KR20110008348A

KR20110008348A - 막 분리 및 증발법을 이용한 해수 및 이의 농축수 중에 함유된 리튬이온을 고농축시키는 방법 및 이를 위한 장치

Info

Publication number: KR20110008348A
Application number: KR20090065655A
Authority: KR
Inventors: 황필기; 연세영
Original assignee: 황필기
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2011-01-27

Abstract

본 발명은 해수 중에 존재하는 미량원소(Trace Elements) 중 리튬이온(Li⁺)을 고농축하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 전처리 공정인 모래여과(SF), 정밀여과(MF) 또는 한외여과(UF)로 처리된 해수를 1단(Single Stages)으로 구성된 나노여과(NF) 막 모듈에 수회 통과시켜 1가 양이온인 리튬이온을 투과수와 농축수로 분리하는 단계와; 이를 다시 1단으로 구성된 역삼투(RO) 여과막 모듈에 수회 통과시켜 리튬이온을 농축시켜 농축수를 얻는 단계와; 이 농축수를 다시 전기투석(ED)장치에 유입시켜 탈염조에 전기전도도를 조정함으로써 농축수를 얻는 단계와; 이 농축수를 증발농축(EC)장치나 농축지(또는 증발지)에 유입시켜 표준해수에 존재하는 리튬이온(Li⁺)의 농도보다 수십 배에서 수백 배까지 고농축시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 본 발명을 통해 일반해수에 존재하는 미량의 리튬이온을 회수할 때 소요되는 시간보다 그 회수시간을 대폭 단축시킬 수 있어 그 활용도가 클 것으로 판단한다.

해수(Sea Water), 해양심층수(Deep Sea Water), 리튬이온(Lithium Ion), 나노여과(Nanofiltration), 역삼투여과(Reverse Osmosis Filtration), 증발(Evaporation), 전기투석(Electrodialysis), 농축수(Concentrate), 투과수(Permeate)

Description

막 분리 및 증발법을 이용한 해수 및 이의 농축수 중에 함유된 리튬이온을 고농축시키는 방법 및 이를 위한 장치{Methods and Equipments for Preparation of High Enrichment Lithium Ion in Seawater and it's Concentrate using Membrane Separation and Evaporation Process}

본 발명은 해수 중에 존재하는 미량의 리튬이온(Li⁺)을 회수 및 정제하기 전에 해수 중의 리튬이온(Lithium Ion) 함유량을 증대시킬 목적으로 막 분리 및 증발공정을 통해 분리 및 농축시키는 것에 관한 것이다.

해수에는 지구상에 존재하는 대부분의 원소(Elements)들이 용존되어 있으며 정량적인 지표로는 총 용존염(Total Dissolved Solids, TDS)의 양으로 대표할 수 있다. 이의 농도는 대륙별로 차이가 있으며, 표준해수의 경우 약 3.5%(또는 35,000ppm)에 달한다. 해수는 물이 약 97%를 차지하며 30 여종의 주요원소(Major Elements)와 수십 여종의 미량원소로 구성되어있는데, 농도분포 측면에서 주요원소 중 Cl^-, SO₄ ² ^-의 음이온류와 Na⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, K⁺ 의 양이온류가 전체 원소의 99.9%를 차지하고 있다. 그 밖의 유리이온(Free Ion), 이온쌍(Ion Pair) 및 착이온(Complex Ion)의 형태로 존재하는 미량원소(Trace Elements)들은 0.05μ㏖/L 이하로 존재한다. 미량원소들 중 가장 상업적으로 유망한 금속원소로 알려진 리튬(Lithium)의 회수에 대한 연구는 1980년대부터 일본을 중심으로 진행되고 있다. 리튬은 해수에 0.17㎎/L 정도 용존되어 있으며 지구상의 해수양을 1.36×10²¹L로 추정하였을 때 사용가능한 양은 무려 2,312억 톤에 달한다. 해수에 용존되어 있는 리튬의 양은 170㎍/L에 불과하지만 Driscoll 등은 해수자원의 무한성을 고려할 때 리튬회수는 경제성이 높은 것으로 보고하였다. 해수를 마실 수 있는 물이나 기타 용수로 사용하기 위한 해수담수화공법으로는 물의 증발현상을 이용하는 증발법으로 플래시 증류법(Multi-Stage Flash Distillation), 다중 효용 증발법(Multiple-Effect Evaporation), 증기 재압축법(Vapor Recompression)이 대표적이며 막(Membrane)의 차별성과 선택적 투과능력을 이용하는 막여과법으로는 역삼투법(Reverse Osmosis), 전기투석법(Electrodialysis)이 적용되고 있다. 그밖의 탈염 공정으로는 동결법(Freezing), 막 증류법(Membrane Distillation), 태양열 가습법(Solar Humidification) 등이 부분적으로 이용되고 있다. 이 중 상용화되어 보편적으로 사용되고 있는 것은 담수와 발전을 병행하고자 하는 목적으로 증발법이 중동지방을 중심으로 활용되고 있다. 뿐만 아니라 최근 몇 년 동안 막 제조비용의 하락과 소규모로부터 중대규모에 이르기까지 탄력적으로 적용할 수 있다는 메리트를 가지면서 막 여과법이 많은 관심을 받고 있다.

