FR3036979A1 - Catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouvent des particules metalliques presentant une morphologie de type " oursin ". - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano-bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments. Elle concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur et son utilisation dans un procédé Fischer-Tropsch .
Description
Domaine technique de l'invention L'invention concerne un catalyseur supporté possédant un support poreux dans lequel se trouve une phase active comportant des particules présentant une morphologie particulière de type « oursin », son procédé de préparation, et son utilisation dans un procédé de Fischer-Tropsch. D'une manière générale, le domaine technique de l'invention est celui de la synthèse de nano-objets métalliques à morphologie particulière (nano-bâtonnet, sphère, multipode, cube, ...) pouvant être utilisés notamment comme catalyseurs. La taille, la forme et la structure cristalline des nanoparticules sont des paramètres déterminants de leurs propriétés physiques et chimiques. En ce qui concerne les propriétés catalytiques (activité, sélectivité, stabilité) elles dépendent fortement de la taille mais aussi de la structure cristalline présente dans le catalyseur. En effet, les différents types de faces exposées d'un nanocristal présentent une réactivité différente. Par conséquent en contrôlant le type de faces exposées, il est possible de contrôler les performances catalytiques du métal (Burda, C. et al., Chem. Rev., 2005, 105, 1025- 1102), (Liu, J.-X et al., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16284-16287), (Ducreux, O. et al., Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 2009, 64, 49-62). Le type de faces exposées peut être contrôlé, en particulier, en contrôlant la forme des nanocristaux. Les méthodes colloïdales de synthèse de nanoparticules sont très bien adaptées pour le contrôle des caractéristiques structurales des nanocristaux. La synthèse de nanoparticules par des méthodes colloïdales est faite en présence d'agents stabilisants et implique deux étapes principales : la nucléation (ou germination) et la croissance. La nucléation correspond au passage des atomes ou des molécules, qu'on appelle « monomères actifs », à l'état solide. Il s'agit de l'étape la plus difficile (haute énergie d'activation). Elle permet la formation des premiers germes de croissance. Ces germes conduisent aux nanoparticules finales lors de l'étape de croissance par addition des monomères actifs ou encore par coalescence entre germes. Ainsi, la forme et la structure cristalline des germes conditionnent la forme des nanoparticules finales. Les agents stabilisants (ligands organiques, tensioactifs, polymères, etc.) empêchent la coalescence et permettent le contrôle de la taille et de la forme des nanoparticules en agissant sur les étapes de nucléation et de croissance ( Tao, A. R. et al., Small, 2008, 4, 310-325). La morphologie des 3036979 2 nanoparticules dépend quant à elle de la structure cristallographique du matériau mais aussi des conditions de synthèse qui contrôlent les étapes de nucléation et de croissance. La présente invention concerne l'élaboration de catalyseurs à partir de germes 5 métalliques ou d'oxydes, soit préformés et immobilisés, soit directement formés dans un support poreux. Par une étape de croissance secondaire, dans une solution contenant un précurseur métallique du même métal ou bien d'un métal différent, ces germes donnent lieu, en présence d'agents stabilisants, à des nanostructures métalliques à l'intérieur du réseau poreux du support, dont la taille et la forme et donc 10 le type de faces exposées sont contrôlées par la composition de la solution contenant le précurseur métallique et par les conditions de décomposition. Les catalyseurs selon l'invention trouvent notamment une application dans un procédé Fischer-Tropsch. Ce procédé permet d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de 15 synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2- CnH2n+2 + n H2O Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux comme le 20 ruthénium ou le nickel peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer restent les métaux qui offrent à ce jour le meilleur compromis en termes de performances/coût. Dans le cas du cobalt, qui peut cristalliser dans deux structures différentes (hexagonale compacte ou hcp pour hexagonal close-packed selon la terminologie anglo-saxonne, et cubique face centrée ou fcc pour face centered cubic selon la 25 terminologie anglo-saxonne), il est important de pouvoir contrôler cette structure. Pour les catalyseurs à base de cobalt il a été montré que la structure hcp est avantageuse par rapport à la structure fcc (Ducreux, O. et aL, Oit & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 64, 2009, 49-62), (Karaka, E. et al., J. Catal. 277, 2011, 1426).
30 Art antérieur Il est connu par les travaux de Dumestre et al. (EP1339075) qu'il est possible de former des nano-objets de Co sous forme de nano-bâtonnets libres en solution. Il est 3036979 3 connu aussi par les travaux de Wetz et al. (Mater. Sci. Engin. C, 27, 2007,11621166) qu'il est possible de former des nano-objets de Co sous forme de nana-bâtonnets libres en solution à partir d'un précurseur de Co et des agents stabilisants acide laurique (LA) et hexadécylamine (HDA) dans une proportion (Co/LA /HDA = 5 1/1/1). Ces publications concernent la synthèse de nano-objets libres en solution et non la croissance de nano-objets de Co dans un support poreux. Il est connu des travaux de Respaud et al. (W02011/095731) et Liakakos et al. (NanoLett, 14, 2014, 3481-3486) que des nano-bâtonnets de Co peuvent être formés en réseaux denses par une croissance épitaxiale à partir d'un substrat 10 macroscopique qui présente une couche mince lisse, continue, plane et cristallographiquement orientée de Pt(111). Il est connu des travaux de Chen et al. (Adv. Mater, 26, 2014, 4151-4155) qu'il est possible de faire croître des nano-bâtonnets d'or sur un support non poreux de fibre de verre possédant des germes d'or en surface sous forme de nanoparticules de 3-5 15 nm de diamètre environ. Bezemer et al. (J. Am. Chem. Soc., 128, 2006, 3956-3964) ont mis en évidence l'importance de contrôler finement la taille de cristallites de cobalt Co304 sphérique déposés sur un support pour optimiser l'activité du catalyseur final réduit (Co métallique) en synthèse Fischer-Tropsch ainsi que sa sélectivité en longues chaînes 20 (C5+) et minimiser sa sélectivité en méthane. Par ailleurs, il a été montré que la structure hcp présentait une plus grande stabilité vis-à-vis du phénomène de frittage du cobalt au cours de tests de synthèse FischerTropsch (Karaca, H. et al., Chem. Commun., 46, 2010, 788-790). Le frittage est un phénomène couramment observé sur des catalyseurs constitués d'un métal déposé 25 sur un support oxyde, il entraîne un grossissement des particules métalliques et donc une modification des performances catalytiques au cours du test. Ce phénomène est favorisé par un mauvais ancrage des cristallites de Co à la surface du support. La présente invention cherche ainsi à fournir un catalyseur supporté présentant une bonne stabilité dans un procédé de Fischer-Tropsch.
