CN111072106A - 水处理系统和水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理系统和水处理方法。本发明的水处理系统10具有：第一纳滤膜模块11，所述第一纳滤膜模块11被配置在前段并且具有带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜31；和第二纳滤膜模块12，所述第二纳滤膜模块12被配置在后段并且具有带有与第一极性相反的第二极性的表面电荷且能够选择性地分离一价离子与二价离子的第二纳滤膜32。

Description

水处理系统和水处理方法

技术领域

本公开涉及水处理系统和水处理方法。

背景技术

分离膜作为反渗透膜(RO膜)或纳滤膜(NF膜)被广泛用于超纯水的制造、海水淡化、废水处理、油田回注水的制造、食品和饮料的制造等。

专利文献1中记载了将纳滤膜模块的渗透水供给至反渗透膜模块从而进一步膜分离为渗透水和浓缩水的造水方法。

专利文献2中记载了使用纳滤膜和反渗透膜的淡化系统。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-95629号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2010/0163471号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

在膜分离的领域中，有时要求能够在进行含有各种溶质的原水的处理的同时选择性地分离一价离子与二价离子的系统。将一价离子与二价离子充分分离时，容易回收有价值的离子。然而，原水中含有的溶质中有时除了有价值的离子以外还含有带正电荷或负电荷的溶质。因此，不容易对原水进行处理从而有效地分离各溶质。

本公开提供一种用于在进行含有各种溶质的原水的处理的同时选择性地分离一价离子与二价离子的技术。

用于解决问题的手段

本公开提供一种水处理系统，其具有：

第一纳滤膜模块，所述第一纳滤膜模块被配置在前段并且具有带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜；和

第二纳滤膜模块，所述第二纳滤膜模块被配置在后段并且具有带有与所述第一极性相反的第二极性的表面电荷且能够选择性地分离一价离子与二价离子的第二纳滤膜。

在另一方面，本公开提供一种水处理方法，其中，所述水处理方法包含以下工序：

利用带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜对原水进行过滤而产生渗透水；和

利用带有与所述第一极性相反的第二极性的表面电荷且能够选择性地分离一价离子与二价离子的第二纳滤膜对所述渗透水进行过滤。

发明效果

根据本公开的技术，能够在进行含有各种溶质的原水的处理的同时选择性地分离一价离子与二价离子。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式所涉及的水处理系统的构成图。

图2为第一纳滤膜和第二纳滤膜的剖视图。

图3为变形例所涉及的水处理系统的构成图。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限于以下实施方式。

图1示出了本实施方式的水处理系统10的构成。水处理系统10具有第一纳滤膜模块11和第二纳滤膜模块12。第一纳滤膜模块11被配置在前段，第二纳滤膜模块12被配置在后段。将第一纳滤膜模块11和第二纳滤膜模块12相互串联连接以使得在第二纳滤膜模块12中进一步对第一纳滤膜模块11的渗透水进行过滤。换言之，第一纳滤膜模块11的渗透水出口通过流路21与第二纳滤膜模块12的原水入口连接。

本实施方式中，在第一纳滤膜模块11和第二纳滤膜模块12之间不存在其它分离膜模块。但是，可以在流路21中配置有泵、传感器等其它设备。根据情况，可以在流路21中配置有筒式过滤器或使用离子交换树脂等除去剂的除去装置。

第一纳滤膜模块11具有带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜。第二纳滤膜模块12具有带有第二极性的表面电荷的第二纳滤膜。第二纳滤膜是能够选择性地分离一价离子与二价离子的纳滤膜。第二极性是与第一极性相反的极性。当第一极性为负时，第二极性为正。当第一极性为正时，第二极性为负。

