WO2021101129A1 - 리튬-함유 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 멤브레인-기반 공정 및 시스템 - Google Patents

리튬-함유 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 멤브레인-기반 공정 및 시스템 Download PDF

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WO2021101129A1
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lithium
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aqueous solution
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이영무
박상현
문선주
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한양대학교 산학협력단
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to membrane-based processes and systems for recovering lithium from lithium-containing aqueous solutions or brine. More specifically, in order to overcome the inefficiency of the membrane distillation process due to multi-valent ions, particularly divalent ions, present in a lithium-containing aqueous solution or brine, the present disclosure provides nanoparticles in the shear. It relates to a membrane-based process and system capable of effectively concentrating and recovering lithium contained in brine within a short time by performing a filtration step.
  • Lithium is the 25th most abundant element on Earth and is one of the alkali metal elements belonging to Group 1 of the periodic table.
  • the element symbol Li Li, atomic number 3, atomic weight 6.941, melting point 180.54 °C, boiling point 1,347 °C, specific gravity 0.534, strength 0.6, electricity.
  • the conductivity is 11.2, the highest among the metals of the same type.
  • lithium is known to have the highest negative potential of -3.043 V as well as the largest electrochemical equivalent of 2.98 A ⁇ h/g.
  • Lithium is currently essential in lithium-ion batteries (LIBs) for cell phones, laptop computers, electric vehicles, and energy storage systems.
  • lithium-ion batteries have high energy density and light weight characteristics, so they are applied from small mobile device power to medium and large-sized electric vehicles (e.g., EV, HEV, etc.) and energy storage devices (ESS).
  • Is expanding, and accordingly, the demand for lithium is also rapidly increasing. With the increasing demand for lithium, the price of lithium has risen sharply from $50,000 per ton to $200,000 per ton over the past four years.
  • lithium concentration in this lithium source is at a remarkably low level (seawater: about 0.17 ppm, geothermal water: about 1 to 100 ppm), there are limited sources that can economically extract lithium.
  • the lithium-containing brine is concentrated to 6,000 ppm (Li).
  • lithium-containing brine was pumped from the ground to a lake, and then an appropriate lithium concentration was obtained through evaporation using sunlight.
  • concentration of the brine various kinds of undesirable ions such as sodium, potassium, calcium, magnesium and sulfate are removed. In the case of sodium and potassium, they can be removed by precipitating them to exceed their respective saturation points during the evaporation process.
  • borate which is another content
  • it can be removed by a solvent extraction method using an aliphatic alcohol.
  • residual magnesium, calcium and sulfate it can be removed by precipitation in the form of calcium hydroxide, sodium carbonate, oxalate and barium chloride (Science of The Total Environment, 2018, 639, 1188-1204).
  • to recover lithium from a lithium-containing aqueous solution, particularly brine to provide a method capable of overcoming the technical limitations of a conventional evaporation process using sunlight.
  • the nanofiltration membrane is provided with a membrane-based lithium recovery method that exhibits a divalent ion removal rate of at least 30% and a monovalent ion removal rate of 20% or less.
  • a membrane-based nanofiltration module communicating with the supply of the lithium-containing aqueous solution and forming a pretreated lithium-containing aqueous solution having a reduced divalent ion concentration
  • a membrane distillation module communicating with the nanofiltration module at a rear end and forming a concentrated solution having an increased lithium concentration
  • the nanofiltration membrane is provided with a membrane-based lithium recovery system that exhibits a rejection of divalent ions of at least greater than 30% and a removal of monovalent ions of 20% or less.
  • polyvalent ions particularly, divalent ions contained in the aqueous solution together with lithium form crystals on the membrane surface, resulting in wetting.
  • a phenomenon that rapidly deteriorates the performance of the membrane is caused, but by arranging a nanofiltration step (module) at the front end of the membrane distillation step (module), it adversely affects polyvalent ions, especially the membrane distillation at the downstream stage.
  • Efficient membrane distillation can be performed by selectively separating and removing (pre-treatment) valence ions.
  • FIG. 1 is a schematic illustration of (a) a sequence of membrane-based processes for recovering lithium from lithium-containing brine and (b) an exemplary system;
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the principle of membrane distillation
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a lab-scale evaporation apparatus for simulating an evaporation test by solar light
  • a membrane-based lithium recovery process for performing membrane distillation without performing nanofiltration pretreatment, (a) concentration profiles of various ions during operation of the membrane distillation module, (b) permeation flow rates (30° C. and 50° C.) (Shown with the case of solar evaporation at), (c) the saturation index (SI) of the precipitated crystals simulated using the PHREEQC software, and (d) and (e) adhered to the membrane surface after the process demonstration.
  • concentration profiles of various ions during operation of the membrane distillation module (b) permeation flow rates (30° C. and 50° C.) (Shown with the case of solar evaporation at), (c) the saturation index (SI) of the precipitated crystals simulated using the PHREEQC software, and (d) and (e) adhered to the membrane surface after the process demonstration.
  • SI saturation index
  • FIG. 6 is a graph showing the ionic conductivity of feed and permeate in (a) a membrane distillation experiment without nanofiltration pretreatment, and (b) a membrane distillation experiment using nanofiltration pretreated brine;
  • Figure 7 is (a) and (b) permeation flow rate and salt removal rate profile of a nanofiltration (NF) test using each of three types of commercial membranes (NE40, 70 and 90), (c) a membrane for performing nanofiltration pretreatment -Based lithium recovery process performance (permeation flow rate and salt removal rate), (d) ion concentration profile in salt water during nanofiltration operation, and (e) SEM photographs of crystals formed on the membrane surface after nanofiltration test;
  • “Brine” can mean water, which is typically contained as a salt, which typically corresponds to a source of potassium, bromine, boron, lithium, iodine, magnesium, and the like.
  • Nanofiltration may refer to a membrane technique that uses a membrane to separate different components in a fluid mixture.
  • the pore size of the nanofiltration membrane can generally be determined within the range of approximately 1 to 100 nm, and may involve a separation process based on the molecular size and/or physicochemical interaction with the fluid component in contact therewith. have.
  • MD Membrane distillation
  • the "contact angle” may mean the angle of an interface formed when liquids come into contact with a material that is incompatible with each other.
  • a higher surface energy indicates hydrophilicity, while a low surface energy indicates hydrophobicity.
  • the water contact angle is 90° or less, in the case of hydrophobicity, the water contact angle is 90° or more, and in the case of 160° or more, it can be classified as superhydrophobic.
  • Saturation index (SI) is an index indicating whether a solution is in a supersaturated, unsaturated or equilibrium state for a specific substance, and may be expressed by Equation 1 below.
  • IAP is an ion activity product
  • Ksp is a solubility product
  • the saturation index has a negative value, it means that a specific substance can be dissolved as an unsaturated state, whereas when the saturation index has a positive value, it means that the specific substance is precipitated or precipitated as a supersaturated state.
  • FIGS. 1A and 1B A membrane-based process for recovering lithium from lithium-containing brine according to an embodiment of the present disclosure and an exemplary system thereof is schematically shown in FIGS. 1A and 1B.
  • a lithium-containing aqueous solution containing monovalent ions and divalent ions, specifically brine solution is provided.
  • brine is not particularly limited as long as it contains lithium, but may be brine obtained by pumping from a natural salt lake or the like.
  • lithium-containing aqueous solutions can typically use brine with a relatively high lithium content, and are available mainly from salt lakes distributed in South America, China, the United States, etc., for example, the Atacama salt lake of the Andes (Chile ), Onbremert Salt Lake (Argentina), and Uyuni Salt Lake (Bolivia) are representative examples.
  • the concentration of lithium ions in such a lithium-containing aqueous solution may range, for example, from about 10 to 1,600 ppm, typically from about 100 ppm to 1,000 ppm, more typically from 150 to 500 ppm, as such a low lithium concentration. Since it has, it takes a long time to concentrate it to a desired level by evaporation by sunlight.
  • the lithium-containing aqueous solution may typically contain lithium ions (Li + ), as well as other monovalent ions and two or more polyvalent ions.
  • monovalent ions other than lithium ions may be monovalent cations such as Na + and K + and monovalent anions such as Cl ⁇ .
  • the divalent ion may be, for example, a divalent cation such as Ca 2 + and Mg 2 + and a divalent anion such as SO 4 2.
  • the concentration of monovalent ions other than lithium ions in the brine is about 10,000 to 100,000 ppm, specifically about 20,000 to 80,000 ppm, more specifically It may range from about 30,000 to 75,000 ppm.
  • the concentration of K + may be, for example, about 1,000 to 30,000 ppm, specifically about 2,000 to 12,000 ppm, and more specifically about 3,000 to 5,000 ppm.
  • the concentration of divalent ions, specifically divalent cations, for example, the concentration of Ca 2 + is, for example, about 100 to 2,000 ppm, specifically about 200 to 1,000 ppm, more specifically about 300 to 600 ppm It can be a range.
  • the concentration of Mg 2 + may be, for example, in the range of about 20 to 25,000 ppm, specifically about 150 to 10,000 ppm, and more specifically about 500 to 7,000 ppm.
  • An exemplary composition of the main source of lithium-containing brine is shown in Table 1 below (content:% by weight).
  • a lithium-containing aqueous solution (saline solution) is transferred to a nanofiltration step (module).
  • a pretreatment step (not shown) may be selectively performed prior to the nanofiltration step. Examples of such pretreatment steps may be microfiltration, ultrafiltration, chemical deposition, and the like.
  • the operating pressure may be, for example, about 5 bar, specifically about 4 bar or less, and more specifically about 3 bar or less.
  • the pretreatment process temperature is not particularly limited, for example, about 10 to 30°C, specifically about 20 to 25°C, and more specifically room temperature may be sufficient.
  • water substantially passes through the nanofiltration membrane, and a significant portion of the monovalent ions also exhibits permeability.
  • polyvalent ions, sugars, amino acids, proteins, polysaccharides, particles, and bacteria cannot penetrate the membrane.
  • the nanofiltration uses a pressure difference as a driving force
  • the driving pressure (pressure difference) during nanofiltration is, for example, about 3 to 15 bar, specifically about 4 to 12 bar, and more specifically about It may range from 5 to 10 bar.
  • a process of pressurizing by at least one pump may be performed prior to the nanofiltration module.
  • the lithium-containing aqueous solution may generate a pressure difference as it contacts the membrane in a pressurized state.
  • the temperature of the nanofiltration step is not particularly limited, for example, about 10 to 40°C, specifically about 20 to 30°C, more specifically room temperature conditions are sufficient.
  • Membrane used for nanofiltration may exhibit a pore size in the range of, for example, about 10 nm or less, specifically about 5 nm or less, and more specifically about 0.1 to 2 nm, and the pore size affects ion selectivity.