3036979 4 La demanderesse a constaté de façon surprenante qu'il était possible de faire croître des nano-bâtonnets métalliques à l'intérieur d'un support poreux comprenant des germes métalliques ou d'oxyde d'un même métal ou d'un métal différent. Ces nanoobjets forment à l'intérieur des canaux du support poreux des particules d'une 5 morphologie particulière de type «oursin» ou « bogue de châtaigne » ou « étoile en trois dimensions». Il est à souligner que le support poreux ne nécessite pas d'orientation cristallographique particulière. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un catalyseur comprenant un 10 support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano-bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la 15 classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments. Le catalyseur selon l'invention présente une stabilité améliorée, face au frittage notamment, en raison de l'immobilisation de ces particules à morphologie en «oursin» dans la porosité interne des grains du support. En effet, la préparation 20 particulière de croissance métallique en solution sur un support contenant des germes sous forme de nanoparticules métalliques ou d'oxydes apporte l'avantage de localiser la phase active dans la porosité du support. L'imprégnation d'une suspension colloïdale de particules métalliques de type « oursin » ne permettrait de déposer ces mêmes particules qu'en surface des grains en raison du trop fort 25 encombrement des nano-bâtonnets et n'empêche donc pas la migration et le frittage des particules. Or le mode de synthèse de croissance à partir d'un germe situé dans la porosité des grains de support permet justement de s'affranchir de ce phénomène. De plus, le contrôle de la taille des cristallites métalliques permet généralement d'ajuster l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
30 Enfin, la synthèse par croissance permet de synthétiser des cristallites de structure hcp, présentant généralement une activité améliorée.
303 6 9 79 5 Aucune méthode connue de l'homme de l'art ne permet actuellement d'obtenir un tel catalyseur, qui est de par sa géométrie particulière et du fait du contrôle des faces exposées particulièrement intéressant pour la catalyse, et en particulier pour la synthèse Fischer-Tropsch.
5 Selon une variante, les nano-bâtonnets comprennent du cobalt, du nickel, du ruthénium et/ou du fer. Selon une variante, le germe comprend du cobalt, du fer, du nickel et/ou du cuivre. Selon une variante, les nano-bâtonnets ont une longueur comprise entre 5 et 1000 10 nm et un diamètre compris entre 2 et 100 nm. Selon une variante, la teneur en nano-bâtonnets métalliques, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur. Selon une variante, la teneur du germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou 15 oxyde, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur. Selon une variante, le support poreux est choisi parmi une alumine, une silice ou une silice-alumine. Selon une variante, le support poreux se présente sous forme de poudre 20 micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 pm. Selon une variante, le catalyseur comprend en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux ou un élément du groupe IIIA. La structure particulière observée dans le catalyseur selon l'invention est notamment 25 due à son procédé de préparation incluant une étape de croissance métallique en solution en présence de molécules organiques dans le support contenant des germes du même métal ou d'un autre métal sous forme de nanoparticules métalliques ou oxydes. Ainsi, l'invention s'étend aussi à un procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprenant les étapes suivantes : 30 a) on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, 3036979 6 b) on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique, c) on met le support poreux contenant le germe de l'étape a) en contact avec 5 la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à obtenir le catalyseur, d) on sépare le catalyseur obtenu à l'étape (c) de la solution, e) éventuellement, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape (d), f) éventuellement, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape (e).
10 Selon une variante, dans l'étape b) le composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB est choisi dans le groupe formé des complexes de coordination dudit métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal et/ou au moins une liaison azote-métal. Selon une variante, dans l'étape b) le composé amphiphile basique est choisi dans le 15 groupe formé des amines aliphatiques et/ou des amines aromatiques, et le composé amphiphile acide est choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques et/ou des acides aromatiques. Selon une variante, dans l'étape b) la proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide 20 est comprise entre 1/1/1 et 1/10/10. Selon une variante, le composé amphiphile basique est la 1-hexadécylamine et le composé amphiphile acide est l'acide laurique. L'invention se rapporte également à un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'invention ou préparé selon le 25 procédé de préparation selon l'invention est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 30 et 4. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en 3036979 7 chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
5 Description détaillée de l'invention La présente invention porte sur un catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano- 10 bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments.
15 On entend par morphologie de type « oursin » une structure tridimensionnelle formée par les nano-bâtonnets, lesquels sont orientés généralement radialement les un vis-à-vis des autres et par rapport au germe central. Cette structure est visible par la technique microscopie électronique en transmission (MET ou TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy).