리튬회수법으로는 크게 이온교환법, 용매추출법 그리고 공침법 등이 주로 이 용되고 있으며 최근에는 한국지질자원연구원에서 리튬 흡착용 분말 1g 당 45㎎의 리튬을 선택적으로 흡착할 수 있는 기술을 확보했다.

표층해수 또는 해양심층수에 함유된 리튬이온의 농도는 약 0.17~0.2㎎/L로서 미량존재한다. 이러한 미량의 리튬이온을 회수하는 방법으로 흡착법이 가장 효과적인 것으로 알려져 있는데, 문제는 최적의 흡착율을 얻기 위해 소요되는 흡착시간이 짧게는 10시간에서 길게는 24시간 이상 소요된다는 점이다. 결국, 상기의 현안을 해결하기 위해서는 흡착속도를 단축시킬 수 있는 방안을 모색해야 하며 그 방법 중의 하나가 피흡착제의 농도를 높히는 방법이다. 관련 근거수식은 다음과 같다: Freudlich의 등온흡착식 X/M=KC^(1/n)에서 X/M:흡착율(㎎/g), X:흡착제에 흡착된 피흡착제의 양(㎎/L), M:흡착에 사용된 흡착제의 양(㎎/L), C:흡착이 평형상태에 도달했을 때 용액 중에 남아있는 피흡착제의 농도(㎎/L) 그리고 K, n:경험적 상수이다. 해수담수화시 발생되는 다량의 농축수, 소금제조시 발생되는 농축수, 원자력 발전소 냉각수 등은 별도의 처리없이 대부분 해중(海中)으로 확산방류하고 있어 농축수에 들어있는 유가금속의 회수기회를 놓치고 있는 실정이다. 이에 본 발명에서는 해양학적 측면에서의 해수 및 다양한 공정에서 발생하는 각종 농축수를 "리튬이온 농축공정"의 유입수로 사용하고자 한다.

상기에서처럼 해수를 이용하는 공정에서 발생되는 농축수에는 리튬이온 이외의 많은 유가금속(Valuable Metals)들이 농축되어 있다. 이러한 농축수를 기존처럼 해중으로 그냥 방류하지 아니하고 나노여과, 역삼투여과, 증발 및 전기투석공정을 통해 리튬이온을 비롯한 많은 유가금속들을 분리, 농축시킴으로써 버려지는 농축수에서 소중한 자원을 얻는 것을 목적으로 한다.

상기에서처럼 농축수를 나노, 역삼투, 증발 및 전기투석의 다단공정(Multi Stage)으로 유입시켜 결과적으로 고농축시킴으로써 리튬회수공정에 적용시 리튬회수시간을 크게 단축시킬 수 있다. 또한 육상에 설치된 기존 리튬회수플랜트에 농축공정을 추가로 설치하거나 기존 플랜트와 병행하여 적용함으로써 해상형 대형플랜트의 건설비용을 대체하거나 크게 절감할 수 있는 효과를 유발할 수 있다. 우리나라의 경우 원자력발전소와 화력발전소의 온배수를 이용할 경우 연간 2만 톤의 탄산리튬 생산이 가능할 것으로 보고 있으며 이는 약 2억 달러의 수입대체 효과를 나타낸다. 결국 이러한 온배수를 비롯한 해수를 이용한 다양한 공정에서 배출되는 방류수 및 농축수를 고농축시킴으로서 리튬의 연간 생산량을 큰 폭으로 증대시킬 수 있어 기술적, 경제적 효과가 매우 클 것으로 판단한다.