  • a membrane having a value adjusted in the above-described range In consideration of the efficiency of excluding (removing) polyvalent ions and the like in the lithium-containing aqueous solution in the present embodiment as a factor affecting, it may be advantageous to use a membrane having a value adjusted in the above-described range.
  • the membrane for nanofiltration may have a resolution for an ionic substance having a divalent or higher value and/or an organic component having a molecular weight of 1,000 or higher in a lithium-containing aqueous solution (saline).
  • the thickness of the membrane may be, for example, in the range of about 10 to 1000 ⁇ m, specifically about 40 to 500 ⁇ m, and more specifically about 60 to 300 ⁇ m.
  • the present disclosure is not limited to the numerical range of the above-described properties of the membrane, and various changes are possible.
  • the nanofiltration membrane may be made of, for example, a polyamide prepared by interfacial polymerization (eg, a resin polymerized using diamine and dicarboxylic acid as main raw materials).
  • diamine monomers e.g., tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4, Aliphatic diamines such as 4-trimethylhexamethylenediamine and 5-methylnonamethylenediamine; aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; and/or 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1 ,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexy
  • diamine monomers
  • the nanofiltration membrane may be made of polyamide produced by interfacial polymerization of sebacic acid chloride, and more specifically, may be made of a poly(piperazinamide) based semi-aromatic polyamide material.
  • Representative products of such membranes include Toray Chemicals' NE series (specifically, NE70), Synder Filtration's NF series (specifically, NFS, NFX, NFW and NFG).
  • the nanofiltration membrane may be in the form of a composite membrane in which a thin film (activation layer) made of a polymer (specifically, polyamide) is coated (attached) to a porous membrane structure having good mechanical strength.
  • the material of the porous membrane structure may be at least one selected from polysulfone (PSf), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), and the like, and the polymeric thin film is interfacial polymerization. ), wherein the polymer may be the polyamide-based polymer described above.
  • a process of treatment with DMF or the like may be performed after the polymerization reaction.
  • the nanofiltration membrane may be in the form of a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the nanofiltration membrane is, for example, about 10 to 60 L m -2 h -1 , specifically about 20 to 50 L m -2 h -1 , more specifically about 25 to 40 L It can represent a water flux of m -2 h -1.
  • the membrane of the nanofiltration (NF) module exhibits high permeability to moisture.
  • steric exclusion is difficult to permeate ions larger than the pore opening
  • dielectric exclusion ion hydration for introduction into the membrane
  • Removal (exclusion) mechanisms such as the effect of film charge caused by the cell (hydration shell) and theft (Donnan) effect can occur together.
  • the diameters of Li + , Na + , and K + are 1.55 ⁇ , 1.78 ⁇ and 2.01 ⁇ , respectively, and the diameters of Ca 2 + and Mg 2+ are 2.53 ⁇ and 3.00 ⁇ , respectively.
  • the surface of the membrane has a negative charge
  • positive ions receive electrostatic attraction, while negative ions are difficult to penetrate due to electrostatic repulsion.
  • the nanofiltration membrane is, for example, at least about 30%, specifically at least about 35%, more specifically at least about about divalent ions (especially Ca 2 + and Mg 2 + ). It can represent a 40% removal rate. As such, the concentration of divalent ions in the lithium-containing aqueous solution (saline) is reduced to a significant level by the nanofiltration treatment.
  • the removal rate of monovalent ions (especially Li + and Na + ) in the lithium-containing aqueous solution by nanofiltration is, for example, about 20% or less, specifically about 15% or less, more specifically It may range from about 2 to 10%.
  • the divalent ions removed in the nanofiltration step may be discarded, but in some cases, they may be recovered by converting them into a specific compound form.
  • Mg 2 + ions it may be precipitated in the form of magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) by reacting with sodium hydroxide and/or calcium hydroxide.
  • magnesium oxalate MgC 2 O 4
  • calcium oxalate CaC 2 O 4
  • magnesium carbonate MgCO 3
  • calcium carbonate CaCO
  • the nanofiltered lithium-containing aqueous solution is transferred to the membrane distillation step (module).
  • the principle of membrane distillation is schematically illustrated in FIG. 3.
  • a hydrophobic polymer membrane may be typically used for membrane distillation.Since the surface tension of the solvent or solute (hydrophilic material) is greater than that of the membrane, the membrane pores are formed in a liquid state. It does not pass through and repels from the surface of the membrane.
  • the material separated at the surface pore inlet of the membrane is evaporated (or volatilized), phase-transferred to the vapor phase, diffused into the pore and permeated, and finally condensed and separated from the permeate side.
  • a component that is not evaporated (or volatilized) that is, a salt component (mainly, a salt containing a monovalent ion such as lithium) does not penetrate the membrane and remains on the supply side and is concentrated.
  • a salt component mainly, a salt containing a monovalent ion such as lithium
  • membrane distillation is a thermally driven process that can increase the removal rate of salts by more than 99%, even substantially up to 100%, and can be carried out under relatively low operating pressure and temperature conditions.
  • the dependence on climatic conditions is low.
  • the temperature (T f ) of the feed side of the membrane during distillation of the membrane is, for example, in the range of about 40 to 90°C (specifically about 45 to 85°C, more specifically about 50 to 80°C)
  • the temperature (T p ) of the transmission surface may be selected in the range of about 10 to 40°C (specifically about 15 to 35°C, more specifically about 20 to 30°C), for example.
  • the temperature difference ( ⁇ T) between the supply surface and the transmission surface may be, for example, in the range of about 20 to 50°C, specifically about 25 to 35°C.
  • pressure is an important consideration rather than permeate flow rate.
  • the pressure may be adjusted, for example, in a range of about 2 bar or less, specifically about 1 bar or less, and more specifically about 0.1 to 0.5 bar.
  • a porous membrane can be typically used, and the membrane distillation process using this is achieved by the difference in shape and size between permeate materials, and the separation efficiency is It can be determined by pore size and porosity.
  • the material used for the distillation of the membrane can be used without particular limitation of the type known in the art, and typically can exhibit hydrophobicity.
  • the membrane used for distillation of the membrane may be a polymer material, and typically may be a microporous hydrophobic polymer material.
  • the water contact angle of the membrane may range from, for example, at least about 90°, specifically about 100 to 160°, and more specifically about 130 to 150°.
  • a membrane having a pore structure and a material that prevents liquid and solid materials from passing through the pores, while water vapor can permeate the membrane wall As such materials, polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), thermally converted aromatic polyimide (specifically, thermally converted poly(benzoxazole-imide) aerial Coalescence), polyethylene (PE), and the like, and at least one of them may be used.
  • PP polypropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermally converted aromatic polyimide specifically, thermally converted poly(benzoxazole-imide) aerial Coalescence
  • PE polyethylene
  • PVDF may be used as the membrane material, and as a hydrophobic thermoplastic polymer exhibiting stability, which is a characteristic of a fluorinated polymer, -CH 2 and -CF 2 groups are alternately connected along the polymer chain to show polarity. It is commercially available as GVHP and HVHP (Millipore).
  • the pore size of the membrane may be, for example, about 1 ⁇ m or less, specifically about 0.5 ⁇ m or less, and more specifically about 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the porosity of the membrane may be controlled within a range of, for example, about 30 to 90%, specifically about 50 to 85%, and more specifically about 70 to 80%.
  • the thickness of the membrane may be, for example, about 30 to 700 ⁇ m, specifically about 40 to 200 ⁇ m, and more specifically about 50 to 130 ⁇ m. Although it may be advantageous to adjust the thickness to a range, it is not necessarily limited thereto.
  • the thermal conductivity of the membrane for membrane distillation treatment may be advantageous in terms of maintaining the driving force by maintaining the temperature gradient as low as possible, and the exemplary thermal conductivity is about 0.1 W/mK or less, specifically about 0.01 to 0.05 W/mK, specifically about 0.02 to 0.04 W/mK, but is not limited thereto.
  • the membrane may be in the form of a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the membrane distillation module can be configured in various ways, for example, Direct Contact Membrane Distillation (DCMD), Sweeping Gas Membrane Distillation (SGMD), Air Gap Membrane Distillation (AGMD), and Vaccum Membrane Distillation (VMD). It may be, and in a specific embodiment, may be a DCMD method.
  • DCMD method can be configured with the simplest structure, it is suitable for concentration of lithium in a lithium-containing aqueous solution and can be operated at a low operating cost.
  • salts especially lithium
  • nanofiltered lithium-containing aqueous solutions for example at least about 99% (specifically at least about 99.99%) will not penetrate the membrane and will be concentrated on the feed side. I can.
  • the formation of crystals in the solution can be predicted according to the sign of the saturation index. Since the saturation index of divalent ions is typically higher than that of monovalent ions, divalent ions are first precipitated to form crystals as lithium is concentrated on the supply side during the membrane distillation process. At this time, the crystal of the divalent ion may be, for example, CaSO 4 , CaSO 4 ⁇ 2H 2 O, Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 , MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, and the like.
  • divalent or higher ions in the lithium-containing aqueous solution are selectively removed from the nanofiltration module disposed at the front end of the membrane distillation module, and the majority of the monovalent ions are permeated, thereby divalent in the subsequent membrane distillation step.
  • concentration level of lithium in aqueous solution or brine can be increased to unexpected levels just by placing the nanofiltration step (or module) at the front end of the membrane distillation step (module).
  • the concentration of lithium ions in the lithium concentrate separated from water through nanofiltration and membrane distillation is, for example, about 1000 to 1500.
  • ppm specifically about 1100 to 1400 ppm, more specifically about 1150 to 1350 ppm, in contrast to the fact that it can be concentrated to a level of about 700 to 800 ppm by membrane distillation without pretreatment by nanofiltration. It's a remarkably high level.
  • the concentrate containing high-concentration lithium separated by membrane distillation is in the form of a lithium precursor compound suitable for use as a positive electrode active material such as a lithium secondary battery while having good handling and transportability. Can be recovered with.
  • a lithium precursor compound lithium carbonate can be exemplified as a representative example.
  • an aqueous ammonium carbonate solution in which ammonia and carbon dioxide are mixed with water is first prepared, and then reacted (carbonation reaction) as shown in Reaction Formula 1 below by contacting the aqueous solution with a lithium concentrate. .
  • carbonate e.g., a combination of one or two or more from sodium carbonate, potassium carbonate, etc.
  • a base e.g., sodium hydroxide, etc.
  • the generated lithium carbonate is precipitated (precipitated), and the solid lithium carbonate can be recovered through a conventional solid-liquid separation means such as filtration, for example, vacuum filtration.
  • a conventional solid-liquid separation means such as filtration, for example, vacuum filtration.
  • the reaction temperature may be adjusted to, for example, about 60 to 95°C, specifically about 80 to 90°C in order to promote precipitation.
  • lithium carbonate crystal may be removed using a conventional purification means, for example, a water washing process, for purification of the precipitated lithium carbonate. .
