CN115072809A - 一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法 - Google Patents

一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属催化剂制备技术领域。本发明提供了一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法。本发明利用酸溶液将含硫脲铑物料溶解，然后利用氧化剂将硫化物固定在溶液里得到含铑的酸性溶液，再利用还原剂直接还原得到铑黑，最后通过氯化、溶解、离子交换、沉淀、洗涤、溶解和减压蒸馏得到水合三氯化铑。

Description

一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法
技术领域
本发明涉及金属催化剂制备技术领域，尤其涉及一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法。
背景技术
铑催化剂是一种重要的催化剂，广泛地应用于医药化工、尾气催化等，当铑催化剂失效后需要对其中的铑进行回收利用。在医药合成中，应用最广泛的是铑均相催化剂，这种催化剂通常是以液相的方式存在，失效后需要用吸附剂对其进行吸附再行处理，硫脲作为一种优秀的吸附剂，可以与贵金属铑特异结合，有效增加贵金属铑的回收率。目前对于含硫脲铑物料通常先进行焚烧，再得到含铑灰分后对其进行浸出、提纯、还原操作，最后得到铑黑，氢化得到铑粉，或者直接再制备得到三氯化铑。然而该方法不仅过程非常冗长，焚烧会消耗大量能源，并且过程中会产生大量的二氧化硫以及氮氧化物等，需要进行尾气净化。
中国专利CN 102247841B介绍了一种从羰基合成乙酸酐工业废液中回收催化剂铑的方法，包括了废液焚烧、灰化、熔融置换等步骤。该现有技术中焚烧过程会产生大量的废气，并且随着含铑灰分会随着废气飘动导致铑的损耗。
中国专利CN 109554553B提出先将硫脲铑废料在中温范围内热解碳化分解，得到多孔黑色混合物颗粒，再富氧空气氧化除去碳及其他杂质元素，然后将铑灰与氯化钾混合得到氯铑酸钾混合物再经过交换树脂除杂，经由氢氧化钾沉淀后洗涤，加入盐酸蒸发得到水合三氯化铑。该方法虽然有效避免了焚烧过程中带来的铑损失，但依然会消耗大量能源，并且过程会产生大量的废气，需要进行尾气净化。
可见，现有技术并不能够很好的解决焚烧法回收含硫脲铑物料所存在的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法，以克服焚烧法回收含硫脲铑物料存在的技术问题，减少铑的损耗。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法，包含如下步骤：
(1)将含硫脲铑物料溶解于酸溶液中，得到溶解液；
(2)将所得溶解液和氧化剂混合后煮沸，冷却后过滤得到含铑酸性溶液；
(3)将含铑酸性溶液和还原剂混合后煮沸、抽滤得到铑黑；
(4)将所得铑黑与碱金属氯化物在氯气氛围下进行反应，得到氯铑酸盐；
所述碱金属氯化物为氯化钾或氯化钠；
(5)将所得氯铑酸盐溶于水后通过阳离子交换树脂除去碱金属离子，得到净化后的氯铑酸盐溶液；
(6)使用碱性溶液将所得净化后的氯铑酸盐溶液的pH值调节至7～8，得到氢氧化铑；
(7)将所得氢氧化铑加入到浓盐酸中煮沸得到三氯化铑溶液；
(8)将所得三氯化铑溶液减压蒸馏得到水合三氯化铑晶体。
优选的，所述步骤(1)中酸溶液为稀盐酸或者稀硫酸，浓度为1～15wt％；
所述含硫脲铑物料与酸溶液的质量比1：5～50；
所述溶解的温度为25～60℃，时间为0.5～1.5h。
优选的，所述步骤(2)中氧化剂包含双氧水或次氯酸钠；
所述氧化剂与含硫脲铑物料的质量比为3～50：1；
所述煮沸的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述步骤(3)中还原剂为甲酸溶液、盐酸肼和硫酸肼中的一种或几种；所述甲酸溶液浓度为85～90wt％；
所述还原剂与铑的检测值的化学计量比为3～20：1；
所述煮沸的时间为1～3小时。
优选的，所述步骤(4)中铑黑与碱金属氯化物的质量比为1：2～4，所述反应的温度为500～800℃，反应的时间为1～5小时，所述氯气的流速为0.1～5L/min。
优选的，所述步骤(5)中净化后的氯铑酸盐溶液中铑的浓度为0.01～5wt％，通过阳离子交换树脂的交换速度为50～1000mL/min。
优选的，所述步骤(6)中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为5～20wt％。
优选的，所述步骤(7)中煮沸后保持0.5～2h。
本发明利用稀酸将含硫脲铑物料溶解，然后利用氧化剂将硫化物固定在溶液里或者直接沉淀出来，得到含铑的酸性溶液，再利用还原剂直接还原得到铑黑，最后通过氯化、溶解、离子交换、沉淀、洗涤、溶解和减压蒸馏得到水合三氯化铑。