20 On entend par le terme « germe » une nanoparticule métallique (à l'état de valence zéro) ou oxyde sous forme d'une particule isotrope. Ce germe a généralement une taille comprise entre 1 et 20 nm, exprimé sous sa forme métallique. Lors de la préparation du catalyseur selon l'invention, les germes, soit préformés et immobilisés, soit directement formés dans le support poreux, permettent par la suite 25 la croissance des nano-bâtonnets en forme d'« oursin » sur eux-mêmes. On entend par le terme « nano-bâtonnets» une structure solide allongée caractérisée par une longueur et un diamètre. Le terme « nano-bâtonnets» englobe ainsi toute forme de nano-bâtonnet et/ou de nano-fils. La longueur est généralement comprise entre 5 et 1000 nm, de préférence comprise entre 10 et 300 nm, et de manière 30 particulièrement préférée comprise entre 2 et 200 nm. Le diamètre est généralement compris entre 2 et 20 nm, et de préférence compris entre 3 et 10 nm. Les nano-bâtonnets présentent une structure cristalline hcp. Les germes peuvent présentés une structure cristalline ou pas. Lorsqu'ils sont cristallins, ils peuvent se 3036979 8 présenter sous toute structure cristallographique connue associée audit métal. La structure cristallographique est déterminée par diffractométrie de rayons X (DRX). Lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments, de préférence choisi parmi le cobalt, le 5 nickel, le ruthénium et/ou le fer. De manière préférée, les nano-bâtonnets métalliques comprennent du cobalt et/ou du fer, et de manière très préférée, les nano-bâtonnets métalliques comprennent du cobalt. La teneur desdits nano-bâtonnets métalliques, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse, et de préférence entre 1 et 15 % en masse 10 par rapport à la masse totale du catalyseur. Les germes comprennent au moins un métal du groupe VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments, de préférence choisi parmi un métal du groupe VIIIB et du groupe IB. De manière particulièrement préférée, le germe comprend du cobalt, du fer, du nickel et/ou du cuivre.
15 La teneur desdits germes sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse, et de préférence entre 1 et 15 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur totale en élément métallique est comprise entre 1 et 60% en masse, et de préférence entre 2 et 30% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
20 Le catalyseur peut avantageusement comprendre en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA) ou un élément du groupe IIIA. Le dopant permet d'améliorer la réductibilité du métal du groupe VIIIB, et donc son activité, ou sa sélectivité, ou encore de ralentir sa désactivation.
25 Lorsqu'au moins un dopant est présent, la teneur en dopant(s) est généralement comprise entre 20 ppm et 5% poids, et de préférence entre 0,01 à 2 % poids par rapport au poids du catalyseur. Dans le cas où le dopant est choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, il est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou 30 encore le rhénium (Re). Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément alcalin ou un alcalino-terreux, il est de préférence choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le magnésium (Mg) 3036979 9 ou le calcium (Ca). Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément du groupe IIIA, le bore (B) sera préférentiellement choisi. Le support poreux du catalyseur présente une porosité dans lesquels les particules 5 peuvent croitre. Le support peut être amorphe, partiellement ou entièrement cristallin. Le support poreux selon l'invention peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux ou avec d'autres oxydes. De préférence, le support poreux est une alumine, une silice 10 ou une silice-alumine, et de manière particulièrement préférée, le support poreux est une silice-alumine. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support poreux de catalyseur. Lorsque que le support poreux est une silice-alumine, la teneur en silice SiO2 peut 15 varier de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 30% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support. Lorsque l'alumine est présente dans le support poreux, elle présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta (Ô), gamma (y), thêta (0) ou 20 alpha (a), seule ou en mélange. De préférence, le support poreux présente une surface BET comprise entre 5 et 300 m2/g, de façon encore plus avantageuse entre 20 et 250 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous 25 Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999. Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,45 mL/g et 1 mL/g, dont au moins 50% du volume poreux est un volume poreux intra-granulaire. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 à une pression maximale 30 de 4000bar (400MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics.
3036979 10 Le support peut être mis en forme sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobes ou quadrilobes), de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou sous forme de poudre micrométrique, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique 5 peut résulter d'une étape de concassage ou de monolithe, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. De manière avantageuse, ledit support et ainsi le catalyseur se présente sous forme de poudre micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 pm et de préférence comprises entre 20 et 200 ilm.
10 Procédé de préparation Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une 15 nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, b) on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique, c) on met le support poreux contenant le germe de l'étape a) en contact avec la 20 solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à obtenir le catalyseur, d) on sépare le catalyseur obtenu à l'étape (c) de la solution, e) éventuellement, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape (d), f) éventuellement, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape (e).
25 Selon l'étape a) du procédé de l'invention on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, par toute méthode connue de l'homme du métier. Les germes peuvent être préformés et immobilisés (donc formés ex-situ), soit directement formés dans le support poreux (donc formés in-situ).
30 Selon une variante préférée, les germes sont directement formés dans un support poreux, de préférence par imprégnation à sec. L'ajout d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB sur le 3036979 11 support poreux peut être effectué par imprégnation d'au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, IB ou IIB sur le support poreux. En particulier, ladite étape peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation 5 selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Selon une variante préférée, le support poreux contenant le germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : a1) on imprègne le support poreux d'une solution d'imprégnation contenant au 10 moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, a2) on sèche le support imprégné obtenu à l'étape al), a3) on calcine le support séché obtenu à l'étape a2), a4) éventuellement, on soumet le support calciné de l'étape a3) à un traitement thermique sous atmosphère inerte ou réductrice.