상기에서 언급한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 농축공정의 전처리공정(Pretreatment Process)으로써 모래여과(Sand Filtration), 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration)를 사용한다. 이들은 해수 중에 존재하는 부유성 고형물(Suspended Solids)과 현탁물질 등을 제거함으로써 후단에 있는 NF 막모듈과 RO 막모듈로 공급되는 공급수의 수질을 안정화시켜 막(Membrane)의 재생주기를 연장시키고 그로 인해 막의 사용연한을 길게 하여 시스 템의 장기적인 유지관리 편의를 제공하는 공정이다. 전처리 공정을 통과한 해수는 다가이온(Multi-valents)은 배제(또는 농축)시키고 1가 이온(Mono-valent)을 주로 투과시키는 특성을 갖는 나노여과막을 통과하게 된다. 나노여과막은 역삼투막에 비해 저압으로 운전할 수 있어 해수를 공급수로 한 경우에는 일반적으로 10~25kgf/cm²의 압력범위에서 운전이 가능하다. 또한, 나노여과막은 수중에서 하전(Electric Charge)을 띄고 있으므로 입자의 하전성에 긴밀한 관계를 가지며 이온성분에 대한 개별적인 제거특성을 나타내고 있어 1가 이온과 2가 이온의 제거율 또한 현저한 차이를 가진다. 예를 들면, Na⁺, K⁺, Cl^-같은 1가 이온성분은 통과시키면서 Ca² ⁺, Mg² ⁺등의 2가 이온성분은 농축시킨다. 또한 공존하는 Si, Mn, Sr 등도 높은 제거율을 나타낸다. 그러므로, 농축수에는 2가 이온성분인 Ca² ⁺, Mg² ⁺성분이 높은 농도로 회수되며, 나노여과에 의한 투과수에서는 반대로 2가 이온성분에 비해 리튬이온을 비롯한 Cl^-, Na⁺, K⁺ 등의 1가 이온성분이 비교적 높게 나타난다. 그러므로, 1가 양이온인 리튬이온의 분리에 나노여과막을 적용하는 것이 유리한 기술로 사료된다. 역삼투법에서는 물은 통과시키면서 염(Salts)은 통과하기 어려운 반투과성막(Semi-Permeable Membrane)을 통해 삼투압(Osmosis Pressure)이상의 압력을 주어 각종 염을 분리한다. 이는 일반적인 해수담수화 기술로 사용되어져 왔으며 통상의 운전 압력은 나노여과막보다는 높은 30~100 kgf/cm²로 운전된다. 역삼투법에서는 대부분의 용존 입자들이 분리되어 투과수에서의 이온성분의 농도는 극히 미미하며, 대부분의 이온 성분들이 농축수에 농축되어진다. 예를 들어, 원수 중에 고농도의 1가 이온 Cl^-, Na⁺, K⁺ 성분과 2가 이온 Ca² ⁺, SO₄ ² ^-, Mg² ⁺ 성분 및 미량의 Li⁺, Rb⁺ 등의 성분이 함유된 해수가 역삼투법으로 처리되면, 1가 이온과 2가 이온의 분리되어지는 특성이 다소 차이가 날 수 있겠지만, 대부분의 이온성분이 역삼투막을 통과하지 못하고 농축수로 회수된다. 이는, 나노여과에 비해서 고압으로 운전되어지는 운전 특성에서부터 얻어지는 결과이기도 하며, 역삼투막 자체의 재질, Skin Layer의 구성의 차이 및 막의 공극크기(Pore Size)로부터 투과 현상이 다르게 나타나기 때문이기도 하다. 역삼투막의 경우 고농도의 염분 및 경도 성분의 회수가 가능하며, 이와 동시에 미량으로 함유되어 있던 리튬이온 이외의 금속성분들도 함께 농축되어진다.