本发明各步骤中涉及到的化学反应式如下：
CH4N2S(s)+2H2O(l)+2H+(l)＝CO2(g)+2NH4 +(l)+H2S(g)
H2S(g)+氧化剂＝H2SO4(l)或S(s)
2Rh3+(l)+3HCOOH(l)＝2Rh(s)+CO2(g)+6H+(l)
2Rh3+(l)+3N2H4·2HCl(s)＝2Rh(s)+3N2(g)+6HCl(l)+6H+(l)
2Rh3+(l)+3N2H4·H2SO4(s)＝2Rh(s)+3N2(g)+3H2SO4(l)+6H+(l)
2Rh(s)+6KCl(s)+3Cl2(g)＝2K3RhCl6(s)；
K3RhCl6(l)+3KOH(l)+H2O(l)＝Rh(OH)3·H2O(s)+6KCl(l)；
Rh(OH)3·H2O(s)+3HCl(l)＝RhCl3·3H2O(l)+H2O(l)。
与现有技术相对比，本专利有如下优点：
(1)不需要经过焚烧，在降低能源消耗的同时使铑回收率有效增加；
(2)利用氧化剂不仅可以使未分解的硫脲全部分解、增加铑的溶解率，还可以有效将可能产生的硫化氢气体大部分以硫酸根的形式固定在溶液里或者硫固体的方式沉淀下来，有效降低尾气的处理量；
(3)在酸性条件下还原得到铑黑，不仅可以减少使用调节pH值使用的片碱用量，还可以减少碱金属杂质还原出来导致铑黑不纯；
(4)减少了焚烧步骤，并利用减压蒸馏制备水合三氯化铑，有效缩短了工艺周期。
具体实施方式
本发明提供了一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法，包含如下步骤：
(1)将含硫脲铑物料溶解于酸溶液中，得到溶解液；
(2)将所得溶解液和氧化剂混合后煮沸，冷却后过滤得到含铑酸性溶液；
(3)将含铑酸性溶液和还原剂混合后煮沸、抽滤得到铑黑；
(4)将所得铑黑与碱金属氯化物在氯气氛围下进行反应，得到氯铑酸盐；
所述碱金属氯化物为氯化钾或氯化钠；
(5)将所得氯铑酸盐溶于水后通过阳离子交换树脂除去碱金属离子，得到净化后的氯铑酸盐溶液；
(6)使用碱性溶液将所得净化后的氯铑酸盐溶液的pH值调节至7～8，得到氢氧化铑；
(7)将所得氢氧化铑加入到浓盐酸中煮沸得到三氯化铑溶液；
(8)将所得三氯化铑溶液减压蒸馏得到水合三氯化铑晶体。
在本发明中，所述步骤(1)中酸溶液为稀盐酸或者稀硫酸，浓度为1～15wt％，优选为5～10wt％；
所述含硫脲铑物料与酸溶液的质量比1：5～50，优选为1：15～40，进一步优选为1：25～30；所述含硫脲铑物料含铑0.05～0.13wt％，优选为0.65～0.8wt％，进一步优选为0.72wt％。
所述溶解的温度为25～60℃，优选为35～50℃；时间为0.5～1.5h，优选为1～1.2h。
在本发明中，所述步骤(2)中氧化剂包含双氧水或次氯酸钠；所述双氧水的浓度为20～40wt％，优选为30wt％；
所述氧化剂与含硫脲铑物料的质量比为3～50：1，优选为10～40：1，进一步优选为20～30：1；
所述煮沸的时间为0.5～1.5h，优选为1h。
在本发明中，所述步骤(3)中还原剂为甲酸溶液、盐酸肼和硫酸肼中的一种或几种；所述甲酸溶液的浓度为85～90wt％，优选为86～88wt％；
所述还原剂与铑的检测值的化学计量比为3～20：1，优选为10～15：1；
所述煮沸的时间1～3h，优选为2h。
在本发明中，所述步骤(3)中优选将含铑酸性溶液煮至微沸，分次加入还原剂，加毕，继续煮沸反应；分次的次数为3～10次，优选为5～7次；间隔时间为3～10min，优选为5～8min。
在本发明中，所述步骤(3)中抽滤后优选进行洗涤和干燥。
在本发明中，所述步骤(4)中铑黑与碱金属氯化物的质量比为1：2～4，优选为1：3；所述反应的温度为500～800℃，优选为600～700℃；反应的时间为1～5h，优选为2～4h；所述氯气的流速为0.1～5L/min，优选为2～3L/min。
在本发明中，所述步骤(5)中净化后的氯铑酸盐溶液中铑的浓度为0.01～5wt％，优选为2～3wt％；通过阳离子交换树脂的交换速度为50～1000mL/min，优选为300～700mL/min，进一步优选为400～600mL/min。
在本发明中，所述步骤(6)中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为5～20wt％，优选为10～15wt％。
在本发明中，所述步骤(7)中优选用水将所得氢氧化铑中的盐清洗干净后再加入到浓盐酸中；所述步骤(7)中煮沸后保持0.5～2h，优选为1～1.5h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在1000.0g含铑0.72wt％的硫脲物料中加入5wt％的稀硫酸10.0kg，加热到50℃，搅拌溶解1h。