15 De manière préférée, ladite étape d'imprégnation a1) est réalisée par imprégnation à sec. Ladite étape d'imprégnation consiste à mettre en contact ledit support poreux avec au moins une solution, contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du 20 groupe VIIIB, IB ou IIB à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée. Ladite étape d'imprégnation peut avantageusement être réalisée à toute température compatible avec cette technique, de préférence entre 5°C et 40°C, de manière préférée entre 15°C et 25°2t de manière très préférée entre i7°C et 23°C.
25 L'imprégnation de l'étape a1) peut être effectuée en une seule ou en plusieurs étapes d'imprégnation. Dans le cas de teneurs en métaux relativement élevées, l'imprégnation en deux étapes voire en trois étapes est préférée. Entre chacune des étapes d'imprégnation, il est préféré d'effectuer éventuellement au moins une étape supplémentaire de séchage et/ou de calcination dans les conditions décrites ci- 30 dessous, et/ou de réduction dans les conditions décrites ci-dessous. La première étape d'imprégnation dudit support poreux de volume poreux compris entre 0,4 et 1 mL/g permet le dépôt de 2 à 15% poids, et de préférence de 5 à 8% 3036979 12 poids d'au moins un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, et de préférence le cobalt, par rapport à la masse totale du catalyseur final. La deuxième étape d'imprégnation sur le support poreux, permet le dépôt de 2 à 15% poids, et de préférence de 5 à 7% poids d'au moins un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, et de préférence le cobalt, par 5 rapport à la masse totale du catalyseur final. Le métal ou les métaux du groupe VIIIB, IB ou IIB sont mis au contact du support oxyde par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, le précurseur du métal du groupe VIIIB est de préférence l'oxalate ou l'acétate dudit métal du groupe 10 VIIIB. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit 15 support. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. Dans le cas où le métal est le cuivre, le précurseur de cuivre avantageusement utilisé est le nitrate de cuivre, l'oxalate de cuivre, l'acétate de cuivre ou encore le carbonate de cuivre.
20 Lorsqu'on souhaite introduire un dopant tel que défini ci-dessus dans le catalyseur, ledit dopant peut être introduit lors d'au moins une étape supplémentaire consistant à déposer le dopant sur ledit support poreux. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support poreux par au moins 25 une solution contenant au moins un précurseur dudit dopant, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Le dopant peut également être introduit en même temps que le métal du groupe VIIIB, IB ou IIB (co-imprégnation). Après chaque étape d'imprégnation, le solide est séché (étape a2)). Cette étape peut avoir lieu dans des outils tels que étuve ventilée, lit fixe, lit fluidisé, colonne flash, four 30 tournant en présence d'air ou de gaz inerte (azote, hélium, argon). Cette étape de séchage peut aussi avoir lieu sous vide, notamment dans le cas où l'imprégnation de solution du métal est réalisée en excès. Cette étape est réalisée à des températures 3036979 13 comprises entre 60 et 140°C. Les rampes de montée ai température sont comprises entre 0,1 °C/min et 5°C/min. Les durées des paliersà la température de séchage sont comprises entre 1 h et 20h. Après l'étape de séchage, le solide est calciné (étape a3)). Cette étape peut être 5 réalisée dans des outils tels que étuve ventilée, lit fixe, lit fluidisé, colonne flash, four tournant en présence d'air ou de gaz inerte (azote, hélium, argon). Elle peut être réalisée sans déchargement du catalyseur après l'étape de séchage s'il est effectué dans le même outil. Ce traitement thermique est réalisé à des températures comprises entre 250 et 500°C. Les rampes de montée en température sont 10 comprises entre 0,1 et 20°C/min, la durée des paliers est comprise entre 1 et 10h, de manière préférée entre 1 et 4h. Le germe dans le support poreux se présente sous forme oxyde après l'étape de calcination a3). Il présente des cristallites d'oxyde du métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, et préférentiellement des cristallites d'oxyde de cobalt Co304 dans le cas du 15 cobalt. Eventuellement, on soumet le support calciné de l'étape a3) à un traitement thermique sous atmosphère inerte (azote, hélium, argon) ou réductrice (étape a4)) qui peut être effectué en présence d'un agent réducteur, de préférence en présence d'hydrogène, pur ou dilué.