전기투석막에서는 스택(Stack)에 배열되는 막 종류에 따라 분리특성이 달라지며 본 발명에서는 1가 이온선택성 교환막을 이용하였으며 이는 이온성분 중 1가 이온을 먼저 농축시키고, 대부분의 1가 이온이 농축된 후 다가(多價) 이온이 제거되는 경향을 나타낸다. 나노여과 및 역삼투여과공정을 통해 발생한 농축수 중에 존재하는 1가 및 2가 이온을 분리하는 전기투석공정의 탈염율은 농축조에 주입하는 시료의 종류 및 탈염조의 전기전도도(Electric Conductivity) 설정값에 따라 달라지게 된다.

전기투석조에서 1회 통과에 의해 얻어지는 염 농축율은 일반적으로 30~50 %정도이다. 공정의 설계에서 필요한 염 농축율은 원수수질 및 처리수의 용도에 따라 개별적으로 결정되지만, 염 농축율을 결정하는 운전방식은 회분식, 내부순환 다단연속식 및 한방향 통과 다단연속식 등이 있다. 일반적으로 원수의 염분농도가 수만 ppm 이상에서 높은 염 농축율이 필요할 때는 회분식, 농도에 관계없이 낮은 염 농축율을 요구할 때는 한 방향 통과 다단연속식의 사용이 가능하다.

다음의 실시 예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시 예 및 첨부된 도면은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구범위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.

막 분리 및 증발공정을 통한 리튬이온의 고농축 예

유입원수로는 표층해수를 사용하였으며 TDS 32,000㎎/L, Li⁺ 0.17㎎/L이다. 전처리장치로는 모래여과와 정밀여과를 적용하였으며 모래여과의 경우 압력식 급속여과방식을 취했다. 흐름의 방향은 하향류, 모래의 유효경은 0.6㎜, 균등계수는 1.5 그리고 여과속도는 100~200m/d이다. 운전결과 탁도제거율은 60~70%로 나타났다. 정밀여과의 경우 PVDF 재질의 중공사 막(Hollow Fiber) 모듈을 사용하였다. 공극의 크기는 0.05㎛, 허용압력은 3㎏f/㎠이며 운전방식은 자동, 정유량 및 전량여과방식을 적용하였다. 막 플럭스(Flux)가 1㎥/㎡·d일 때 회수율은 90% 이상이었다. 운전결과 탁도제거율은 80% 이상으로 나타났다. 전처리공정을 통과한 해수 를 NF 막 모듈과 RO 막 모듈로 유입시켰으며 이 때 사용한 NF 및 RO 막의 사양은 표 1에 나타내었다. NF 막 모듈의 운전압력은 회수율을 고려하여 20㎏f/㎠로 하였으며, 이때 회수율은 66%이었다. Stage를 1단으로 하였을 경우 원수의 리튬이온농도가 0.17㎎/L, 투과수는 0.14㎎/L 그리고 농축수가 0.19㎎/L로 측정되었다. 농축수를 2회 순환시킨 경우 NF 투과수에서는 리튬이온이 0.18㎎/L, 그리고 농축수에서는 0.22㎎/L으로 확인되었다. Stage를 다단으로 할 경우, 투과수와 농축수에 포함된 리튬이온농도가 일정 비율로 증가될 수 있으나, 미네랄에 의한 스케일 형성과 그에 따른 막 수명의 단축 등이 문제가 될 수 있기 때문에 적합한 단수(Stage)를 선정해야 한다. RO 막 모듈로 유입되는 공급수로는 NF 막 모듈의 투과수이다. 농축수를 사용하지 않은 이유는 스케일을 유발할 수 있는 Ca² ⁺ 등의 2가 이온들이 NF 농축수에 고농도로 존재하기 때문에 후단공정인 RO와 ED공정의 운전시 스케일링으로 인한 멤브레인의 Clogging이나 회수율 저하, 막 파손 등의 문제를 야기시킬 수 있기 때문이다. NF 막 모듈 농축수를 2회 순환시켜 배출된 투과수를 RO 막 모듈에 유입시켰다. RO 막 모듈의 운전압력은 50㎏f/㎠로 하였으며 이때 회수율은 23%이었다. 리튬이온농도 0.18㎎/L의 NF 투과수를 RO 막 모듈에 1회 순환시켰을 때 RO 농축수에서는 0.31㎎/L, 투과수에서는 1.8×10^-3㎎/L로 측정되었다. RO 농축수를 2회 순환시킨 결과 농축수에서의 리튬이온농도가 0.41㎎/L, 투과수에서는 5.6×10^-3㎎/L로 확인되었다. RO 막 모듈 농축수를 2회 순환시켜 배출된 농축수를 전기투석장치에 유입시켰다. 전기투석장치로는 일본 ASTOM사의 Micro Acilyzer O2를 사 용하였으며, 1가 이온 선택성 교환막이 교대로 배열되어 있는 스택(Stack)을 통해 분리, 농축이 이루어진다. 전기투석장치의 조(Tank)는 전극액조, 농축조 및 탈염조로 구성되며 탈염조의 전기전도도(Electric Conductivity)값을 기준으로 운전을 하게 된다. 본 발명에서는 RO 막 모듈 농축수를 2회 순환시켜 생산된 농축수를 탈염조에 투입하였고 농축조에는 일반해수를 투입하여 탈염조의 전기전도도값을 20mS/㎝로 설정하여 운전한 결과가 가장 높은 리튬이온농도를 보였다. 운전결과 농축조에서의 리튬이온은 0.71㎎/L, 탈염조에서는 0.062㎎/L인 것으로 측정되었다. 증발농축장치는 두영테크의 Jumbo-Rotary Evaporator을 사용하였으며 용량은 400L이고 최대가열온도는 100℃이다. 전기투석장치에서 생산된 농축액을 증발농축기에 투입시켜 전체 물량의 약 10%가 잔류할 때까지 최대온도에서 가열, 증발시켰다. 최종 증발농축액의 리튬이온농도를 측정한 결과 5~8㎎/L로 나타나 일반해수에 존재하는 리튬이온의 농도보다 약 30~50배 정도 고농축의 리튬이온수를 제조할 수 있었다. 이로써 흡착제를 이용해 리튬이온을 회수할 경우 기존 45㎎ Li⁺/g 흡착제 보다 훨씬 많은 1,300~2,100㎎ Li⁺/g 흡착제의 리튬이온을 회수할 수 있는 것으로 확인되었다.