水处理系统10可以为ZLD系统(零液体排放系统)。水处理系统10可以根据需要具有UF(超滤)膜模块、MF(微滤)膜模块、RO(反渗透)膜模块等其它处理装置。

要利用水处理系统10进行处理的原水包含一价离子和二价离子。原水例如为来自染色工厂的废水等工业废水。

来自染色工厂的废水中常常含有染料分子和各种离子。染料分子包含带正电荷的染料分子和带负电荷的染料分子。当第一纳滤膜具有带负电的表面、第二纳滤膜具有带正电的表面时，在水处理系统10中对废水进行处理时，带负电荷的染料分子被第一纳滤膜模块11的第一纳滤膜截留。其结果是，从第一纳滤膜模块11排出以高浓度含有带负电荷的染料分子的浓缩水A。第一纳滤膜模块11的渗透水含有带正电荷的染料分子，并进一步在第二纳滤膜模块12中进行处理。带正电荷的染料分子被第二纳滤膜模块12的第二纳滤膜截留。其结果是，从第二纳滤膜模块12排出以高浓度含有带正电荷的染料分子的浓缩水B。由此，得到以高浓度含有带正电荷的染料分子的浓缩水B和几乎不含有染料分子的渗透水。

当第一纳滤膜具有带正电的表面、第二纳滤膜具有带负电的表面时，浓缩水A以高浓度含有带正电荷的染料分子，浓缩水B以高浓度含有带负电荷的染料分子。

在本实施方式中，第二纳滤膜模块12的第二纳滤膜是能够选择性地分离一价离子与二价离子的纳滤膜，并且二价离子的选择分离性能优异。具体而言，第二纳滤膜模块12的第二纳滤膜截留二价离子并使一价离子透过。当将一价离子和二价离子彼此充分分离时，容易回收有价值的离子、例如硫酸根离子。

被引到第一纳滤膜模块11的原水可以是含有带电荷的有机分子、一价离子和二价离子的废水。根据水处理系统10，能够有效地分离一价离子与二价离子，因此容易以高纯度的盐的形式回收这些离子。一价离子的例子为氯离子。二价离子的例子为硫酸根离子。一价离子和二价离子可以是阴离子也可以是阳离子。带电荷的有机分子的例子为带正电荷的染料分子和带负电荷的染料分子。根据本实施方式，能够将带正电荷的染料分子与带负电荷的染料分子分离。

与原水的量相比，浓缩水B的量大幅减少。因此，可以节省为了从浓缩水B中除去带电荷的有机分子所需的除去剂。作为除去剂的例子，可以列举：活性炭、氯气、离子交换树脂等。在浓缩水B中含有的有机分子的极性与二价离子的极性不同的情况下，可以通过利用离子交换树脂对浓缩水B进行处理从而将有机分子与二价离子分离。在极性相同的情况下，可以通过利用活性炭、氯气等化学品对浓缩水B进行处理从而将有机分子与二价离子分离。由此，可以以高纯度的盐的形式回收二价离子。

在本说明书中，二价离子的选择分离性能是根据二价离子的截留率、以及一价离子的截留率与二价离子的截留率之差来评价的性能。在二价离子的截留率高、一价离子的截留率低的情况下，可以说二价离子的选择分离性能优异。在一价离子的截留率与二价离子的截留率之差小的情况下，即使二价离子的截留率高，也不能说二价离子的选择分离性能优异。

一价离子的截留率和二价离子的截留率例如可以根据JIS K 3805(1990)并利用以下方法测定。在二价离子的截留率的测定时，使用25℃、pH为6.5～7、浓度为2000mg/L的MgSO₄水溶液。在一价离子的截留率的测定时，使用25℃、pH为6.5～7、浓度为2000mg/L的NaCl水溶液。

在操作压力1.5MPa下使MgSO₄水溶液或NaCl水溶液透过规定尺寸的分离膜。在30分钟的准备阶段结束后，使用电导率测量装置进行渗透液和供给液的电导率测定，根据其结果和校准曲线(浓度-电导率)并基于下式能够计算出作为二价离子的截留率的MgSO₄截留率和作为一价离子的截留率的NaCl截留率。也可以利用离子色谱法代替电导率测定进行浓度测定。