20 Ladite étape de traitement thermique sous atmosphère inerte ou réductrice opère avantageusement à une température comprise entre 200 et 500 °C et pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. Elle est réalisée dans un réacteur lit fixe ou lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 et 1,5 MPa (1 et 15 bars). Le support contenant les germes métalliques est ensuite de préférence déchargé sous 25 inerte dans un solvant organique afin d'éviter sa ré-oxydation. On obtient ainsi un support poreux contenant des germes sous forme de nanoparticules métalliques ou oxydes dans lequel on va faire croitre sur ces germes les nano-bâtonnets de métal à l'intérieur de la structure poreuse. Le métal utilisé comme germe dans l'étape a) peut être identique ou différent du 30 métal formant les nano-bâtonnets par la suite. A titre d'exemple, on peut fournir un support contenant des germes de cuivre puis faire croitre des nano-bâtonnets de 3036979 14 cobalt sur ces germes. On peut également fournir un support contenant des germes de cobalt puis faire croitre des nano-bâtonnets de cobalt sur ces germes. Selon l'étape b) du procédé de l'invention, on fournit une solution comprenant un 5 composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et un solvant organique. Avantageusement et selon l'invention, on choisit le composé précurseur du métal du groupe VIIIB, IB ou IIB dans le groupe formé des complexes de coordination dudit métal comprenant de préférence au moins une liaison oxygène-métal et/ou au moins 10 une liaison azote-métal. Dans le cas des complexes de coordination du métal comprenant au moins une liaison azote-métal on peut citer notamment les amidures. Dans le cas préféré du cobalt, on choisit avantageusement des amidures de cobalt, en particulier du bis(triméthylsilyl)amido cobalt de formule [Co{N(SiMe3)2}2 (THF)] ou [Co{N(SiMe3)2}2]2 15 ou des amidinates de Co tels que le [Co(C8H17N2)2]. Dans le cas des complexes de coordination du métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal on peut citer notamment les carboxylates de formule générale M(OOCR)2, où R est une chaîne alkyle comprenant entre 2 et 20 atomes de carbone. Dans le cas préféré du cobalt, on choisit avantageusement le laurate de cobalt de 20 formule [Co(00C-(CI-12)10-CH3)2], le stéarate de cobalt [Co(OOC-(CH2)16-CH3)2] et des béta-dicétonates de cobalt, notamment l'acétylacétonate de cobalt de formule [Co(113-C5H7O2)2]. Dans le cas des complexes de coordination du métal comprenant au moins une liaison oxygène-métal et au moins une liaison azote-métal, on peut citer notamment 25 le [Co(00C-(CH2)10-CH3)2(NH2-(CH2)15-CH3)21 et les analogues [Co(OOCR)2(H2NR')2] où R et R' sont des chaînes alkyle comprenant entre 2 et 20 atomes de carbone Selon une autre variante, on choisit le précurseur métallique du cobalt parmi le [CO(1i3-C81113)(114C8H12)1, le [Co(C5H5)2], ou le [Co(115-C9H17)2]- 30 Selon une autre variante, on choisit le précurseur métallique du cobalt parmi les carbonyles de Co, tels que [Co2(CO)8], [Co(CO)2(C5H5)] ou [Co4(CO)12].
3036979 15 Selon une autre variante, on choisit le sel métallique du cobalt dans le groupe formé des sels contenant des halogènes, tels que CoCl2, CoBr2 ou des complexes mixtes du type [CoBr2(CH30(CH2)20CH3)]. Le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide jouent le rôle 5 d'agents stabilisants. Le composé amphiphile basique est de préférence choisi dans le groupe formé des amines aliphatiques et/ou des amines aromatiques. Lorsque le composé amphiphile basique est une amine aliphatique, il est de préférence choisi dans le groupe formé des amines aliphatiques présentant un 10 nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20, en particulier la décylamine (CH3-(CH2)9-NH2), la undécylamine (CH3-(CH2)10-NH2), la dodécylamine (CH3- (CH2)11 -NH2), la tridécylamine (CH3-(CH2)12-NH2), la tétradécylamine (CH3-(CH2)13- NH2), la pentadécylamine (CH3-(CH2)14-NH2), l'hexadécylamine (CH3-(CH2)15-NH2), l'heptadécylamine (CH3-(CH2)16-NH2) et l'octadécylamine (CH3-(CH2)17-NH2). Ainsi, le 15 composé amphiphile basique est avantageusement une amine à chaîne carbonée non ramifiée. Préférentiellement, le composé amphiphile basique est la 1- hexadécylamine. Le composé amphiphile basique peut aussi être une amine à chaîne carbonée ramifiée présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20.
20 Lorsque le composé amphiphile basique est une amine aromatique, il est de préférence choisi dans le groupe formé des amines aromatiques substituées en position ortho ou méta ou para du cycle aromatique avec une chaîne aliphatique notamment une chaîne hydrocarbonée- présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20.
25 Le composé amphiphile acide est de préférence choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques et/ou des acides aromatiques. Lorsque le composé amphiphile acide est un acide aliphatique, il est de préférence choisit dans le groupe des acides carboxyliques présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20. Préférentiellement, le composé amphiphile acide peut 30 être choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques saturés -notamment l'acide laurique- des acides aliphatiques insaturés -notamment l'acide oléique-, des acides 3036979 16 aliphatiques ramifiés -notamment l'acide adamantane-carboxylique. Préférentiellement, le composé amphiphile acide est l'acide laurique Lorsque le composé amphiphile acide est un acide aromatique, il est de préférence choisit dans le groupe formé des acides aromatiques substitués en position ortho ou 5 méta ou para du cycle aromatique avec une chaîne aliphatique -notamment une chaîne hydrocarbonée- présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20. Le solvant organique de la solution de l'étape b) peut être tout solvant organique capable de solvater le composé précurseur de métal et les agents stabilisants.
10 Avantageusement, le solvant organique est choisi dans le groupe formé du toluène, de l'anisole, du mésitylène, du décane et des polyols. La préparation de la solution est de préférence effectuée en absence d'air et/ou d'humidité, par exemple dans une boîte à gants sous pression atmosphérique d'azote, d'argon ou d'hélium. La préparation de la solution peut être effectuée à 15 température ambiante et sous pression atmosphérique. La proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide est de préférence comprise entre 1/1/1 et 1/10/10, de préférence elle est de 1/2/3. En particulier, lorsque le composé amphiphile acide est l'acide laurique et le 20 composé amphiphile basique est l'hexadécylamine, la proportion molaire du(des) composé(s) précurseur(s) du métal, de l'hexadécylamine et de l'acide laurique dans la solution est avantageusement de l'ordre de 1/2/3. Avantageusement, la concentration initiale du composé précurseur du métal dans la solution de l'étape b) est inférieure à 100 mM, notamment comprise entre 100 pM à 25 50 mM, en particulier de l'ordre de 15 mM. Avantageusement, la proportion molaire du(des) composé(s) précurseur(s) du métal et du(des) composé(s) amphiphile(s) acide(s) est égale ou inférieure à 1, notamment entre 0,3 et et 0,5.