  • a conventional purification means for example, a water washing process, for purification of the precipitated lithium carbonate.
  • high purity lithium carbonate can be obtained.
  • ions other than lithium contained in the concentrate particularly monovalent ions such as Na + , may be separated by a deposition method due to concentration. Separation or removal of ions other than lithium may be performed prior to the carbonation reaction.
  • LiCl Lithium chloride
  • NaCl sodium chloride
  • Na 2 SO 4 sodium sulfate anhydrous
  • MgSO 4 6H 2 O magnesium sulfate hexahydrate
  • CaSO 4 calcium sulfate anhydrous
  • B(OH) 3 boric acid
  • KCl potassium chloride
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscope
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • the dried sample was coated with Pt for 30 seconds using a Pt sputter (Hitachi E-1045, Tokyo, Japan).
  • the chemical composition of the crystal was analyzed using EDX, XRD (SmartLab, Rigaku Corporation, Tokyo, Japan), and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy; Theta probe, Thermo Scientific, MA, USA).
  • the concentration of cations (Li, Na, K, B, Ca, and Mg) was measured by ICP-OES (ion coupled plasma optical emission spectrometry; iCAP 7000, Thermo Scientific, MA, USA). Each solution was measured through a series of dilutions to an appropriate concentration.
  • a multi-cell cross-flow device was used to evaluate the nanofiltration performance of the membrane at a flow rate of 70 ml min -1 and 10 bar.
  • the effective membrane area was 0.00062 m 2.
  • the membrane was compressed with deionized water at 10 bar overnight. After compression, artificial brine was prepared as feed and the NF performance was measured.
  • the water flux was measured every 1 hour, and after 6 hours, 3 ml of a sample was collected to analyze the solute removal rate.
  • a lab-scale direct-contact membrane distillation (DCDM) apparatus was purchased from Philos Company (Guangmyeong, Republic of Korea) to measure the membrane distillation performance.
  • the effective membrane area was 0.00181 m 2.
  • LEP w is a liquid entry pressure, which means a pressure value at which liquid passes through the open pores of the membrane and moves to the hydrophobic layer on the permeable side.
  • the temperatures of the feed solution and the permeate solution were maintained at 50° C. and 20° C., respectively, and were measured at the inlet and outlet of the cell.
  • the operating pressure and the flow rates of the feed solution and permeate solution were measured.
  • Artificial brine and deionized water were prepared and used as feed solutions and permeate solutions, respectively.
  • the permeate flow rate was measured in an automated manner from the permeate solution overflowed every 10 minutes.
  • the salt removal rate was calculated by measuring the conductivity of the bulk feed solution and the permeate solution every 10 minutes. Due to the limitation of the lab-scale membrane distillation apparatus, rust generated from the apparatus needs to be washed to inhibit pore clogging, and was further concentrated after washing with deionized water after 100 hours. .
  • a lab-scale solar evaporation test was performed to compare the conventional lithium concentration method with the membrane distillation process. As shown in Fig. 4, a rectangular acrylic box (550 mm width, 500 mm length, and 350 mm height) was manufactured. Ventilation fans were installed to maintain low relative humidity similar to the actual environment. A lab-scale evaporation pan (diameter: 23 cm, effective area: 0.0415 m 2) was prepared. The temperature and concentration of the solution were controlled using a heating plate and recorded every 60 minutes using an ion conductivity meter. The temperature and relative humidity of the internal atmosphere were measured using a thermal-hygrometer and an ionic conductivity meter. The water flux of the solar evaporation arc was calculated based on the moisture level of the lab-scale evaporation pan.
  • the concentration of lithium in the artificial brine increased from 100 ppm to 900 ppm after about 80 hours by the membrane distillation process.
  • the permeate flow rate in the membrane-based process is 22.5 L m -2 h -1 in the case of solar evaporation (0.37 L m -2 h -1 at 30°C and 0.56 at 50°C. It was about 60 times higher than that of L m -2 h - 1 ).
  • the effective evaporation area in the solar evaporation experiment was 20 times wider than that of the membrane distillation process, but the time required for lithium concentration was about 4 times longer than that of the membrane-based process (90 hours).
  • the permeate flow rate in the membrane distillation process gradually decreased, because the water vapor pressure decreased as the solution concentration increased.
  • 5E shows a rod-shaped crystal known as a representative shape of a calcium sulfate crystal.
  • a nanofiltration step was added before the membrane distillation to remove divalent ions in the artificial brine, thereby increasing the lithium concentration and suppressing the formation of crystals in the feed of the membrane distillation.
  • NE40, NE70 and NE90 Three commercial nanofiltration membranes (NE40, NE70 and NE90) were screened based on the permeate flux and ion removal rate. As shown in FIG. 7A, the NE40 membrane exhibited the highest permeation flux, but exhibited an extremely low divalent ion removal rate ( ⁇ 5%). On the other hand, the NE90 membrane showed the highest removal rate for all ions, resulting in low selectivity between monovalent and divalent ions. Moreover, the permeate flow rate of NE90 (7.3 L m -2 h -1 ) was not sufficient for application in lithium recovery systems.
  • the NE70 membrane was most suitable for the pretreatment of brine, and the membrane had a suitable permeation flux (25.1 L m -2 h -1 ) and a divalent ion removal rate (>30%), and It showed a low monovalent ion removal rate ( ⁇ 10%).
  • the nanofiltration-pretreated artificial brine showed 40% lower Ca 2 + concentration (100 ppm to 60 ppm) and Mg 2 + concentration (100 ppm to 60 ppm), but similar Li + concentration ( 100 ppm to 92 ppm) and Na + concentration (10000 ppm to 9200 ppm) are shown (see Table 4 below;% by weight).
  • the membrane distillation process was performed using the nanofiltration-pretreated artificial brine.
  • the initial ionic conductivity (37.7 mS cm - 1 ) of the nanofiltration-pretreated artificial brine is the ionic conductivity of the initial artificial brine. It was slightly lower than (41.0 mS cm - 1 ), but the brine was similarly concentrated.
  • the membrane distillation apparatus was washed to remove rust after 100 hours of operation, due to the limitation of the lab-scale membrane apparatus. After rust removal, as the membrane distillation process was continued, the permeate flow rate was immediately recovered and the ion concentration was slightly diluted (see FIGS. 7C and 7D).
  • the decrease in the Ca 2 + concentration (FIG. 5A) can be explained as being caused by precipitation of gypsum crystals (FIG. 5D).
  • the precipitated crystals as predicted in FIG. 5C, anhydrite and gypsum crystals were precipitated during the operation.
  • hydroxy light (CaSO 4) is as has a tendency in a metastable state upon contact with water, crystals are easy to hydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) .
  • the anhydrite crystal peak was not observed in the XRD and XPS analysis.
  • the membrane distillation process when the membrane distillation process is performed without nanofiltration pretreatment, it is necessary to remove divalent ions that cause crystal formation.
  • the artificial lithium-containing brine could be concentrated 12 times by a process combining nanofiltration-membrane distillation, and the permeation flow rate was 60 times higher than that of the solar evaporation method. This suggests that compared to solar evaporation, capital costs can be significantly lower while keeping annual operating costs similar.

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Abstract

본 개시 내용에서는 리튬-함유 수용액(염수) 내에 존재하는 다가 이온(multi-valent ions), 특히 2가 이온으로 인한 멤브레인 증류(membrane distillation) 공정의 비효율성을 극복하기 위하여, 전단에 나노여과 단계를 수행하여 단시간 내에 수용액 또는 염수에 함유된 리튬을 효과적으로 농축하여 회수할 수 있는 멤브레인 기반 공정 및 시스템이 기재된다.

Description

리튬-함유 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 멤브레인-기반 공정 및 시스템
본 개시 내용은 리튬-함유 수용액 또는 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 멤브레인-기반 공정 및 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 리튬-함유 수용액 또는 염수 내에 존재하는 다가 이온(multi-valent ions), 특히 2가 이온으로 인한 멤브레인 증류(membrane distillation) 공정의 비효율성을 극복하기 위하여, 전단에 나노여과 단계를 수행하여 단시간 내에 염수에 함유된 리튬을 효과적으로 농축하여 회수할 수 있는 멤브레인 기반 공정 및 시스템에 관한 것이다.
리튬은 지구 상에서 25번째로 풍부한 원소로서 주기율표 제1족에 속하는 알칼리금속 원소의 하나로서 원소기호 Li, 원자번호 3, 원자량 6.941, 녹는점 180.54 ℃, 끓는점 1,347 ℃, 비중 0.534, 강도는 0.6, 전기 전도도는 11.2로 동종의 금속 중에 제일 높다. 또한 리튬은 -3.043 V의 최고의 음전위를 가질 뿐만 아니라 2.98 A·h/g의 가장 큰 전기화학 당량을 갖는 것으로 알려져 있다.
리튬은 최근 휴대전화, 랩-탑 컴퓨터, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템용 리튬-이온 배터리(LIBs)에서 필수적으로 사용되고 있다. 특히, 리튬-이온 배터리는 높은 에너지 밀도 및 경량 특성을 갖고 있기 때문에 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차(예를 들면, EV, HEV, 등) 및 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 적용 분야가 확대되고 있으며, 이에 따라 리튬에 대한 수요 역시 급속도로 증가하고 있다. 리튬 수요의 증가에 따라, 최근 4년 간 리튬 가격은 톤 당 $50,000에서 $200,000로 급격히 높아진 상태이다.
이와 관련하여, 리튬 소스로서 주로 천연에 존재하는 리튬 원료를 이용하고 있는 바, 광석, 해수 및 염수를 예시할 수 있다. 광석(레피돌라이트, 스포듀멘, 페탈라이트 및 앰블리고나이트)으로부터 리튬을 추출하는 방식은 비경제적이고 환경 친화적인 면에서 불리하기 때문에, 대부분 리튬 소스로서 해수 및 지열수를 활용하고 있다. 특히, 대륙 내 염호 내 염수를 이용하여 제조하는 비중이 높다.
그러나, 이러한 리튬 소스 내 리튬 농도가 현저히 낮은 수준이므로(해수: 약 0.17 ppm, 지열수: 대략 1 내지 100 ppm), 실제 리튬을 경제적으로 추출할 수 있는 소스는 제한적이다. 고품질의 배터리용 리튬을 제조하기 위하여는 리튬-함유 염수가 6,000 ppm(Li)까지 농축될 것이 요구된다. 종래에는 펌프를 이용하여 리튬-함유 염수를 지표 밑에서부터 호수까지 끌어올린 후에 태양 광을 이용한 증발을 통하여 적정 리튬 농도를 얻을 수 있었다. 염수를 농축한 후, 다양한 종류의 바람직하지 않은 이온, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 설페이트를 제거한다. 나트륨 및 칼륨의 경우, 증발 과정 중 각각의 포화점을 초과하도록 하여 침전시키는 방식으로 제거될 수 있다. 또 다른 함유물인 보레이트의 경우, 지방족 알코올을 이용한 용매 추출 방식에 의하여 제거될 수 있다. 잔류 마그네슘, 칼슘 및 설페이트의 경우, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 옥살레이트 및 염화바륨의 형태로 침전시켜 제거할 수 있다(Science of The Total Environment, 2018, 639, 1188-1204).