MgSO₄截留率(％)＝(1-(渗透液的MgSO₄浓度/供给液的MgSO₄浓度))×100

NaCl截留率(％)＝(1-(渗透液的NaCl浓度/供给液的NaCl浓度))×100

第一纳滤膜的二价离子(硫酸根离子)的截留率例如为60％以下。第一纳滤膜的一价离子(氯离子)的截留率例如为55％以下。

第二纳滤膜的二价离子(硫酸根离子)的截留率例如为99％以上。第二纳滤膜的一价离子(氯离子)的截留率例如为80％以下。

例如，当一价离子的截留率与二价离子的截留率之差为15％以上时，可以说是能够选择性地分离一价离子与二价离子的分离膜。一价离子的截留率与二价离子的截留率之差可以为50％以上。一价离子的截留率与二价离子的截留率之差的上限值没有特别限制，理论上为100％。一价离子的截留率与二价离子的截留率之差可以作为二价离子的选择分离性能的指标使用。

在本实施方式中，第二纳滤膜模块12的二价离子的选择分离性能高于第一纳滤膜模块11的二价离子的选择分离性能。

硫酸根离子例如以硫酸钠等硫酸盐的形式被回收。例如，利用活性炭、氯气、离子交换树脂等除去剂对浓缩水B进行处理，能够从浓缩水B中除去染料分子等有机分子。如果利用蒸发器对浓缩水B进行处理而除去水分，则以残渣的形式得到高纯度的硫酸钠。为了进一步减少蒸发器中消耗的能量，可以利用超高压反渗透膜模块对浓缩水B进行处理，也可以利用电渗析装置对浓缩水B进行处理。

氯离子例如以氯化钠等金属盐的形式被回收。如果利用蒸发器对渗透水进行处理而除去水分，则以残渣的形式得到氯化钠。为了进一步减少蒸发器中消耗的能量，可以利用超高压反渗透膜模块对渗透水进行处理，也可以利用电渗析装置对渗透水进行处理。

在本说明书中，“纳滤膜”是指在操作压力1.5MPa、25℃的条件下对浓度为2000mg/L的NaCl水溶液进行过滤时的NaCl截留率大于等于5％且小于93％的分离膜。反渗透膜是指在操作压力1.5MPa、25℃的条件下对浓度为2000mg/L的NaCl水溶液进行过滤时的NaCl截留率为93％以上的分离膜。

水处理系统10还具有流路20、流路22和流路23。流路20与第一纳滤膜模块11的原水入口连接。流路20为用于将原水引到第一纳滤膜模块11的流路。流路23与第二纳滤膜模块12的浓缩水出口连接。流路23为用于将浓缩水引到第二纳滤膜模块12的外部的流路。流路22与第二纳滤膜模块12的渗透水出口连接。流路22为用于将渗透水引到第二纳滤膜模块12的外部的流路。各流路例如由一个或多个管道构成。在本实施方式中，在流路20中设置有泵25。泵25的位置没有特别限定。也可以将泵25配置在除流路20以外的流路中。在各流路中可以根据需要配置有阀、传感器等设备。在流路上也可以设置有能够暂时贮存液体的罐。

水处理系统10还具有循环通路24。循环通路24将从第一纳滤膜模块11排出的浓缩水(浓缩水A)引到第一纳滤膜模块11的原水入口。详细而言，循环通路24的起始端与第一纳滤膜模块11的浓缩水出口连接，并且循环通路24的末端与流路20连接。根据这样的结构，不需要用于对第一纳滤膜模块11的浓缩水进行处理的系统。另外，由于第一纳滤膜模块11的浓缩水中也含有少量有价值的离子，因此通过将第一纳滤膜模块11的浓缩水与原水混合后进行再次处理从而不用废弃有价值的离子。

第一纳滤膜模块11可以由一个或多个第一纳滤膜元件构成。第一纳滤膜元件典型地是使用了第一纳滤膜的螺旋型膜元件。螺旋型的第一纳滤膜元件可以由集水管和卷绕在集水管上的第一纳滤膜构成。第一纳滤膜模块11可以由压力容器和配置在压力容器内部的一个或多个螺旋型的第一纳滤膜元件构成。但是，第一纳滤膜模块11的结构没有特别限定。