도 1은 리튬이온 고농축공정 순서도이고,

도 2는 막 공정과 증발공정을 이용한 리튬이온의 고농축 공정도이다.

도 3은 본 발명에 따른 리튬이온의 고농축방법에 대한 각 공정에서의 농축수 및 투과수에서의 리튬이온의 농도특성이다.

도에 표기된 부호의 설명

(1) 공정 유입원수(해수, 해양심층수, 탈염공정 농축수, 각종 발전소의 온배수)

(2) 취수펌프

(3) 취수저장탱크

(4) 전처리장치 이송용 공급펌프

(5) 전처리장치(모래여과, 정밀여과, 한외여과)

(6) 전처리 장치 역세수 및 세정수 배수라인

(7) 나노여과용 저압펌프(Low Pressure Pump)

(8) 나노여과 막 모듈

(9) 나노여과 막 투과수 이송라인

(10) 나노여과 막 농축수 이송라인

(11) 역삼투여과용 고압펌프(High Pressure Pump)

(12) 역삼투여과 막 모듈

(13) 역삼투여과 막 투과수 이송라인

(14) 증발농축장치 및 농축지 이송용 공급펌프

(15) 역삼투여과 막 농축수 이송라인

(16) 역삼투여과 막 농축수 저장탱크

(17) 전기투석장치 공급펌프

(18) 역삼투여과 막 농축수 이송라인

(19) 전기투석장치

(20) 전기투석장치 탈염수 이송라인

(21) 증발농축장치 및 농축지 공급펌프

(22) 전기투석장치 농축수 이송라인

(23) 증발농축장치

(24) 농축지(또는 증발지)