그럼에도 불구하고, 리튬 가격의 급격한 상승으로 인하여 종래의 리튬 제조 공정은 생산성 및 가격 면에서 수요를 충족시키기 곤란하다. 태양광을 이용한 증발 프로세스의 경우, 엄격한 기후 조건을 요구하는 바, 이 때문에 미국 및 중국과 같은 지역에 고농도의 리튬 염호가 존재함에도 불구하고 남아메리카의 몇몇 지역에서만 적용되고 있는 실정이다. 더욱이, 태양광을 이용한 증발 프로세스는 적정한 리튬 농도를 얻기 위하여 긴 시간(대략 12 내지 24 개월)을 필요로 한다.
이외에도, 바람직하지 않은 이온의 제거 과정에서 칼슘 및 마그네슘의 침전 및 보레이트의 추출을 위하여 다량의 화학 시약 및 담수가 소비되는 바, 이러한 시약 비용이 총 운전비의 약 40%를 차지하는 것으로 보고된 바 있다. 따라서, 기후 조건에 의한 제한을 받지 않고, 좁은 설치 면적에서 안정적이고 효율적인 리튬 농축을 수행할 수 있는 기술이 요구된다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 리튬-함유 수용액, 특히 염수로부터 리튬을 회수하기 위하여 종래의 태양광을 이용한 증발 공정이 갖는 기술적 한계를 극복할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
1가 이온 및 2가 이온을 포함하는 리튬-함유 수용액을 제공하는 단계;
상기 리튬-함유 수용액을 멤브레인 기반의 나노여과에 의하여 전처리함으로써 감소된 2가 이온 농도를 갖는, 전처리된 리튬-함유 수용액을 형성하는 단계;
상기 전처리된 리튬-함유 수용액을 멤브레인 증류 처리함으로써 증가된 리튬 농도를 갖는 농축액을 형성하는 단계; 및
상기 농축액으로부터 리튬을 회수하는 단계;
를 포함하며,
상기 나노여과용 멤브레인은 적어도 30%의 2가 이온 제거율(rejection) 및 20% 이하의 1가 이온 제거율을 나타내는, 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
1가 이온 및 2가 이온을 포함하는 리튬-함유 수용액의 공급부;
상기 리튬-함유 수용액의 공급부와 연통되며, 감소된 2가 이온 농도를 갖는, 전처리된 리튬-함유 수용액을 형성하는 멤브레인 기반의 나노여과 모듈;
상기 나노여과 모듈과 후단에서 연통되며, 증가된 리튬 농도를 갖는 농축액을 형성하는 멤브레인 증류 모듈; 및
상기 농축액 내 리튬의 회수부;
를 포함하며,
상기 나노여과용 멤브레인은 적어도 30%를 초과하는 2가 이온의 제거율(rejection) 및 20% 이하의 1가 이온 제거율을 나타내는, 멤브레인 기반의 리튬 회수 시스템이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 리튬-함유 수용액 내 리튬을 멤브레인 증류 처리에 의하여 농축함에 있어 수용액 내에 리튬과 함께 함유된 다가 이온(특히, 2가 이온)이 멤브레인 표면에 결정을 형성하여 젖음 현상을 유발함으로써 멤브레인 증류 과정에서 멤브레인의 성능을 급격히 저하시키는 현상이 유발되나, 멤브레인 증류 단계(모듈)의 전단에 나노여과 단계(모듈)을 배치하여 다가 이온, 특히 후단의 멤브레인 증류에 악영향을 미치는 2가 이온을 선택적으로 분리 제거(전처리)함으로써 효율적인 멤브레인 증류를 수행할 수 있다.
전술한 공정 구성을 통하여, 기존에 태양광을 이용한 농축에 의하여 리튬을 회수할 경우, 장기간(대략 12 내지 24개월)이 소요될 뿐만 아니라, 다량의 시약 등이 사용되는 기술적 한계를 극복하고, 대락 1 내지 2개월 내에 리튬을 회수할 수 있는 장점을 제공한다. 더 나아가, 맴브레인 증류에 의하여 수득된 농축액 내 리튬을 리튬 이온 배터리 제조에 사용되는 리튬 전구체 형태로 전환시키는 후단 공정을 부가할 경우, 운송 및 저장의 편의성을 제고할 수 있다.
도 1은 (a) 리튬-함유 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 멤브레인-기반 공정의 순서 및 (b) 예시적인 시스템을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 나노여과의 원리를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 3은 멤브레인 증류의 원리를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 4는 태양광에 의한 증발 테스트를 모사하기 위한 랩-스케일의 증발 장치를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 5는 나노여과 전처리를 수행하지 않고 멤브레인 증류를 수행하는 멤브레인-기반 리튬 회수 공정에 있어서, (a) 멤브레인 증류 모듈의 운전 중 다양한 이온의 농도 프로파일, (b) 투과 유속(30℃ 및 50℃에서의 태양광 증발의 경우와 함께 나타냄), (c) PHREEQC 소프트웨어를 이용하여 모사된 침전 결정의 포화 지수(saturation index, SI), 및 (d) 및 (e) 공정 시연 후 멤브레인 표면에 부착된 결정의 디지털 사진 및 SEM 사진이고;
도 6은 (a) 나노여과 전처리를 수행하지 않은 멤브레인 증류 실험, 그리고 (b) 나노여과 전처리된 염수를 이용한 멤브레인 증류 실험 각각에서의 공급물 및 투과물의 이온 전도도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 (a) 및 (b) 3가지 종류의 상용 멤브레인(NE40, 70 및 90) 각각을 이용한 나노여과(NF) 테스트의 투과 유속 및 염 제거율 프로파일, (c) 나노여과 전처리를 수행하는 멤브레인-기반 리튬 회수 공정의 성능(투과 유속 및 염 제거율), (d) 나노여과 운전 중 염수 내 이온 농도 프로파일, 및 (e) 나노여과 테스트 후 멤브레인 표면에 형성된 결정의 SEM 사진이고;
도 8은 멤브레인-기반 리튬 회수 공정 중 멤브레인 표면에 형성된 결정의 화학적 조성에 관한 (a) XPS, (b) XRD 및 (c) EDX 분석 결과이고; 그리고
도 9는 (a) 및 (b) 나노여과(NF)를 수행하지 않은 멤브레인 증류 과정에서의 실험 중 나트륨 이온 및 칼륨 이온 각각의 농도, 그리고 (c) 및 (d)는 나노여과(NF)를 수행하는 멤브레인 증류 과정에서의 실험 중 나트륨 이온 및 칼륨 이온 각각의 농도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
"염수(brine)"은 통상적으로 염으로 함유하는 물을 의미할 수 있으며, 염수는 전형적으로 칼륨, 브롬, 붕소, 리튬, 요오드, 마그네슘 등의 소스에 해당된다.
"나노여과(nanofiltration)"는 유체 혼합물 내 상이한 성분을 분리하기 위하여 멤브레인을 이용하는 멤브레인 테크닉을 의미할 수 있다. 나노여과용 멤브레인의 포어 사이즈는 일반적으로 대략 1 내지 100 nm 범위 내에서 정하여질 수 있고, 이와 접촉하는 유체 성분과의 분자 사이즈 및/또는 물리화학적 상호작용을 기반으로 하여 분리하는 과정을 수반할 수 있다.
"멤브레인 증류(membrane distillation, MD)"는 소수성을 나타내는 다공성 멤브레인을 통하여 멤브레인 양 단부 간의 온도 차이로부터 발생하는 투과 성분 간의 증기압 차를 구동력으로 하여 혼합물 내 특정 성분(통상적으로 수증기)이 선택적으로 멤브레인을 통과하는 방식으로 혼합물을 분리/정제하는 분리 공정을 의미할 수 있다.
"접촉각"은 액체가 서로 혼화되지 않는 물질과 접할 때 형성되는 경계면의 각을 의미할 수 있는 바, 표면에너지가 높을수록 친수성을 나타내는 한편, 낮은 표면에너지는 소수성을 의미한다. 이와 관련하여, 친수성인 경우에는 수접촉각이 90° 이하, 소수성에서는 수접촉각이 90° 이상이며, 160° 이상인 경우에는 초소수성으로 구분될 수 있다.
"포화 지수(saturation index, SI)"는 용액이 특정 물질에 대하여 과포화, 비포화 또는 평형 상태에 있는지를 지시하는 지수로서 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020015240-appb-img-000001
상기 식에서, IAP는 이온 활성도 곱(ion activity product)이고, Ksp는 용해도 곱(solubility product)을 의미한다.
포화지수가 음의 값을 갖는 경우에는 특정 물질이 비포화된 상태로서 용해될 수 있는 반면, 포화지수가 양의 값을 갖는 경우에는 특정 물질이 과포화된 상태로서 석출 또는 침전되는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따른 리튬-함유 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 멤브레인-기반 공정 및 이의 예시적인 시스템은 도 1a 및 도 1b에 개략적으로 도시된다.
리튬-함유 수용액의 제공
도시된 구체예에 따르면, 먼저 1가 이온 및 2가 이온을 포함하는 리튬-함유 수용액, 구체적으로 염수(brine solution)가 제공된다. 리튬-함유 수용액으로서 염수는 리튬을 함유하는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 천연의 염호 등으로부터 펌핑(pumping)에 의하여 확보된 염수일 수 있다.
이와 관련하여, 리튬-함유 수용액은 전형적으로 비교적 리튬-함량이 높은 염수를 사용할 수 있는 바, 주로 남미, 중국, 미국 등에서 분포된 염호로부터 입수 가능한 바, 예를 들면 안데스 산맥의 아타카마 염호(칠레), 온브렘에르트 염호(아르헨티나), 우유니 염호(볼리비아) 등이 대표적이다.
이러한 리튬-함유 수용액 내 리튬 이온의 농도는, 예를 들면 약 10 내지 1,600 ppm, 전형적으로 약 100 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 전형적으로 150 내지 500 ppm 범위일 수 있는 바, 이 자체로는 낮은 리튬 농도를 갖고 있기 때문에 태양광에 의한 증발 방식으로 원하는 수준까지 농축시키기 위하여는 장기간의 시간을 필요로 한다.
