018-04-02 재단법인 포항산업과학연구원 해수 내 리튬을 회수하는 방법
US9484606B1 (en) 2013-03-15 2016-11-01 Hulico LLC Recycling and reconditioning of battery electrode materials
WO2014153570A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Transtar Group, Ltd New and improved system for processing various chemicals and materials
KR102153976B1 (ko) * 2014-02-24 2020-09-10 네마스카 리튬 인코포레이션 리튬 함유 물질을 처리하기 위한 방법
JP6506987B2 (ja) * 2015-02-24 2019-04-24 オルガノ株式会社 逆浸透膜の改質方法、およびホウ素含有水の処理方法
JP6334450B2 (ja) * 2015-03-27 2018-05-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法
CN107949541A (zh) * 2015-08-28 2018-04-20 雅宝公司 从含锂卤水中回收锂值的方法
CN105304967B (zh) * 2015-10-28 2018-07-03 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法
JP2017091724A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
US10622672B2 (en) 2015-12-28 2020-04-14 Seeo, Inc Ceramic-polymer composite electrolytes for lithium polymer batteries
CN105449305A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 深圳先进技术研究院 一种锂电池材料回收利用方法
CN105552468A (zh) * 2016-01-21 2016-05-04 河南环宇赛尔新能源科技有限公司 一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再利用方法
US10205200B2 (en) * 2016-07-07 2019-02-12 Grst International Limited Method for recycling lithium-ion battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) * 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
KR20110008348A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 황필기 막 분리 및 증발법을 이용한 해수 및 이의 농축수 중에 함유된 리튬이온을 고농축시키는 방법 및 이를 위한 장치
JP2012120943A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toray Ind Inc アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
KR20170052012A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조공정에 있어서의 폐 리튬 이차전지 전극의 재활용 방법

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