3036979 17 Avantageusement, la proportion molaire du(des) composé(s) précurseur(s) du métal et du(des) composé(s) amphiphile(s) basique(s) est comprise entre 0,1 et 1, notamment entre 0,2 et 0,5. Selon l'étape c) du procédé de préparation, on met le support poreux contenant des 5 germes métalliques ou d'oxydes de l'étape a) en contact avec la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à entraîner la croissance des nana-bâtonnets sur les germes contenus à l'intérieur du support poreux pour former des particules présentant une morphologie particulière de type « oursin » et donc d'obtenir le catalyseur.
10 L'atmosphère réductrice est de préférence une atmosphère gazeuse d'hydrogène, pur ou dilué. La température à laquelle s'effectue de préférence cette étape de croissance c) est comprise entre la température ambiante et 200°C, et de préférence comprise entre 80 et 150°C.
15 La pression est comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa (1 et 20 bar), et de préférence entre 0,2 MPa et 0,5 MPa (2 et 5 bar). La durée de l'étape c) est généralement inférieure à 500 h, notamment comprise entre 20 min et 150 h, notamment entre 3 h et 150 h, et de préférence comprise entre 12 et 36 h.
20 De préférence, on agite le milieu contenant la solution et le support avec les germes durant l'étape c). Selon l'étape d) du procédé de l'invention, on sépare le catalyseur obtenu à l'étape c) de la solution. La séparation peut être effectuée par tout moyen connu par l'homme du métier, par exemple par filtration, centrifugation ou décantation. De préférence, il 25 est séparé par décantation, et de manière très préférée par décantation magnétique. Avantageusement, le catalyseur obtenu à l'étape d) est soumis à au moins une étape de lavage après l'étape de séparation, de préférence avec un solvant organique, de préférence le pentane ou le toluène, pour éliminer les ligands organiques. Après la séparation et l'optionnel lavage, le catalyseur imprégné est généralement 30 séché afin d'éliminer toute ou une partie du solvant, de préférence à une température comprise entre 20°C et 250°C, de manière plus préfiée entre 70°C et 200°C. Le 3036979 18 séchage est préférentiellement réalisé pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 20 heures. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple), ou encore sous vide. Selon l'étape e) optionnelle, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape d). La 5 calcination est généralement réalisée sous air à des températures comprises entre 250 et 500°C. La rampe de montée en température est comprise entre 10 et 20°C/min, la durée du palier est comprise entre 1 d 10h, de manière préférée entre 2 et 4h. Selon l'étape f) optionnelle, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape e). Dans cette 10 étape, le catalyseur obtenu à l'étape e) qui se trouve sous la forme d'oxyde, par exemple oxyde de cobalt Co304 est réduit en forme métallique à l'état de valence zéro, par exemple en Co(0), ou encore en CoO. Cette étape de réduction s'effectue à une température comprise entre 200 et 500°C, sousflux d'un gaz réducteur qui est de préférence l'hydrogène, pur ou en mélange avec au moins un gaz inerte (par 15 exemple, azote, argon...). La durée est généralement comprise entre 2 et 20 heures. La réduction peut être réalisée dans un four tubulaire, ou dans un réacteur lit fixe ou encore un lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 MPa et 1,5 MPa (1 et 15 bar). Utilisation du catalyseur dans un procédé Fischer-Tropsch 20 La présente invention se rapporte également à l'utilisation du catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l'invention dans une réaction Fischer-Tropsch. Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de 25 synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O La synthèse Fischer-Tropsch est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour 30 l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GtL (Gas to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge 3036979 19 initiale, CtL (Coal to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BtL (Biomass to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de 5 synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la 10 gamme des distillats moyens : gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140- 300 °C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention permet ainsi la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à 15 l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au 20 moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que 25 l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, 30 azotés ou de type aromatique. Dans une mise en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglaise, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), la mise en oeuvre du catalyseur est caractérisée par le fait que celui-ci est divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de 303 6 9 7 9 20 quelques dizaines de micromètres, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. De préférence, le procédé Fischer-Tropsch est effectué dans un réacteur de type colonne à bulles. De ce fait, la taille des grains du catalyseur utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch 5 peut être comprise entre quelques microns et 2 millimètres. Typiquement, pour une mise en oeuvre en réacteur triphasique «slurry» (en colonne à bulles), dans lequel le catalyseur est finement divisé, la taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 et 1000 micromètres (pm), de manière préférée entre 10 et 300 pm, et de manière encore plus préférée entre 20 et 200 ilm.