한편, 일 구체예에 있어서, 리튬-함유 수용액(염수)은 전형적으로 리튬 이온(Li +)뿐만 아니라, 다른 1가 이온 및 2 이상의 다가 이온을 함유할 수 있다. 예시적으로, 리튬 이온 이외의 1가 이온은 Na + 및 K +과 같은 1가 양이온 및 Cl -와 같은 1가 음이온일 수 있다. 또한, 2가 이온은, 예를 들면 Ca 2 + 및 Mg 2 +와 같은 2가 양이온 및 SO 4 2-와 같은 2가 음이온일 수 있다.
이와 관련하여, 염수 내 리튬 이온 이외의 1가 이온의 농도, 구체적으로 1가 양이온의 농도로서, 예를 들면 Na +의 농도는 약 10,000 내지 100,000 ppm, 구체적으로 약 20,000 내지 80,000 ppm, 보다 구체적으로 약 30,000 내지 75,000 ppm 범위일 수 있다. 또한, K +의 농도는, 예를 들면 약 1,000 내지 30,000 ppm, 구체적으로 약 2,000 내지 12,000 ppm, 보다 구체적으로 약 3,000 내지 5,000 ppm 범위일 수 있다.
한편, 2가 이온, 구체적으로 2가 양이온의 농도는, 예를 들면 Ca 2 +의 농도는, 예를 들면 약 100 내지 2,000 ppm, 구체적으로 약 200 내지 1,000 ppm, 보다 구체적으로 약 300 내지 600 ppm 범위일 수 있다. 또한, Mg 2 +의 농도는, 예를 들면 약 20 내지 25,000 ppm, 구체적으로 약 150 내지 10,000 ppm, 보다 구체적으로 약 500 내지 7,000 ppm 범위일 수 있다. 리튬-함유 염수의 주된 소스의 예시적인 조성은 하기 표 1과 같다(함량: 중량%).
염호 국가 Na + K + B Li + Mg 2+ Ca 2+ Cl - SO 4 2-
그레이트 솔트 레이크 미국 3.7 0.26 0.007 0.0018 0.5 0.026 7 0.94
클레이턴 밸리 미국 4.69 0.4 0.005 0.0163 0.019 0.045 7.26 0.34
아타카마 칠레 9.1 2.36 0.04 0.157 0.965 0.045 18.95 1.59
우유니 볼리비아 7.06 1.17 0.071 0.0321 0.65 0.0306 5 -
Zabuye 중국 7.29 1.66 - 0.0489 0.0026 0.0106 9.53 -
Taijinaier 중국 5.63 0.44 - 0.031 2.02 0.02 13.42 3.41
나노여과( nanofiltration ; NF ) 전처리
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 리튬-함유 수용액(염수)은 나노여과 단계(모듈)로 이송된다. 다만, 천연 염호 등으로부터 입수되는 염수는 각종 부유물과 같은 이물질을 함유하고 있어 이를 그대로 나노여과 처리할 경우에는 폐색 등의 문제점을 유발할 수 있다. 이를 고려하여, 나노여과 단계에 앞서 전처리 단계(도시되지 않음)를 선택적으로 수행할 수 있다. 이러한 전처리 단계의 예는 미세여과, 한외여과, 화학 침적 등일 수 있다. 상기 예시된 전처리 단계가 여과 과정을 수반할 경우에는 작동 압력이, 예를 들면 약 5 bar, 구체적으로 약 4 bar 이하, 보다 구체적으로 약 3 bar 이하일 수 있다. 또한, 전처리 과정 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 10 내지 30℃, 구체적으로 약 20 내지 25 ℃, 보다 구체적으로 상온이면 충분할 수 있다.
이와 관련하여, 나노여과의 원리는 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같다.
도시된 바와 같이, 물은 실질적으로 나노여과용 멤브레인을 통과하며, 1가 이온 역시 상당 부분이 투과성을 나타낸다. 반면, 다가 이온, 당류, 아미노산, 단백질, 다당류, 입자, 박테리아 등을 멤브레인을 투과하지 못한다.
예시적 구체예에 있어서, 나노여과는 압력 차를 구동력으로 이용하는 바, 나노여과 시 구동 압력(압력 차)은, 예를 들면 약 3 내지 15 bar, 구체적으로 약 4 내지 12 bar, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 bar 범위일 수 있다. 이를 위하여, 도 1b에 도시된 바와 같이, 나노여과 모듈에 앞서 적어도 하나의 펌프에 의하여 가압하는 과정이 수행될 수 있다. 이와 같이, 리튬-함유 수용액은 가압된 상태에서 멤브레인과 접촉함에 따라 압력 차를 발생시킬 수 있다. 또한, 나노여과 단계의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃, 보다 구체적으로 상온 조건이면 충분하다.
나노여과에 사용되는 멤브레인은, 예를 들면 약 10 nm 이하, 구체적으로 약 5 nm 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 2 nm 범위의 포어 사이즈를 나타낼 수 있는 바, 포어 사이즈는 이온 선택도에 영향을 미치는 요소로서 본 구체예에서 리튬-함유 수용액 내 다가 이온 등을 배제(제거) 효율성을 고려할 때, 전술한 범위에서 조절된 값을 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 이러한 나노여과용 멤브레인은 리튬-함유 수용액(염수) 내 2가 이상의 이온성 물질 및/또는 1,000 이상의 분자량을 갖는 유기 성분에 대한 분리능을 갖는 것일 수 있다. 또한, 멤브레인의 두께는, 예를 들면 약 10 내지 1000 ㎛, 구체적으로 약 40 내지 500 ㎛, 보다 구체적으로 약 60 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 다만, 본 개시 내용이 상술한 멤브레인의 성상에 관한 수치 범위로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변경이 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 나노여과용 멤브레인은, 예를 들면 계면 중합 방식으로 제조되는 폴리아미드(예를 들면, 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하여 중합된 수지) 재질일 수 있는 바, 구체적으로 디아민계 단량체(예를 들면, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 및/또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민)와 디카르복시산(예를 들면, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산일 수 있고, 특히 세바스산일 수 있음)의 계면 중합 반응에 의하여 제조된 폴리아미드일 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 나노여과용 멤브레인은 세바스산 클로라이드의 계면중합으로 생성된 폴리아미드로 재질일 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(피페라진아미드)계 세미-방향족 폴리아미드 재질일 수 있다. 이러한 멤브레인의 대표적인 제품으로서 Toray Chemicals사의 NE 시리즈(구체적으로, NE70), Synder Filtration사의 NF 시리즈(구체적으로 NFS, NFX, NFW 및 NFG) 등을 예시할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 나노여과용 멤브레인은 기계적 강도가 양호한 다공성 멤브레인 구조물에 고분자(구체적으로 폴리아미드) 재질의 박막(활성화 층)이 코팅(부착)된 복합막 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 다공성 멤브레인 구조물의 재질은 폴리설폰(PSf), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있으며, 또한 고분자 재질의 박막은 계면 중합(interfacial polymerization)으로 형성될 수 있으며, 이때 고분자는 전술한 폴리아미드계 고분자일 수 있다. 선택적으로, 폴리아미드 내 분자량이 낮은 성분을 제거하기 위하여 중합 반응 후 DMF 등으로 처리하는 과정을 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 나노여과용 멤브레인은 평막 또는 중공사막의 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 나노여과용 멤브레인은, 예를 들면 약 10 내지 60 L m -2h -1, 구체적으로 약 20 내지 50 L m -2h -1, 보다 구체적으로 약 25 내지 40 L m -2h -1의 투과유속(water flux)을 나타낼 수 있다.
상기 도면을 참조하면, 나노여과(NF) 모듈의 멤브레인은 수분에 대하여 높은 투과성을 나타낸다. 한편, 1가 이온 및 2가 이상의 이온의 경우에는 입체 배제(steric exclusion; 포어 개방부(opening)보다 큰 이온은 투과하기 곤란함), 유전적 배제(dielectric exclusion; 멤브레인으로 도입하기 위하여는 이온 수화 셀(hydration shell)을 털어내야 함), 도난(Donnan) 효과에 의한 막 전하에 따른 영향 등의 제거(배제) 메커니즘 등이 함께 일어날 수 있다. 예를 들면, 입체 배제와 관련하여, Li +, Na +, K + 각각의 직경은 1.55Å, 1.78Å 및 2.01Å이고, Ca 2 + 및 Mg 2+ 각각의 직경은 2.53Å 및 3.00Å이다. 또한, 도난 효과와 관련하여, 멤브레인의 표면이 (-) 전하를 띄는 경우에는 양이온은 정전기적 인력을 받는 반면, 음이온은 정전기적 척력에 의하여 투과하기 곤란하다.
전술한 다양한 영향 요인에 의하여, 리튬-함유 수용액 내 이온의 투과가 영향을 받게 되는 바, 가급적 2가 이상의 다가 이온은 가급적 제거(멤브레인을 투과하지 못함)하는 반면, 1가 이온은 투과시킬 필요성이 있다. 따라서, 일 구체예에 따르면, 나노여과용 멤브레인은 2가 이온(특히, Ca 2 + 및 Mg 2 +)에 대하여는, 예를 들면 적어도 약 30%, 구체적으로 적어도 약 35%, 보다 구체적으로 적어도 약 40%의 제거율을 나타낼 수 있다. 이처럼, 나노여과 처리에 의하여 리튬-함유 수용액(염수) 내 2가 이온의 농도는 유의미한 수준으로 감소된다. 다만, 수용액 내에 2가 이온만이 존재할 경우에는 이론상으로 90% 이상의 제거율을 달성할 수 있으나, 염수 등은 다른 이온이 함께 혼합되어 있기 때문에 상호 영향을 받게 되어 낮은 제거율을 나타내는 것으로 설명될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 나노여과에 의하여 리튬-함유 수용액 내 1가 이온(특히, Li + 및 Na +)의 제거율은, 예를 들면 약 20% 이하, 구체적으로 약 15% 이하, 보다 구체적으로 약 2 내지 10% 범위일 수 있다.
한편, 나노여과 단계에서 제거된 2가 이온은 폐기할 수도 있으나, 경우에 따라서는 특정 화합물 형태로 전환시켜 회수할 수도 있다. 일 예로서, Mg 2 + 이온의 경우, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼슘과 반응시켜 수산화마그네슘(Mg(OH) 2) 형태로 침전시킬 수 있다.
선택적으로, 침전되지 않은 2가 이온의 경우, 탄산나트륨, 옥살산나트륨, 이산화탄소 등과 반응시켜 옥살산마그네슘(MgC 2O 4), 옥살산칼슘(CaC 2O 4), 탄산마그네슘(MgCO 3), 탄산칼슘(CaCO 3) 등의 형태로 추가적으로 전환시켜 자원화할 수도 있다.
멤브레인 증류(membrane distillation; MD)
도시된 구체예에 따르면, 나노여과 처리된 리튬-함유 수용액은 멤브레인 증류 단계(모듈)로 이송된다. 멤브레인 증류의 원리를 도 3에 개략적으로 도시하였다.
