CN114506969A

CN114506969A - 一种印染废水处理工艺

Info

Publication number: CN114506969A
Application number: CN202210032227.9A
Authority: CN
Inventors: 越云凯; 张振涛; 杨俊玲; 李晓琼; 何庆; 张海伦
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2022-01-12
Filing date: 2022-01-12
Publication date: 2022-05-17

Abstract

本发明提供一种印染废水处理工艺，包括以下步骤：将印染废水进行生化处理；生化出水经过预处理去除悬浮物及固体杂质，然后利用反渗透系统浓缩，反渗透清水回用，反渗透浓水经一级纳滤分离残留有机杂质和无机盐，纳滤产水进入二级纳滤进行一价盐与二价盐的分离，浓缩液可以经冷冻结晶获得高品级二价盐产品；产水依次经过反渗透和DTRO系统，DTRO浓水经蒸发结晶获得高品级一价盐产品，同时利用冷热联供系统为冷冻结晶提供冷量，为蒸发结晶系统提供热量。该印染废水处理工艺能解决原有印染废水处理废水与无机盐回用率低，尾水资源化率低，水解染料资源化率低，固废排放高、能耗高，碳排放高等问题。

Description

一种印染废水处理工艺

技术领域

本发明涉及印染废水处理技术领域，具体涉及一种印染废水处理工艺。

背景技术

印染行业是工业排污大户，每年排放的印染废水量高达3x10⁹吨，占全国工业废水排放总量的35％，回收率不到10％。但印染废水又是纺织工业废水的主要来源，约占其总量的80％。印染废水具有水质水量波动大、pH、色度、有机物含量高，可生化性差，还含有无机盐及其它难以生物降解的有毒物质等特点。受到工艺、试剂、材料等诸多问题的制约，难以实现印染废水的低成本有效控制、治理与原位回用，严重制约了行业技术的进步与健康发展。如何充分有效控制、治理和原位回用印染废水，提高印染废水行业的水污染控制、治理工艺技术水平，降低工业过程的水耗与原料消耗，已成为印染废水行业的水污染控制、治理、原位回用的重点。

目前比较常用的印染废水处理工艺，一般有物化、生化工艺技术路线，包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等。随着印染废水排放要求日趋严格以及印染行业发展，出现COD难以降低以及高色度废水难以脱色，传统的生化处理等方法达标排放已很难满足要求，近年来以膜生物反应器、依据废水含盐种类与浓度不同的各类双膜法(超滤+反渗透)+MVR蒸发浓缩结晶技术的印染废水中水回用技术已得到一定程度的应用，促进了印染废水处理技术的发展。但这些技术路线存在诸如缺少水解染料回收利用导致的膜单元污堵，MVR脱盐技术运行温差范围小高COD废水时会发生传热恶化，低压MVR蒸发结晶系统大易进入不凝气导致效率低，常规非自然工质冷冻结晶工质不环保碳排放高，没有基于全流程、全寿命期、跨尺度的碳排放评价等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种印染废水处理工艺，其能实现印染废水处理过程低能耗、低碳排、高值化以及高值化，解决原有印染废水处理废水与无机盐回用率低，尾水资源化率低，水解染料资源化率低，固废排放高、能耗高，碳排放高等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种印染废水处理工艺，包括以下步骤：

(1)将印染废水进行生化处理；

(2)生化处理出水进行超滤膜过滤，去除悬浮物及固体杂质；

(3)超滤膜的出水进入一级反渗透单元浓缩分离，得到一级反渗透清水和一级反渗透浓水；

(4)所述一级反渗透浓水进入一级纳滤系统，实现有机杂质和无机盐的分离，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水；所述一级纳滤浓水返回步骤(1)进行生化处理；

(5)所述一级纳滤产水进入二级纳滤系统，实现一价盐和二价盐的分离，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水；