图2示出了第一纳滤膜31和第二纳滤膜32的截面。

第一纳滤膜31具有多孔支撑膜35和分离功能层36。分离功能层36被多孔支撑膜35支撑。第一纳滤膜31可以是复合半透膜。

多孔支撑膜35的材料和结构没有特别限制。作为多孔支撑膜35，例如使用在无纺布上形成有具有0.01μm～0.4μm的平均孔径的微孔层的超滤膜。作为微孔层的形成材料，可以列举聚砜、聚醚砜等聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等。

只要第一纳滤膜31具有正的或负的表面电荷，则分离功能层36的材料没有特别限定。作为分离功能层36的材料，可以列举聚砜、聚酰胺、醋酸纤维素等。

在第一纳滤膜31由磺化聚砜构成的情况下，换言之，在分离功能层36由磺化聚砜构成的情况下，第一纳滤膜31可以具有负的表面电荷。磺化聚砜制的第一纳滤膜31具有比聚酰胺制的分离膜大的平均孔径。当使用磺化聚砜作为第一纳滤膜31的分离功能层36的材料时，第一纳滤膜模块11中的处理作为第二纳滤膜模块12的预处理起作用，从而能够使第二纳滤膜模块12以高回收率运行。

在第一纳滤膜31需要正的表面电荷的情况下，第一纳滤膜31可以由聚砜、聚酰胺、醋酸纤维素或磺化聚砜构成。换言之，分离功能层36可以由聚砜、聚酰胺、醋酸纤维素或磺化聚砜构成。

第一纳滤膜31可以具有覆盖分离功能层36的涂层。可以利用涂层对第一纳滤膜31赋予表面电荷。涂层例如可以由具有季铵阳离子的聚合物构成。在这种情况下，对第一纳滤膜31赋予正的表面电荷。即使分离功能层36具有负的表面电荷，也能够利用涂层对第一纳滤膜31赋予正的表面电荷。

第二纳滤膜模块12可以由一个或多个第二纳滤膜元件构成。第二纳滤膜元件典型地是使用了第二纳滤膜的螺旋型膜元件。螺旋型的第二纳滤膜元件可以由集水管和卷绕在集水管上的第二纳滤膜构成。第二纳滤膜模块12可以由压力容器和配置在压力容器内部的一个或多个螺旋型的第二纳滤膜元件构成。但是，第二纳滤膜模块12的结构没有特别限定。

如图2所示，第二纳滤膜32具有多孔支撑膜35和分离功能层37。分离功能层37被多孔支撑膜35支撑。第二纳滤膜32可以是复合半透膜。

第二纳滤膜32带有与第一纳滤膜31的表面电荷的极性相反的极性的表面电荷。第二纳滤膜32为能够选择性地分离一价离子与二价离子的膜。只要具有这些特性，则第二纳滤膜32的分离功能层37的材料没有特别限定。

在重视二价离子的选择分离性能的情况下，第二纳滤膜32可以由含有选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成。换言之，分离功能层37可以由含有选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成。使用哌嗪和哌嗪衍生物时，得到具有优异的二价离子选择分离性能的分离膜。

哌嗪衍生物是通过哌嗪的键合在碳原子或氮原子上的氢原子中的至少一个被取代基取代而得到的化合物。作为取代基，可以列举烷基、氨基、羟基等。作为哌嗪衍生物，可以列举2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二正丁基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。

第二纳滤膜32可以具有覆盖分离功能层37的涂层。可以利用涂层对第二纳滤膜32赋予表面电荷。涂层例如可以由具有季铵阳离子的聚合物构成。在这种情况下，对第二纳滤膜32赋予正的表面电荷。

第一纳滤膜31和第二纳滤膜32的表面电荷的极性例如能够通过测定表面的Zeta电位来确定。例如，使用pH为6.0的NaCl溶液并利用市售的电泳光散射装置进行电泳测定。使用所求出的电迁移率和Smoluchowski公式计算Zeta电位。能够根据所计算出的Zeta电位确定表面的极性。通过使用市售的Zeta电位测定系统(大冢电子公司制造的ELSZ-2000Z等)的平板用电池单元，能够容易地测定平板状样品的Zeta电位。