상기 도면을 참조하면, 멤브레인 증류는, 전형적으로 소수성의 고분자 분리막을 이용할 수 있는데, 용매 또는 용질(친수성 물질)의 표면 장력이 멤브레인의 표면에서보다 크기 때문에 액체 상태로는 멤브레인 포어(membrane pore)를 통과하지 못하고, 멤브레인의 표면에서 반발하게 된다.
그러나, 멤브레인의 표면 포어 입구에서 분리되는 물질(본 구체예에서는 수분)이 증발(또는 휘발)되어 증기 상으로 상 전이되고 포어 내부로 확산하면서 투과됨으로써 최종적으로 투과 면측에서 응축되어 분리될 수 있다. 반면, 증발(또는 휘발)되지 않은 성분, 즉 염 성분(주로, 리튬과 같은 1가 이온을 함유하는 염)은 멤브레인을 투과되지 못하여 공급 면 측에 잔류하여 농축된다. 이처럼, 멤브레인 증류는 열적으로 구동되는 프로세스로서 염의 제거율을 99% 이상, 심지어 실질적으로 100%까지 증가시킬 수 있으며, 비교적 낮은 운전 압력 및 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 특히, 종래의 태양광 증발 방식과 달리 기후 조건에 대한 의존성이 낮다.
예시적 구체예에 따르면, 멤브레인 증류 시 멤브레인의 공급 면의 온도(T f)는, 예를 들면 약 40 내지 90℃(구체적으로 약 45 내지 85℃, 보다 구체적으로 약 50 내지 80℃)의 범위에서 선정되는 한편, 투과 면의 온도(T p)는, 예를 들면 약 10 내지 40℃(구체적으로 약 15 내지 35℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 30℃) 범위에서 선정될 수 있다. 이때, 공급 면의 온도와 투과 면의 온도 차(ΔT)는, 예를 들면 약 20 내지 50℃, 구체적으로 약 25 내지 35℃ 범위일 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 멤브레인 증류 공정은 투과유속보다는 압력이 중요한 고려 사항인 바. 압력은, 예를 들면 약 2 bar 이하, 구체적으로 약 1 bar 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 bar의 범위에서 조절될 수 있다.
한편, 멤브레인 증류에 사용되는 멤브레인의 경우, 전형적으로 다공성 멤브레인(porous membrane)을 사용할 수 있는데, 이를 이용한 멤브레인 증류 공정은 투과 물질 간의 형태 및 크기의 차이 등에 의하여 분리가 이루어지며, 분리효율은 분리막의 포어 사이즈 및 기공율 등에 의하여 결정될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 멤브레인 증류에 사용되는 재질은 당업계에서 공지된 종류를 특별한 제한없이 사용할 수 있는 바, 전형적으로 소수성을 나타낼 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 멤브레인 증류에 사용되는 멤브레인은 고분자 재질일 수 있는 바, 전형적으로는 미세다공성의 소수성 고분자 재질일 수 있다. 예시적으로, 멤브레인의 수접촉각은, 예를 들면 적어도 약 90°, 구체적으로 약 100 내지 160°, 보다 구체적으로 약 130 내지 150°의 범위일 수 있다.
멤브레인 증류를 위하여는 수증기가 멤브레인 벽을 투과할 수 있는 반면, 액상 및 고상 물질은 포어를 통과하지 못하도록 하는 재질 및 포어 구조를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 요구될 수 있다. 이러한 재질로서, 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE), 열전환된 방향족 폴리이미드(구체적으로 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체), 폴리에틸렌(PE), 등을 예시할 수 있으며, 이중 적어도 하나가 될 수 있다. 특정 구체예에서는 멤브레인 재질로 PVDF를 사용할 수 있는 바, 플루오르화 고분자의 특성인 안정성을 나타내는 소수성의 열가소성 고분자로서 고분자 사슬을 따라 -CH 2와 -CF 2 그룹이 교대로 연결되어 극성을 나타내며, 상품명 GVHP, HVHP(Millipore사) 등으로 시판되고 있다.
또한, 멤브레인의 포어 사이즈는, 예를 들면 약 1 ㎛ 이하, 구체적으로 약 0.5 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.4 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 멤브레인의 기공율(porosity)은, 예를 들면 약 30 내지 90%, 구체적으로 약 50 내지 85%, 보다 구체적으로 약 70 내지 80% 범위 내에서 조절된 것일 수 있다.
한편, 멤브레인의 두께는, 예를 들면 약 30 내지 700 ㎛, 구체적으로 약 40 내지 200 ㎛, 보다 구체적으로 약 50 내지 130 ㎛ 범위일 수 있는 바, 두께에 따른 수투과도의 감소를 고려하여 전술한 두께 범위로 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 멤브레인 증류 처리용 멤브레인의 열 전도도는 가급적 낮은 것이 온도 구배를 유지하여 구동력을 유지하는 면에서 유리할 수 있는 바, 예시적인 열 전도도는 약 0.1 W/mK 이하, 구체적으로 약 0.01 내지 0.05 W/mK, 구체적으로 약 0.02 내지 0.04 W/mK 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 있어서, 멤브레인은 평막 또는 중공사막의 형태일 수 있다. 또한, 멤브레인 증류 모듈은 다양한 방식으로 구성될 수 있는 바, 예를 들면 DCMD(Direct Contact Membrane Distillation), SGMD(Sweeping Gas Membrane Distillation), AGMD(Air Gap Membrane Distillation), 및 VMD(Vaccum Membrane Distillation)일 수 있고, 특정 구체예에서는 DCMD 방식일 수 있다. 이와 관련하여, DCMD 방식은 가장 간단한 구조로 구성할 수 있는 바, 리튬-함유 수용액의 리튬 농축에 적합하고 낮은 운전비로 운영할 수 있기 때문에 경제성 면에서도 양호하다. 특히, 나노여과된 리튬-함유 수용액(염수)에 함유된 염(특히, 리튬)의 경우, 예를 들면 적어도 약 99%(구체적으로 적어도 약 99.99%)가 멤브레인을 투과하지 않고 공급 면 상에서 농축될 수 있다.
멤브레인 증류 공정에 있어서 멤브레인 표면에 젖음(wetting) 현상이 일어날 경우, 염을 함유하는 수용액이 멤브레인을 통과하기 때문에 멤브레인 증류 공정의 처리 능력을 상실하게 된다.
이러한 현상은 포화 지수(SI)를 이용하여 설명될 수 있는 바, 전술한 바와 같이 포화지수의 부호에 따라 용액 내 결정의 형성을 예측할 수 있다. 2가 이온의 포화 지수는 전형적으로 1가 이온보다 높기 때문에 멤브레인 증류 과정에서 공급 면 측에서 리튬이 농축됨에 따라 2가 이온이 먼저 침전되어 결정을 형성하게 된다. 이때, 2가 이온의 결정은, 예를 들면 CaSO 4, CaSO 4·2H 2O, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2, MgSO 4·7H 2O등일 수 있다.
본 구체예에 있어서, 멤브레인 증류에 앞서 이러한 2가 이온 등을 사전에 일정 수준 이상 제거하지 않을 경우에는 리튬 농축 과정에서 결정에 의한 젖음 현상이 유발되어 멤브레인 증류 성능이 급격히 저하되므로 더 이상의 리튬 농축이 곤란하게 된다. 그러나, 본 구체예의 경우, 멤브레인 증류 모듈의 전단에 배치된 나노여과 모듈에서 리튬-함유 수용액 내 2가 이상의 이온들을 선택적으로 제거하고, 1가 이온의 대다수를 투과시켜 후단의 멤브레인 증류 단계 중 2가 이온의 결정 형성을 억제함으로써 수용액 내 리튬을 고농도로 농축할 수 있다. 특히, 나노여과 단계(또는 모듈)를 멤브레인 증류 단계(모듈)의 전단에 배치하는 점만으로도 수용액 또는 염수 내 리튬의 농축 수준을 예상치 못한 수준까지 증가시킬 수 있는 점은 주목할 만하다.
예시적 구체예에 따르면, 초기 리튬-함유 수용액 내 리튬 이온의 농도가 100 ppm인 경우, 나노여과 및 멤브레인 증류를 거쳐 수분과 분리된 리튬 농축액 내 리튬 이온의 농도는, 예를 들면 약 1000 내지 1500 ppm, 구체적으로 약 1100 내지 1400 ppm, 보다 구체적으로 약 1150 내지 1350 ppm 범위로서, 나노여과에 의한 전처리를 수반하지 않는 멤브레인 증류에 의하여는 대략 700 내지 800 ppm 수준으로 농축시킬 수 있는 점과 대비하면 현저히 높은 수준이다.
리튬의 회수
도 1a을 다시 참조하면, 예시적 구체예에 있어서, 멤브레인 증류에 의하여 분리된 고농도 리튬을 함유하는 농축액은 취급성 및 운반성이 양호하면서 리튬 2차전지 등의 양극 활물질 용도로 적합한 리튬 전구체 화합물 형태로 회수할 수 있다. 이러한 리튬 전구체 화합물로서 대표적으로 리튬 카보네이트를 예시할 수 있다.
일 예로서, 리튬 농축액으로부터 리튬 카보네이트를 제조하기 위하여, 먼저 물에 암모니아 및 이산화탄소를 혼합한 탄산암모늄 수용액을 제조하고, 이를 리튬 농축액과 접촉시켜 하기 반응식 1과 같이 반응(카보네이션 반응)시킬 수 있다.
[반응식 1]
2Li + + (NH 4) 2CO 3 → Li 2CO 3 + 2NH 4 +
택일적으로, 카보네이트(예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등으로부터 1 또는 2 이상 조합)을 염기(예를 들면, 수산화나트륨 등)와 함께 리튬 농축액에 첨가하여 하기 반응식 2와 같이 카보네이션 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 2]
2Li + + Na 2CO 3 → Li 2CO 3 + 2Na +
그 다음, 생성된 리튬 카보네이트를 석출(침전)시키고, 여과와 같은 통상의 고-액 분리 수단, 예를 들면 감압 여과 등을 통하여 고상의 리튬 카보네이트를 회수할 수 있다. 예시적으로, 리튬 카보네이트의 용해도는 온도에 반비례하므로 석출을 촉진하기 위하여 반응 온도는, 예를 들면 약 60 내지 95℃, 구체적으로 약 80 내지 90℃ 범위로 조절할 수 있다.
또한, 경우에 따라서는, 석출된 리튬 카보네이트의 정제를 위하여 통상의 정제 수단, 예를 들면 수세척 과정 등을 이용하여 리튬 카보네이트 결정에 혼입되어 있는 다른 성분(나트륨, 칼륨 등)을 제거할 수 있다. 그 결과, 고순도(예를 들면, 약 99% 이상)의 리튬 카보네이트를 수득할 수 있다.