(6)所述二级纳滤浓水进行冷冻结晶，得到二价盐产品；

(7)得到二级纳滤产水进入二级反渗透单元，得到二级反渗透清水和二级反渗透浓水；

(8)所述二级反渗透浓水进入DTRO系统，得到DTRO清水和DTRO浓水，所述DTRO浓水进行蒸发结晶，得到一价盐产品；

(9)通过冷热联供系统提供冷冻结晶所需冷量和蒸发结晶所需热量。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，步骤(1)中，将所述印染废水进行纳滤浓缩，然后从纳滤浓缩液中萃取水解染料，再将萃取后剩余水相进行所述生化处理。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，所述生化处理为厌氧/好氧生化处理。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，步骤(2)中，所述生化处理出水在进行超滤膜过滤之前，依次经过催化氧化处理、絮凝沉积处理、去除钙镁离子的除硬处理和多介质过滤器过滤。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，步骤(3)中，所述超滤膜的出水在进入一级反渗透单元之前，首先进入树脂吸附装置进行吸附处理，进一步去除印染废水中的硬度。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，所述一级反渗透单元采用BW苦咸水膜，所述二级反渗透单元采用SW海水淡化膜。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，所述一级纳滤系统的纳滤膜为高压纳滤膜；所述二级纳滤系统的纳滤膜为分盐纳滤膜。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，步骤(6)中，所述冷冻结晶产出的结晶母液返回步骤(4)进入一级纳滤系统。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，所述蒸发结晶为MVR蒸发结晶。

优选地，上述的印染废水处理工艺中，所述第一反渗透清水、第二反渗透清水和DTRO清水原位回用于生产。

本发明所取得的有益效果：

本发明提供的印染废水处理工艺，能实现印染废水处理过程低能耗、低碳排、高值化以及高值化。解决原有印染废水处理废水与无机盐回用率低，尾水资源化率低，水解染料资源化率低，固废排放高、能耗高，碳排放高等问题。

附图说明

图1为本发明印染废水处理工艺的工艺流程图。

图2是本发明提供的多用途二氧化碳热泵冷热联供系统的结构示意图，其中，冷热切换单元处于蒸发器模式；

图3是图2中多用途二氧化碳热泵冷热联供系统的结构示意图，其中，冷热切换单元处于气冷器模式；

附图标记：

1：二氧化碳压缩机； 2：油分离器； 3：第一流量电磁阀；

4：热风单元； 5：第一气冷器； 6：闪蒸罐；

7：第二气冷器； 8：第一三通电磁阀； 9：第二三通电磁阀；

10：换热器； 11：第三三通电磁阀； 12：回热器；

13：喷射器； 14：气液分离器； 15：第一电子膨胀阀；

16：第二电子膨胀阀； 17：冷冻单元； 18：水泵；

19：第三流量电磁阀； 20：第四流量电磁阀； 21：水蒸汽压缩机；

22：第二流量电磁阀。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体试验步骤或者条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行。所用试剂和仪器没有注明生产厂商者，均可以通过市场购买获得

实施例1

本实施例以某棉印染厂工艺出水为处理对象，其基本水质情况如下表1：

表1

可参考图1所示，本实施例的印染废水处理工艺，具体步骤如下：

(1)将印染废水(工艺出水)进行纳滤浓缩，然后从纳滤浓缩液中专用萃取剂萃取水解染料，再将萃取后剩余水相采用常规的厌氧-好氧工艺进行生化处理；萃取所得水解染料可进行资源化利用；

(2)生化处理出水依次经过催化氧化处理、絮凝沉积处理、加药去除钙镁离子的除硬处理、多介质过滤器过滤后，进行中空纤维膜材质超滤膜过滤，去除悬浮物及固体杂质，然后进入树脂吸附单元进行吸附处理，进一步去除印染废水中的硬度；

(3)树脂吸附后的出水进入一级反渗透单元浓缩分离(采用BW苦咸水膜)，得到一级反渗透清水和一级反渗透浓水；

(4)所述第一级反渗透浓水进入一级纳滤系统(采用高压纳滤膜)，实现有机杂质和无机盐的分离，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水；所述一级纳滤浓水返回步骤(1)进行生化处理；

(5)所述一级纳滤产水进入二级纳滤系统(采用分盐纳滤膜)，实现一价盐和二价盐的分离，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水；

(6)所述二级纳滤浓水进行冷冻结晶(来料浓度8％，温度30℃，结晶温度0℃)，得到白度大于82，纯度高于98％的高品级硫酸钠结晶产品；冷冻结晶产出的结晶母液返回步骤(4)进入一级纳滤系统；当结晶母液达到设定密度的时候，将结晶母液排出作为杂盐固废处理；

(7)所述二级纳滤产水进入第二反渗透单元(采用SW海水淡化膜)，得到第二反渗透清水和第二反渗透浓水；

(8)所述第二反渗透浓水进入DTRO系统(操作压力12MPa，进水温度小于40℃)，得到DTRO清水和DTRO浓水，所述DTRO浓水进行MVR蒸发结晶(90kPa下蒸发)，得到纯度高于96％的氯化钠结晶产品；MVR蒸发结晶母液作为杂盐固废处理；