10 De manière préférée, la charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu 15 à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme. Le rapport molaire H2/CO du gaz de 20 synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au CO2 (dit reformage sec). Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La 25 vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h-1). Préalablement à son utilisation dans un réacteur catalytique pour la synthèse 30 Fischer-Tropsch, ledit catalyseur obtenu à l'issue du procédé selon la présente invention subit optionnellement au moins une étape de réduction. Ladite étape de réduction est destinée à activer le catalyseur et à former des particules de métal à 3036979 21 l'état zéro valent et est par exemple réalisée sous hydrogène, pur ou dilué, à haute température. Lorsque le métal utilisé est le cobalt, l'étape de réduction permet de réaliser la réaction suivante: 5 Co304 -> CoO -> Co(0) Ladite étape de réduction opère avantageusement à une température comprise entre 200 et 500°C et pendant une durée comprise entre 2et 20 heures, elle réalisée dans un réacteur lit fixe ou lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 MPa et 1, 5 MPa (1 et 15 bar). Le catalyseur est ensuite déchargé sous inerte dans un 10 solvant organique afin d'éviter sa ré-oxydation L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Pour tous les exemples, la morphologie des particules métalliques est déterminée par la technique microscopie électronique en transmission (MET) en utilisant un appareil MET JEOL JEM 1400® avec une tension d'accélération de 120 kV avec une 15 source d'électrons à émission thermoïonique LaB6 et une caméra Gatan® Ultrascan 1000 CCD. Les figures 1 et 2 montrent à titre d'exemple la morphologie de type « oursin » des particules métalliques (en noir) dans le support (en gris). Pour tous les exemples, la structure cristallographique est déterminée par DRX. Les diffractogrammes des différents catalyseurs ont été enregistrés sur un diffractomètre 20 (Empyrean de PANalytical) en géométrie Bragg-Brentano avec une source de cobalt (Ka = 1.789010 Â) de fentes à ouverture variable en fonction de 26. Toutes les manipulations s'effectuent en boite à gants afin d'éviter l'oxydation du cobalt, sauf indication contraire. Exemple 1 (non-conforme) : Absence de croissance de nano-obiets de cobalt 25 dans un support SIRALOX5® (alumine95%/silice5%) sans germes : Co 10% en masse dans SIRALOX® 5/170, SASOL (Ratio Co/HDA/LA = 1/2/3) L'exemple 1 est un exemple non-conforme à l'invention montrant que l'imprégnation d'un support ne comprenant pas de germes par une solution de cobalt ne mène pas à la croissance de nano-bâtonnets de cobalt au sein du support.
30 Dans un tube de Fischer Porter, une solution d'acide laurique (LA) (30,38 mg, 0,15 mmol) dans 4 mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (24,55mg, 0,1mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
3036979 22 Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (22,55mg, 0,05mmol) (10% en masse de Co) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter. La solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation. Le support SIRALOX® 5/170, SASOL (alumine95%/silice5%) (30,0mg) est ensuite 5 ajouté dans la solution. Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et pressurisé à 3 bars (0,3 MPa) de H2, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C. A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre blanche, le 10 surnageant est marron. La poudre blanche est récupérée et lavée trois fois avec 20 mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis avec 5 mL de pentane et séchée sous vide. Par MET, on observe une croissance homogène de nano-bâtonnets en solution, mais pas de croissance à l'intérieur du support SIRALOX5®.
15 Exemple 2 (conforme à l'invention) : Préparation de germes immobilisés sur un support de silice alumine L'exemple 2 (conforme à l'invention) montre la préparation de germes dans un support soit in-situ (exemples 2.1 et 2.2), soit ex-situ (2.3).
20 Exemple 2.1 : Préparation de germes immobilisés de cobalt sous la forme métallique (réduite) par imprégnation à sec, teneur en cobalt total 15% poids. La préparation de germes de cobalt immobilisés par imprégnation à sec est effectuée de la façon suivante. L'ajout de 15% de cobalt est réalisé par imprégnation à sec 25 d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydrate (Co(NO3)2, 6H20) sur une poudre commerciale de silice alumine (SIRALOX® 5/170, SASOL) de granulométrie moyenne égale à 80 pm, de surface 171 m2/g et de volume poreux égal 0,52mL/g. L'ajout de cobalt est réalisé en deux étapes successives de manière à déposer de l'ordre de 15% poids de Co sur le solide final.
30 Après une première imprégnation à sec, le solide est séché en étuve à 120°C sous flux d'air puis calciné à 420°C pendant 4h en lit fxe sous flux d'air à un débit de gaz de 2NL/h/g de catalyseur humide. A l'issue de cette étape, le catalyseur intermédiaire contient environ 8% poids de Co. Il est soumis à une deuxième étape d'imprégnation à sec au moyen d'une solution de nitrate de cobalt hexahydrate 3036979 23 (Co(NO3)2, 6H20). Le solide obtenu est séché en étuve à 120°C sots flux d'air puis calciné à 420°C en lit fixe sous flux d'air à un dépit de gaz de 2NI/h/g de catalyseur humide. On obtient le catalyseur final qui contient 15% poids de Co sous la forme oxyde Co304.