한편, 리튬의 회수에 앞서 농축액 내에 함유된 리튬 이외의 다른 이온, 특히 Na +와 같은 1가 이온은 농축으로 인한 침적 방법으로 분리될 수 있다. 이러한 리튬 이외의 다른 이온의 분리 또는 제거는 카보네이션 반응에 앞서 수행될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
A. 실시예에서 사용된 화학 물질 및 장치는 하기와 같다.
- 염화 리튬(Lithium chloride; LiCl), 염화 나트륨(sodium chloride; NaCl), 황산 나트륨 무수화물(sodium sulfate anhydrous; Na 2SO 4), 황산 마그네슘·6수화물(magnesium sulfate hexahydrate; MgSO 4·6H 2O), 황산 칼슘 무수화물(calcium sulfate anhydrous; CaSO 4), 붕산(boric acid; B(OH) 3), 및 염화 칼륨(potassium chloride; KCl)은 모두 DaeJung Chem. Co. Ltd.(Siheung, Republic of Korea)으로부터 구입하여 사용하였으며, 이를 탈이온수(D.I. water, Milli-Q ㄾ Direct, Merck Millipore, Darmstadt, Germany)에 용해시켰다. 상용 TFC NF membranes (NE 40, 70, 및 90), 그리고 소수성 다공성 멤브레인(GVHP)은 각각 Toray Chemicals (Tokyo, Japan) 및 Merck Millipore (Darmstadt, Germany)로부터 제조하였다.
- 멤브레인 표면의 형태학적 특성은 에너지-분산 X-선 분광기(EDX) 장치가 구비된 FE-SEM(field-emission scanning electron microscope; Hitachi, Tokyo, Japan)룰 이용하여 분석하였다.
건조된 샘플은 Pt 스퍼터(Hitachi E-1045, Tokyo, Japan)를 이용하여 30초 동안 Pt로 코팅하였다. 결정의 화학 조성은 EDX, XRD(SmartLab, Rigaku Corporation, Tokyo, Japan), 및 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy; Theta probe, Thermo Scientific, MA, USA)를 이용하여 분석하였다.
양이온(Li, Na, K, B, Ca, 및 Mg)의 농도는 ICP-OES(ion coupled plasma optical emission spectrometry; iCAP 7000, Thermo Scientific, MA, USA)에 의하여 측정하였다. 각각의 용액은 적당한 농도로 일련의 희석 과정을 거쳐 측정하였다.
B. 멤브레인 성능
- 나노여과(NF) 테스트
유속 70 ml min -1 및 10 bar에서 멤브레인의 나노여과 성능을 평가하기 위하여 다중-셀 교차-흐름(cross-flow) 장치를 사용하였다. 유효 멤브레인 면적은0.00062 ㎡이었다. 멤브레인은 하룻밤 동안 10 bar에서 탈이온수로 압축되었다. 압축 후, 인공 염수를 공급물로 제조하였고, NF 성능을 측정하였다.
투과유속(water flux)은 1시간 마다 측정하였고, 6 시간 후에 3 ml의 샘플을 수집하여 용질 제거율을 분석하였다.
- 멤브레인 증류(MD) 테스트
Philos Company (Guangmyeong, Republic of Korea)로부터 랩-스케일의 직접-접촉식 멤브레인 증류(DCDM) 장치를 구입하여 멤브레인 증류 성능을 측정하였다. 유효 멤브레인 면적은 0.00181 ㎡이었다.
멤브레인 증류에 사용된 멤브레인의 성상은 하기 표 2와 같다.
Figure PCTKR2020015240-appb-img-000002
상기 표에서, LEP w는 액상 유입 압력(liquid entry pressure)으로서 액체가 멤브레인의 개방 포어를 투과하여 투과 면 상의 소수성 층으로 이동하는 압력 값을 의미한다.
공급 용액 및 투과 용액의 온도는 각각 50℃ 및 20℃로 유지하였고, 셀의 유입부 및 배출부에서 측정하였다. 운전 압력, 그리고 공급 용액 및 투과 용액의 유속을 측정하였다. 인공 염수 및 탈이온수를 제조하여 각각 공급 용액 및 투과 용액으로 사용하였다.
투과유속은 10분마다 오버-플로우된 투과 용액으로부터 자동화 방식으로 측정하였다. 벌크 상태의 공급 용액 및 투과 용액의 전도도(conductivity)를 10분마다 측정하여 염 제거율을 계산하였다. 랩-스케일의 멤브레인 증류 장치의 한계로 인하여, 장치로부터 생성되는 녹(rust)은 포어 클로깅(clogging)을 억제하기 위하여 세척할 필요가 있는 바, 100 시간 후에 탈이온수로 세척한 후에 추가적으로 농축하였다.
- 태양광 증발 테스트
종래의 리튬 농축 방법을 멤브레인 증류 프로세스와 대비하기 위하여 랩-스케일의 태양광 증발 테스트를 수행하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 직육면체 아크릴계 박스(550 mm 폭, 500 mm 길이 및 350 mm 높이)를 제작하였다. 통기 팬을 설치하여 실제 환경과 유사한 낮은 상대 습도를 유지하도록 하였다. 랩-스케일의 증발 팬(직경: 23 ㎝, 유효 면적: 0.0415 ㎡)을 제작하였다. 용액의 온도 및 농도는 가열 플레이트를 이용하여 제어하였고, 이온 전도도 미터를 이용하여 60분마다 기록하였다. 내부 대기의 온도 및 상대 습도는 열-습도계 및 이온 전도도 미터를 이용하여 측정하였다. 태양광 증발 호의 투과유속(water flux)은 랩-스케일의 증발 팬의 수분 레벨에 기초하여 산출하였다.
한편, 표 1에 기재된 바와 같이 다양한 종류의 염을 포함하는 대표적인 리튬-함유 염수의 조성을 기반으로 하여 하기 표 3과 같은 조성을 갖는 인공 염수를 제조하였다(중량%).
Na K B Li Mg Ca Cl SO 4
인공염수 1 0.1 0.005 0.01 0.01 0.01 1.6 0.1
- 나노여과를 수반하지 않는 멤브레인 증류 실험 결과 분석
본 실시예에서 전단에 나노여과 전처리를 수행하지 않고 멤브레인 증류를 수행할 경우, (a) 멤브레인 증류 모듈의 운전 중 다양한 이온의 농도 프로파일, (b) 투과유속, (c) PHREEQC 소프트웨어를 이용하여 모사된 침전 결정의 포화 지수(saturation index, SI), 및 (d) 및 (e) 공정 시연 후 멤브레인 표면에 부착된 결정의 디지털 사진 및 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 또한, 도 5b에서는 30℃ 및 50℃에서의 태양 광 증발 실험에서 측정된 투과속도(water flux)를 함께 나타내었다.
도 5a에 따르면, 인공 염수 내 리튬의 농도는 멤브레인 증류 공정에 의하여 약 80 시간 후에 100 ppm에서 900 ppm까지 증가하였다. 또한, 도 5b에 나타낸 바와 같이, 멤브레인-기반의 공정에서의 투과유속은 22.5 L m -2h -1로서 태양 광 증발의 경우(30℃에서 0.37 L m -2h -1 및 50℃에서 0.56 L m -2h - 1)에 비하여 약 60배 정도 높았다. 태양 광 증발 실험에서의 유효 증발 면적이 멤브레인 증류 공정에 비하여 20배 더 넓었으나, 리튬 농축에 필요한 시간은 멤브레인-기반의 공정(90 시간)에 비하여 4배 정도 길었다. 다만, 실험 과정 중 멤브레인 증류 공정에서의 투과유속은 점차적으로 감소하였는 바, 이는 용액 농도가 증가함에 따라 수증기압이 감소하기 때문이다.
그러나, 도 5b에 나타낸 바와 같이, 리튬 농도가 900 ppm에 도달한 후에는 멤브레인 증류 공정이 더 이상 작동하지 않았는 바, 이는 멤브레인 표면에 2가 이온의 결정이 형성되어 멤브레인의 젖음 현상을 유발하였기 때문이다. 그러나, 도 6에 따르면, 임계점에 도달하기 전에는 투과 전도도(permeate conductivity)는 중대한 변화를 나타내지 않았다. 이는 염수 내 이온이 멤브레인의 투과 면까지 투과하지 않으면서 리튬 이온의 손실 없이 성공적으로 농축되었음을 지시한다.
도 5c에 도시된 바와 같이, 포화 이온의 침전(석출)에 의하여 결정이 형성되는 원리 및 시점을 예측하기 위하여, PHREEQC 소프트웨어를 이용한 모사를 수행한 결과, 리튬 농도가 900 ppm에 도달하기까지는 결정이 형성되지 않았다. 그러나, 염수 내 리튬 농도가 900 ppm을 초과한 후에는 칼슘계 결정(안하이드라이트 및 석고)이 침전되기 시작하였다. 흥미로운 점은 모사에서 예측된 바와 같이 멤브레인 증류 모듈의 운전 후에는 멤브레인 표면에 약간의 결정이 피복되어 있다는 것이다(도 5c 및 도 5d).
멤브레인 증류 실험 과정에서 칼슘 이온을 제외한 공급 용액 내 모든 이온의 농도는 지속적으로 증가하였다. 반면, 실험 종료 시점에서는 멤브레인 표면 상에 결정이 석출됨에 따라 칼슘 농도가 감소하였다(도 5a 참조).
도 5e는 황산칼슘 결정의 대표적인 형상으로 알려진 로드-형상 결정을 나타낸다. 이처럼, 리튬 농도를 추출 가능한 수준까지 추가적으로 증가시키기 위하여는 멤브레인 증류 공정의 공급물로부터 칼슘 이온을 제거해야 함을 알 수 있다.
- 나노여과를 수반하는 멤브레인 증류 실험 결과 분석
멤브레인 증류 전단에 나노여과 단계를 부가하여 인공 염수 내 2가 이온을 제거함으로써 리튬 농도를 증가시키고 멤브레인 증류의 공급물 내 결정 형성을 억제하였다.
투과유속 및 이온 제거율에 기반하여 3개의 상용 나노여과 멤브레인(NE40, NE70 및 NE90)을 스크리닝하였다. 도 7a에 나타낸 바와 같이, NE40 멤브레인은 가장 높은 투과유속을 나타내었으나, 극히 낮은 2가 이온의 제거율(<5%)을 나타내었다. 반면, NE90 멤브레인은 모든 이온에 대하여 가장 높은 제거율을 나타낸 결과, 1가 이온과 2가 이온 간 낮은 선택도를 나타내었다. 더욱이, NE90의 투과유속(7.3 L m -2h -1)은 리튬 회수 시스템에 적용하는데 충분하지 않았다.
상술한 결과를 고려하여, NE70 멤브레인이 염수의 전처리에 가장 적합한 것으로 판단되었는 바, 상기 멤브레인은 적당한 투과유속(25.1 L m -2h -1) 및 2가 이온의 제거율(>30%), 그리고 낮은 1가 이온 제거율(<10%)을 나타내었다.