(9)所述第一反渗透清水、第二反渗透清水和DTRO清水原位回用于生产，回用水的水质情况如下表2：

表2

(10)在此过程中冷冻结晶需要冷量，MVR蒸发结晶需要热量，通过自然工质水-CO₂冷热联供系统同时提供冷冻结晶所需冷量和蒸发结晶所需热量。

通过实施例1的印染废水处理工艺，能实现印染废水分质处理及资源化利用，实现棉染废水在印染厂内回用率达到70％以上和无机盐高效原位70％回用以上；同时实现30％尾水的资源化利用，废水中水解染料资源化利用，使印染固废减排30％以上。同时基于自然工质水与CO₂冷热联供耦合结晶技术，可以实现能量高效梯级利用。

实施例1所用自然工质水-CO₂冷热联供系统请参见申请号为2021100192904，发明名称为“多用途二氧化碳热泵冷热联供系统”的中国专利。下面结合图2和图3描述本发明的多用途二氧化碳热泵冷热联供系统，该多用途二氧化碳热泵冷热联供系统包括二氧化碳热泵系统和水蒸汽发生系统。

如图2和图3所示，多用途二氧化碳热泵冷热联供系统，包括二氧化碳循环单元、冷热切换单元和水蒸汽发生单元；二氧化碳循环单元包括第一气冷器5、回热器12、喷射器13、气液分离器14和冷冻单元17(在本实施例中，冷冻单元17为风冷蒸发器)，回热器12的第一换热侧出口和第二换热侧进口分别连接喷射器13的工作流体进口和气液分离器14的出气口，喷射器13的混合流体出口和引射流体进口分别连接气液分离器14的进口和冷冻单元17的出口，气液分离器14的出液口连接冷冻单元17的进口；冷热切换单元包括换热器10(在本实施例中，换热器10为风冷换热器)，冷热切换单元的第一进口和第二进口分别连接第一气冷器5的第一换热侧出口和气液分离器14的出液口，冷热切换单元的第一出口和第三出口均连接回热器12的第一换热侧进口，冷热切换单元的第二出口连接冷冻单元17的进口；水蒸汽发生单元连接第一气冷器5的第二换热侧；在冷热切换单元处于蒸发器模式的情况下，换热器10的进口和出口分别连通气液分离器14的出液口和冷冻单元17的进口；在冷热切换单元处于气冷器模式的情况下，换热器10的进口和出口分别连通第一气冷器5的第一换热侧出口和回热器12的第一换热侧进口。

本发明提供的多用途二氧化碳热泵冷热联供系统，通过同一个换热器10内进行气冷器模式和蒸发器模式的切换，当需要更多的冷量时，换热器10可切换为气冷器模式，以作为热风单元向外部环境排放热量，降低二氧化碳进入冷冻单元17前的温度，从而产生更多的冷量；当需要更多的热量时，换热器10可切换为蒸发器模式，以作为外部的蒸发器，从外界吸收更多的热量，进而在气冷器侧提供更多的热量，从而解决冷量和热量不匹配的问题。并且，多用途二氧化碳热泵冷热联供系统采用自然工质作为制冷剂，不会对环境造成影响。

冷热切换单元能进行气冷器模式和蒸发器模式的切换，具体地，如图2和图3所示，在本实施例中，冷热切换单元包括还包括第一三通电磁阀8、第二三通电磁阀9和第三三通电磁阀11；第一三通电磁阀8的第一接口和第二接口分别为冷热切换单元的第一进口和第一出口，第一三通电磁阀8的第三接口连接第二三通电磁阀9的第一接口；第二三通电磁阀9的第二接口为冷热切换单元的第二进口，第二三通电磁阀9的第三接口连接换热器10的进口；第三三通电磁阀11的第一接口连接换热器10的出口，第三三通电磁阀11的第二接口和第三接口分别为冷热切换单元的第二出口和第三出口；在冷热切换单元处于蒸发器模式的情况下，第一三通电磁阀8的第一接口与第二接口连通，第二三通电磁阀9的第二接口与第三接口连通，第三三通电磁阀11的第一接口与第二接口连通；在冷热切换单元处于气冷器模式的情况下，第一三通电磁阀8的第一接口与第三接口连通，第二三通电磁阀9的第一接口与第三接口连通，第三三通电磁阀11的第一接口与第三接口连通。此种冷热切换单元的设置方式较为简单，并且，多用途二氧化碳热泵冷热联供系统通常还包括控制器，控制器电连接第一三通电磁阀8、第二三通电磁阀9和第三三通电磁阀11，通过控制器控制第一三通电磁阀8、第二三通电磁阀9和第三三通电磁阀11，能实现冷热切换单元自动进行气冷器模式和蒸发器模式的切换。