(2)加入30wt％双氧水溶液4.0kg，煮沸回流1h，冷却至室温，过滤得到含铑酸性溶液。
(3)将上述含铑酸性溶液煮到微沸，分3次、每次间隔8min加入88wt％甲酸溶液20.00g，将溶液煮沸，并进行搅拌，反应1h后趁热抽滤，洗涤、干燥得到铑黑8.51g(铑含量83.8wt％)。
(4)将铑黑8.51g与25.53g氯化钾混合均匀，置于700℃管式炉中，通入流速为0.2L/min的氯气反应3h。
(5)将所得反应物溶于水中，过滤得到氯铑酸钾溶液，滤渣烘干待用。
(6)滤渣烘干后替代铑黑再次进行步骤(4)和步骤(5)1～2次，合并所有氯铑酸钾溶液(总重为805.0g)，以100mL/min的速度通过阳离子交换树脂,过滤得到纯净的氯铑酸钾溶液。
(7)净化后的氯铑酸钾溶液加入浓度为10％的氢氧化钾溶液，调节pH至7.5。过滤得到氢氧化铑，用去离子水将氢氧化铑中的盐清洗干净，加入35.0mL浓盐酸煮沸得到三氯化铑溶液。
(8)减压蒸馏得到水合三氯化铑晶体17.91g(铑含量为39.6wt％)，总收率为98.5％。
实施例2
将实施例1中步骤(1)的wt5％稀硫酸换成5wt％稀盐酸，其余不变，得到水合三氯化铑晶体17.84g(铑含量为39.7wt％)，总收率为98.4％。
实施例3
将实施例1中步骤(2)的30wt％双氧水换成次氯酸钠固体4.0kg，其余不变，得到水合三氯化铑晶体17.90g(铑含量为39.6wt％)，总收率为98.4％。
对比实施例1
在实施例1步骤(2)时，不加入氧化剂直接煮沸，检测发现尾气中含有大量硫化氢气体，并且最终得到水合三氯化铑晶体12.51g(铑含量39.4wt％),总收率为68.4％。经检测发现步骤(2)中滤渣中铑含量偏高，可能形成了Rh2S3沉淀，进而影响了总体收率。
对比实施例2
在实施例1步骤(3)时，改为先调节pH至8左右，再分3次、每次间隔8min加入88wt％甲酸溶液20.00g，将溶液煮沸，并进行搅拌，反应1h后趁热抽滤，洗涤、干燥得到铑黑8.98g(铑含量为78.5wt％)，检测碱金属杂质含量偏高，盐分偏高导致铑含量下降。由于铑黑比表面积大，不利于碱金属杂质的酸洗，因此给后续离子交换带了沉重的负担，需要经过两次离子交换才能合格，最终得到水合三氯化铑晶体16.83g(铑含量为39.3wt％)，总收率为91.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将含硫脲铑物料溶解于酸溶液中，得到溶解液；
(2)将所得溶解液和氧化剂混合后煮沸，冷却后过滤得到含铑酸性溶液；
(3)将含铑酸性溶液和还原剂混合后煮沸、抽滤得到铑黑；
(4)将所得铑黑与碱金属氯化物在氯气氛围下进行反应，得到氯铑酸盐；
所述碱金属氯化物为氯化钾或氯化钠；
(5)将所得氯铑酸盐溶于水后通过阳离子交换树脂除去碱金属离子，得到净化后的氯铑酸盐溶液；
(6)使用碱性溶液将所得净化后的氯铑酸盐溶液的pH值调节至7～8，得到氢氧化铑；
(7)将所得氢氧化铑加入到浓盐酸中煮沸得到三氯化铑溶液；
(8)将所得三氯化铑溶液减压蒸馏得到水合三氯化铑晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸溶液为稀盐酸或者稀硫酸，浓度为1～15wt％；
所述含硫脲铑物料与酸溶液的质量比1：5～50；
所述溶解的温度为25～60℃，时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂包含双氧水或次氯酸钠；
所述氧化剂与含硫脲铑物料的质量比为3～50：1，所述煮沸的时间为0.5～1.5h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原剂为甲酸溶液、盐酸肼和硫酸肼中的一种或几种；所述甲酸溶液的浓度为85～90wt％；
所述还原剂与铑的检测值的化学计量比为3～20：1；
所述煮沸的时间为1～3h。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中铑黑与碱金属氯化物的质量比为1：2～4，所述反应的温度为500～800℃，反应的时间为1～5h，所述氯气的流速为0.1～5L/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中净化前的氯铑酸盐溶液中铑的浓度为0.01～5wt％，通过阳离子交换树脂的交换速度为50～1000mL/min。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为5～20wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中煮沸后保持0.5～2h。
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