초기 인공 염수와 비교하면, 나노여과-전처리된 인공 염수는 40% 낮은 Ca 2 + 농도(100 ppm에서 60 ppm) 및 Mg 2 + 농도(100 ppm에서 60 ppm)를 나타내었으나, 유사한 Li + 농도(100 ppm에서 92 ppm) 및 Na + 농도(10000 ppm에서 9200 ppm)를 나타내었다(하기 표 4 참조; 중량%).
Na K B Li Mg Ca Cl SO 4
NF-처리된 인공염수 0.92 0.09 0.004 0.0096 0.006 0.006 1.2 0.06
그 다음, 나노여과-전처리된 인공 염수를 이용하여 멤브레인 증류 공정을 수행하였다.도 6b에 따르면, 나노여과-전처리된 인공 염수의 초기 이온전도도(37.7 mS cm - 1)는 초기 인공 염수의 이온전도도(41.0 mS cm - 1)에 비하여 다소 낮았으나, 염수는 유사하게 농축되었다. 다만, 멤브레인 증류 장치는 100 시간의 운전 후에는 녹(rust)을 제거하기 위하여 세척되었는 바, 이는 랩-스케일의 멤브레인 장치의 한계 때문이다. 녹 제거 후, 멤브레인 증류 공정을 계속 수행함에 따라 투과유속은 즉시 회복되고 이온 농도는 다소 희석되었다(도 7c 및 도 7d 참조).
최종적으로, 140 시간의 운전 결과, 염수 내 Li + 이온은 100 ppm에서 1200 ppm으로 농축되었다. 그러나, 멤브레인 표면의 결정 형성으로 인하여 멤브레인 증류 공정은 중단되었는 바, 이는 급격한 투과유속의 감소 및 투과 전도도의 증가를 초래하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 나노여과-전처리된 염수를 이용한 멤브레인 증류 공정의 운전 후에는 멤브레인 표면에 상이한 타입의 결정이 관찰되었다. 앞서 도 5e와 관련하여 기술한 바와 같이, 나노여과 전처리를 수반하지 않는 경우에는 로드-형상의 결정이 형성되었다. XPS 분석에 따르면, Ca 2p(347.8 eV), S 2p(169.2 eV), 및 O 1s(532.08 eV) 피크가 주로 관찰되었으며, 이는 안하이드라이트(CaSO 4) 및 석고(CaSO 4·2H 2O) 결정을 지시한다.
도 8a에 따르면, 작은 Na 1s(1,071.82 eV) 및 Cl 2p 피크(292.97 eV) 역시 검출되었는 바, 이는 할라이트(NaCl) 결정이 형성되었음을 시사한다.
XRD 분석 결과, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 11.72°, 20.82°, 23.56°, 29.29°, 31.25°, 및 33.59°에서 석고 결정에 해당하는 강하고 좁은 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 석고 결정의 (020), (-121), (031), (-141), (121), 및 (022) 면(face)에 상당한다. 이러한 피크는 약 0.1ㅀ의 오차 범위 내에서 관찰되었다.
도 8c에 따른 EDX 맵핑 데이터에 나타낸 바와 같이, Ca (9.12 %), S (7.60 %), 및 O (50.03 %)가 관찰되었다.
상술한 염수 내 이온 농도의 분석 결과에 기초하여, Ca 2 + 농도의 감소(도 5a)는 석고 결정의 석출에 의한 것으로 설명될 수 있다(도 5d). 석출된 결정과 관련하여, 도 5c에서 예측된 바와 같이, 안하이드라이트 및 석고 결정은 운전 과정에서 석출되었다. 그러나, 안하이드라이트 (CaSO 4)는 물과 접촉 시 준안정 상태에 있는 경향을 갖는 만큼, 결정은 쉽게 석고 (CaSO 4·2H 2O)로 수화된다. 그 결과, 도 5c에서 안하이드라이트 결정이 형성될 것으로 예측됨에도 불구하고, XRD 및 XPS 분석에서는 안하이드라이트 결정 피크는 관찰되지 않은 것으로 볼 수 있다.
한편, 공급물이 나노여과 처리되는 경우, XPS 분석에서는 결정 내에서 Na 1s(1071.82 eV) 및 Cl 2p(292.97 eV) 피크만이 관찰되었다. 또한. 도 8b에 따르면, 32.06° 및 45.92°에서의 피크는 각각 할라이트 결정의 (200) 및 (220) 면에 상당하였다. 더욱이, EDX 맴핑 분석 결과(도 8c)에서는 Na (10.28%) 및 Cl (11.42%)이 확인되었다.
이처럼, 나노여과에 의하여 염수로부터 2가 이온이 이미 제거되었기 때문에 나노여과-전처리된 염수를 공급물로 사용함으로써 멤브레인 표면 상에 안하이드라이트 및 석고 결정이 형성되는 것을 방지할 수 있었다. 그러나, 1가 이온(Na + 및 Cl -)으로 이루어지는 할라이트 결정이 형성되는 것까지는 억제할 수 없었는 바, 이는 나노여과 멤브레인 처리가 2가 이온만을 제거할 수 있기 때문이다.
모사 테스트
오픈-소스 소프트웨어를 이용한 모사 테스트를 통하여 상용화에 적합한 대규모의 공정에서의 멤브레인 증류 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
랩-스케일 유효 멤브레인 길이/폭(㎝) 멤브레인 두께(㎜) 공급물 및 투과물의 채널 높이(㎜) 공급물 및 투과물의 유입 온도(℃) 공급물 및 투과물의 유입 유속(kg/s)
8 / 2 0.125 5 / 5 53.2 / 19.2 0.017 / 0.017
상용 스케일모사 조건 유효 멤브레인 길이/폭(㎝) 공급 및 투과 채널 높이(㎜) 공급 및 투과 유입 온도 (℃) 공급 및 투과 유입 유속(kg/s)
200/100 5/5 50/25 0.85/0.85
상용 스케일 모사 결과 공급물 및 투과물의 온도
(℃)		 공급물 및 투과물의 배출 유속 (kg/s) 교차 멤브레인 투과유속 열효율 온도 분극 계수(TPC)
41.4 / 28.2 0.84 / 0.86 10.6 0.53 0.60
상기 표에 따르면, 실험실에서 실험한 조건 및 결과를 이용하여 상용 스케일에서의 실험 조건 및 결과를 예측할 수 있는 바, 이를 이용하여 실제 결과와 유사한 경제성 평가에 활용 가능함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 나노여과 전처리 없이 멤브레인 증류 공정을 수행할 경우에는 결정 형성을 유발하는 2가 이온을 제거할 필요가 있다. 실시예에서와 같이 나노여과-멤브레인 증류를 결합한 공정에 의하여 인공 리튬-함유 염수를 12배로 농축할 수 있었고, 또한 태양 광 증발 방식에 비하여 투과유속은 60배 더 높았다. 이는 태양 광 증발에 비하여 연간 운전비용을 비슷하게 유지하면서 자본 비용을 현저히 낮출 수 있음을 시사한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (17)

1가 이온 및 2가 이온을 포함하는 리튬-함유 수용액을 제공하는 단계;
상기 리튬-함유 수용액을 멤브레인 기반의 나노여과에 의하여 전처리함으로써 감소된 2가 이온 농도를 갖는, 전처리된 리튬-함유 수용액을 형성하는 단계;
상기 전처리된 리튬-함유 수용액을 멤브레인 증류 처리함으로써 증가된 리튬 농도를 갖는 농축액을 형성하는 단계; 및
상기 농축액으로부터 리튬을 회수하는 단계;
를 포함하며,
상기 나노여과용 멤브레인은 적어도 30%의 2가 이온 제거율(rejection) 및 20% 이하의 1가 이온 제거율을 나타내는, 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 수용액 내 리튬 이온의 농도는 10 내지 1,600 ppm인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노여과는 3 내지 15 bar의 구동 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제3항에 있어서, 상기 나노여과용 멤브레인은 10 내지 60 L m -2h -1의 투과유속을 나타내는 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노여과용 멤브레인은 10 nm 이하의 포어 사이즈 및 10 내지 1000 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제4항에 있어서, 상기 나노여과용 멤브레인은 다공성 멤브레인 구조물에 폴리아미드 재질의 박막이 활성화 층으로 코팅된 복합막 형태인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 멤브레인 증류 처리는 멤브레인의 공급 면의 온도 및 투과면 각각의 온도가 40 내지 90℃ 및 10 내지 40℃의 범위에서 선정되며, 그리고
상기 공급 면과 투과 면의 온도 차는 20 내지 50℃ 범위인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제6항에 있어서, 상기 멤브레인 증류 처리용 멤브레인은 미세다공성 소수성 고분자 재질로서, 이의 수접촉각은 적어도 90°인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제8항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE), 열전환된 방향족 폴리이미드 및 폴리에틸렌 (PE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제9항에 있어서, 상기 멤브레인 증류 처리용 멤브레인의 포어 사이즈는 1 ㎛ 이하이고 기공율(porosity)은 30 내지 90% 범위 내에서 조절된 것임을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제10항에 있어서, 상기 멤브레인 증류 처리용 멤브레인의 열 전도도는 0.1 W/mK 이하인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노여과용 멤브레인 및 상기 멤브레인 증류 처리용 멤브레인 각각은 평막 또는 중공사막 형태인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 멤브레인 증류 처리는 DCMD 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 리튬-함유 수용액 내 리튬 이온의 농도가 100 ppm인 경우, 상기 농축액 내 리튬 이온의 농도는 1000 내지 1500 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 리튬을 회수하는 단계는, 농축액 내 리튬 이온을 카보네이션 반응에 의하여 리튬 카보네이트로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노여과에 의하여 전처리된 리튬-함유 수용액은 나노여과 전처리 전 리튬-함유 수용액에 비하여 적어도 40%의 2가 이온 제거율을 나타내는 것을 특징으로 하는 멤브레인 기반의 리튬 회수 방법.
1가 이온 및 2가 이온을 포함하는 리튬-함유 수용액의 공급부;
상기 리튬-함유 수용액의 공급부와 연통되며, 감소된 2가 이온 농도를 갖는, 전처리된 리튬-함유 수용액을 형성하는 멤브레인 기반의 나노여과 모듈;
상기 나노여과 모듈과 후단에서 연통되며, 증가된 리튬 농도를 갖는 농축액을 형성하는 멤브레인 증류 모듈; 및
상기 농축액 내 리튬의 회수부;
를 포함하며,
상기 나노여과용 멤브레인은 적어도 30%를 초과하는 2가 이온의 제거율(rejection) 및 20% 이하의 1가 이온 제거율을 나타내는, 멤브레인 기반의 리튬 회수 시스템.
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