如图2和图3所示，在本实施例中，二氧化碳循环单元还包括第一电子膨胀阀15和第二电子膨胀阀16；第一电子膨胀阀15的进口连接气液分离器14的出液口，第一电子膨胀阀15的出口连接冷热切换单元的第二进口和第二电子膨胀阀16的进口；第二电子膨胀阀16的进口连接冷热切换单元的第二出口，第二电子膨胀阀16的出口连接冷冻单元17的进口。气液分离器14流出的液体会被第一电子膨胀阀15和第二电子膨胀阀16节流。

如图2和图3所示，在本实施例中，二氧化碳循环单元还包括二氧化碳压缩机1和油分离器2；二氧化碳压缩机1的进口和出口分别连接回热器12的第二换热侧出口和油分离器2的进口；油分离器2的出口连接第一气冷器5的第一换热侧进口，并且，二氧化碳压缩机1的回流口连接油分离器2的回流口。

具体地，如图2和图3所示，在本实施例中，二氧化碳循环单元还包括第二气冷器7、第一流量电磁阀3、第二流量电磁阀22和热风单元4(在本实施例中，热风单元4为风冷气冷器)；第一气冷器5的第一换热侧进口与油分离器2的出口通过第二流量电磁阀22连接；热风单元4的进口与油分离器2的出口通过第一流量电磁阀3连接；第二气冷器7的第一换热侧进口连接热风单元4的出口和第一气冷器5的第一换热侧出口，第二气冷器7的第一换热侧出口连接冷热切换单元的第一进口，第二气冷器7的第二换热侧连接水蒸汽发生单元。控制器电连接第一流量电磁阀3和第二流量电磁阀22，通过控制器能控制第一流量电磁阀3和第二流量电磁阀22的开关。

进一步，如图2和图3所示，在本实施例中，水蒸汽发生单元包括闪蒸罐6、水泵18、水蒸汽压缩机21、第三流量电磁阀19和第四流量电磁阀20；水泵18的出口与第一气冷器5的第二换热侧进口通过第三流量电磁阀19连接，水泵18的出口与第二气冷器7的第二换热侧进口通过第四流量电磁阀20连接；闪蒸罐6的进口、出汽口和出水口分别连接第一气冷器5的第二换热侧出口、水蒸汽压缩机21的进口和第一气冷器5的第二换热侧进口。第二气冷器7的第二换热侧出口为热水产出口，能满足生活用热水的需求，闪蒸罐6的出汽口为蒸汽产出口，能满足高温高压水蒸汽的需求。多用途二氧化碳热泵冷热联供系统可同时提供蒸汽、热风、热水以及冷冻冷藏环境，实现一机多用、能质调配，充分提高热能利用率。

为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请号为2021100192904的中国专利所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种印染废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将印染废水进行生化处理；

(2)生化处理出水经过预处理去除悬浮物及固体杂质后，进入树脂吸附单元进行吸附处理，去除印染废水中的硬度；

(3)树脂吸附后的出水进入一级反渗透单元浓缩分离，得到一级反渗透清水和一级反渗透浓水；

(6)所述二级纳滤浓水进行冷冻结晶，得到二价盐产品；

2.根据权利要求1所述的印染废水处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，将所述印染废水进行纳滤浓缩，然后从纳滤浓缩液中萃取水解染料，再将萃取后剩余水相进行所述生化处理。

3.根据权利要求1或2所述的印染废水处理工艺，其特征在于，所述生化处理为厌氧/好氧生化处理。

4.根据权利要求1-3任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述预处理具体为将生化处理出水依次经过催化氧化处理、絮凝沉积处理、分质除硬处理、多介质过滤器和超滤系统。

5.根据权利要求1-4任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述树脂为印染废水处理专用吸附树脂所述超滤膜的出水在进入一级反渗透单元之前，首先进入树脂吸附装置进行吸附处理，进一步去除印染废水中的硬度。

6.根据权利要求1-5任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，所述一级反渗透单元采用BW苦咸水膜，所述二级反渗透单元采用SW海水淡化膜。

7.根据权利要求1-6任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，所述一级纳滤系统的纳滤膜为高压纳滤膜；所述二级纳滤系统的纳滤膜为分盐纳滤膜。

8.根据权利要求1-7任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，步骤(6)中，所述冷冻结晶产出的结晶母液返回步骤(4)进入一级纳滤系统。

9.根据权利要求1-8任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，所述蒸发结晶为MVR蒸发结晶。

10.根据权利要求1-9任一项所述的印染废水处理工艺，其特征在于，所述第一反渗透清水、第二反渗透清水和DTRO清水原位回用于生产。