(25) 증발농축장치 및 농축지 고농축수 이송펌프

(26) 증발농축장치 및 농축지 고농축수 이송라인

(27) 증발농축장치 및 농축지 고농축수 저장탱크

Claims

(a) 농축공정에 유입시키는 원수(Raw Water)는 리튬이온이 함유된 표층해수, 해양심층수, 해수담수화 시설에서 발생하는 농축수, 원자력 및 화력발전소의 온배수를 공급하는 단계;

(b) 상기 리튬이온이 함유된 원수를 취수하여 전처리 공정인 모래여과, 정밀여과, 한외여과를 거친 공급수를 저압펌프를 이용하여 와권형 타입(Spiral Type)의 나노여과막으로 구성된 NF 막 모듈에 수회 순환시켜 투과수와 농축수로 분리하는 단계;

(c) 상기 1가 양이온의 리튬이 선택적으로 함유된 NF 막 모듈의 투과수를 고압펌프를 이용하여 와권형 타입의 역삼투 여과막으로 구성된 RO 막 모듈에 수회 순환시켜 투과수와 농축수로 분리, 농축하는 단계;

(d) 상기 1가 양이온의 리튬이 더 많이 함유된 RO 막 모듈에서 분리된 농축수를 공급펌프를 이용하여 1가 이온선택성 교환막으로 이루어진 전기투석 스택(Stack)으로 유입시켜 고농도의 리튬농축액을 제조하는 단계;

(e) 상기 1가 양이온의 리튬이 더 많이 함유된 전기투석장치에서 분리된 농축수를 증발장치 또는 농축지(증발지)를 이용하여 농축시키는 단계;를 포함하는 해양학적 측면에서의 해수와 해수담수화공정에서 발생하는 농축수를 공급수로 하여 리튬이온을 고농축시키는 방법 및 장치.
제 1항에 있어서, 원수에 함유된 미량원소로는 리튬(Lithium)을 비롯한 루비듐(Rubidium), 요오드(Iodine), 마그네슘(Magnesium), 스트론튬(Strontium), 브롬(Bromine) 및 우라늄(Uranium) 등의 잠재적으로 상업적 가치를 인정받는 것들을 농축시키는 방법 및 장치.
제 1항에 있어서, NF 막 모듈과 RO 막 모듈은 1단 모듈로 구성하여 발생된 농축수를 수회 순환시키거나 1단 이상의 모듈로 구성하는 것을 특징으로 하는 농축방법 및 장치.
제 3항에 있어서, NF 막 모듈의 운전압력은 10~20㎏f/㎠의 범위를 가지며 공급수량 대비 투과수량의 비로 정의되어지는 회수율(Recovery ratio)이 50~70%, 그리고 막 엘리멘트(Membrane Element)가 삽입된 압력용기(Pressure Vessel)의 내구압이 70㎏f/㎠인 것을 특징으로 하는 농축방법 및 장치.
제 3항에 있어서, RO 막 모듈의 운전압력은 50~60㎏f/㎠의 범위를 가지며 회수율은 20~30%, 그리고 막 엘리멘트(Membrane Element)가 삽입된 압력용기(Pressure Vessel)의 내구압이 70㎏f/㎠인 것을 특징으로 하는 농축방법 및 장치.
제 4항과 제 5항에 있어서, NF 및 RO 막 모듈의 운전압력은 농축수 배관에 부착된 스로틀밸브(Throttle Valve)로 조절하며 압력조절간격은 4㎏f/㎠ 미만으로 승압 및 감압시키고 이에 관한 조절방식은 수동 또는 전자제어를 통한 자동화가 가능한 것을 특징으로 하는 농축방법 및 장치.
제 1항에 있어서, 전기투석장치는 1가 이온선택성 교환막이 스택에 나란히 배열된 것으로 하되, 목표로 하는 물질의 농축정도를 고려하여 장치를 1단 이상으로 구성할 수 있는 것을 특징으로 하는 농축방법 및 장치.
제 1항에 있어서, 증발농축장치와 농축지는 필요시 1단 이상 또는 1지 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농축방법 및 장치.
제 8항에 있어서, 증발농축장치와 농축지에서 이송된 고농축수를 저장할 수 있는 저장탱크가 구비되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 농축장치.