纳滤膜元件的结构不限于螺旋型，也可以是中空纤维型、管型、板框型等其它类型。

接着，对本实施方式所涉及的水处理方法进行说明。

本实施方式的方法中，利用带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜31对原水进行过滤而产生渗透水。然后，利用带有与第一极性相反的第二极性的表面电荷的第二纳滤膜32对渗透水进行过滤。利用参照图1进行说明的水处理系统10连续地实施这些工序。但是，各工序不是必须连续地实施。如后所述，原水也可以是利用反渗透膜对废水进行处理而产生的浓缩水。

(变形例)

图3示出了变形例的水处理系统10A的构成。水处理系统10A除了参照图1进行说明的水处理系统10的构成之外还具有反渗透膜模块13。将反渗透膜模块13和第一纳滤膜模块11相互串联连接以使得在第一纳滤膜模块11中进一步对反渗透膜模块13的浓缩水进行过滤。反渗透膜模块13的浓缩水出口通过流路20与第一纳滤膜模块11的原水入口连接。

在本变形例中，要供给至第一纳滤膜模块11的原水是通过利用反渗透膜模块13对废水进行处理而产生的浓缩水。根据该变形例，能够大幅减少在第一纳滤膜模块11和第二纳滤膜模块12中要处理的原水量。

反渗透膜模块13可以由一个或多个反渗透膜元件构成。反渗透膜元件典型地是使用了反渗透膜的螺旋型膜元件。螺旋型的反渗透膜元件可以由集水管和卷绕在集水管上的反渗透膜构成。反渗透膜模块13可以由压力容器和配置在压力容器内部的一个或多个螺旋型的反渗透膜元件构成。但是，反渗透膜模块13的结构没有特别限定。

可以将多个反渗透膜模块13配置在第一纳滤膜模块11的上游侧。

用于反渗透膜模块13的反渗透膜可以是具有与第一纳滤膜31和第二纳滤膜32相同的结构的复合半透膜。反渗透膜的分离功能层的材料典型地是聚酰胺。

水处理系统10A还具有流路26和流路27。流路26与反渗透膜模块13的原水入口连接。流路26为用于将要处理的原水引到反渗透膜模块13的流路。流路27与反渗透膜模块13的渗透水出口连接。流路27为用于将渗透水引到反渗透膜模块13的外部的流路。

反渗透膜模块13截留染料分子和各种离子的大部分。反渗透膜模块13的渗透水能够作为工业用水再利用。

产业实用性

本公开的技术能够用于超纯水的制造、海水淡化、废水处理、油田回注水的制造、食品和饮料的制造等各种用途中。

Claims (6)

1.一种水处理系统，其具有：

第一纳滤膜模块，所述第一纳滤膜模块被配置在前段并且具有带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜；和

第二纳滤膜模块，所述第二纳滤膜模块被配置在后段并且具有带有与所述第一极性相反的第二极性的表面电荷且能够选择性地分离一价离子与二价离子的第二纳滤膜。

2.如权利要求1所述的水处理系统，其中，所述第二纳滤膜由含有选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成。

3.如权利要求1所述的水处理系统，其中，所述第一纳滤膜由磺化聚砜构成。

4.如权利要求1所述的水处理系统，其中，所述水处理系统还具有将从所述第一纳滤膜模块排出的浓缩水引到所述第一纳滤膜模块的原水入口的循环通路。

5.如权利要求1～4中任一项所述的水处理系统，其中，被引到所述第一纳滤膜模块的原水为含有染料、一价离子和二价离子的废水。

6.一种水处理方法，其包含以下工序：

利用带有第一极性的表面电荷的第一纳滤膜对原水进行过滤而产生渗透水；和

利用带有与所述第一极性相反的第二极性的表面电荷且能够选择性地分离一价离子与二价离子的第二纳滤膜对所述渗透水进行过滤。

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