5 Le catalyseur obtenu est réduit sous hydrogène pur à 400°C. La température est atteinte avec une rampe de 5°C/min, la durée du paler à 400°C est de 20h. Le catalyseur est ensuite déchargé sous atmosphère inerte (argon) puis stocké dans un solvant afin d'éviter sa réoxydation. Exemple 2.2 : Préparation de germes immobilisés de cobalt sous la forme oxyde par 10 traitement thermique du catal seur Co304 d'une teneur en cobalt totale de 15% poids Le catalyseur qui contient 15% poids de Co sous la forme oxyde Co304 de l'exemple 2.1 (obtenu avant l'étape de réduction finale sous hydrogène) est placé dans un four tubulaire pour un traitement thermique sous argon à 350°C (rampe de température 15 de 2°C/min) pendant 4h. Le catalyseur ainsi obtenu contient 15% poids sous la forme oxyde CoO. Exemple 2.3 : Préparation de germes de nanoparticules sphériques monodisperses de cuivre puis immobilisation sur un support SIRALOX® 5/170, SASOL (préparation germes ex-situ) 20 Synthèse de nanoparticules monodisperses de cuivre La synthèse est réalisée par décomposition d'un précurseur organométallique de cuivre [C45H55Cu5] (93,16mg) sous argon en présence de ligand hexadécylamine (Cu/HDA=1/0,5) dans un solvant organique (toluène 10mL) à 100°C. Le solvant de synthèse est évaporé à la rampe à vide, les nanoparticules de cuivre sont 25 récupérées et pesées. Immobilisation sur un support SIRALOX® 5/170, SASOL (alumine 95%/silice 5%) Dans un tube de Fischer Porter, les nanoparticules de cuivre (20mg) sont dispersées dans du THF (10mL), puis laissées 2 minutes aux ultrasons, puis le support SIRALOX® 5/170, SASOL est ajouté (200mg) (chargement en cuivre 10% en 30 masse). Le mélange est agité à température ambiante pendant une nuit puis le solvant est évaporé à la rampe à vide.
3036979 24 Exemple 3 (conforme à l'invention) : Croissance de nano-obiets de cobalt(0) sur des germes immobilisés sur un support silice alumine. L'exemple 3 (conforme à l'invention) montre la préparation du catalyseur selon l'invention en variant la proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le 5 composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide. Exemple 3.1 : Croissance de nano-objets de cobalt(0) sur des germes immobilisés de cobalt sous la forme métallique (réduite) par imprégnation à sec. Co 10% sur germes Co 15% (réduit en Co (0)) (Ratio Co/HDA/LA = 1/2/3) 10 Dans une bouteille de Fischer Porter, une solution d'acide laurique (LA) (30,38 mg, 0,15 mmol) dans 4 mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (24,55mg, 0,1mmol) dans 5mL de toluène et agitée. Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (22,55mg, 0,05mmol) (10% en masse de Co) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur 15 violette, est agitée pour homogénéisation. Les germes Co 15% réduit en Co(0) (30,0mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution. Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPa (3 bars) de H2, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C.
20 A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore. Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de 25 pentane et séché. L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hcp.
30 Exemple 3.2 : Croissance de nano-objets de cobalt(0) sur des germes immobilisés de cobalt sous la forme métallique (réduite) par imprégnation à sec. Co 10% sur germes Co 15% (réduit en Co (0)) (Ratio Co/HDA/LA = 1/1,7/1,2) 3036979 25 Le même protocole expérimental que précédemment décrit à l'exemple 3.1 a été suivi, le ratio précurseur de cobalt/amine (hexadécylamine)/acide (acide laurique) dans la solution mère a été changé pour Co/HDA/LA = 1/1,7/1,2. Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (48 mg, 0,24 5 mmol) dans 9mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (81,9mg, 0,34mmol) dans 10mL de toluène et agitée. Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (90,2mg, 0,2mmol) (10% en masse de Co) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation.
10 Les germes Co 15% réduit en Co(0) (100mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution. Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPA (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C.
15 A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore. Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de 20 pentane. L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hcp.
25 Exemple 4 (conforme à l'invention) : Co 15% en masse total sur germes Co réduit en Co(0) avec un chargement en germes de cobalt variable Une série de catalyseurs a été synthétisé avec un chargement total en cobalt de 15% en masse sur germes Co réduit avec un chargement en germes de cobalt variable de 1% et 8% en masse.
30 Exemple 4.1 Germes Co 1% (réduit en Co (0)) Le même protocole que précédemment a été suivi, la quantité de cobalt ajoutée a été ajustée afin de permettre la synthèse d'un catalyseur avec un chargement en 3036979 26 cobalt total de 15% en masse, soit un ajout de 14% de cobalt par rapport aux germes pré-imprégnés. Dans une bouteille de Fischer Porter, une solution d'acide laurique (LA) (86,97mg, 0,45 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) 5 (70,31mg, 0,3 mmol) dans 5mL de toluène et agitée. Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (64,6mg, 0,15mmol) (14% en masse de Co) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation. Les germes Co 1% réduit en Co(0) (60mg) préparés suivant la procédure décrite 10 préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution. Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPA (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C. A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée 15 dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore. Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
20 L'image MET (figure 1) montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hcp.
25 Exemple 4.2 Germes Co 8% (réduit en Co (0)) Le même protocole que précédemment a été suivi, la quantité de cobalt ajoutée a été ajustée afin de permettre la synthèse d'un catalyseur avec un chargement total en cobalt de 15% en masse, soit un ajout de 7% de cobalt par rapport aux germes pré-imprégnés.
30 Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (43,5mg, 0,21 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (35,01mg, 0,14mmol) dans 5mL de toluène et agitée.
3036979 27 Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (32,31 mg, 0,07mmol) (7% en masse de Co) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation. Les germes Co 8% réduit en Co(0) (60mg) préparés suivant la procédure décrite 5 préalablement à l'exemple 2.1 sont ensuite ajoutés dans la solution. Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPA (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C. A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée 10 dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est incolore. Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de pentane.
15 L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hcp. Exemple 5 (conforme à l'invention) : Croissance de nano-obiets de cobalt(0) 20 sur des germes de cuivre Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (30,38 mg, 0,15 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) (24,55mg, 0,1mmol) dans 5mL de toluène et agitée. Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (22,55mg, 0,05mmol) (10% en masse de Co 25 par rapport aux germes à base de nanoparticules de cuivre de l'exemple 2.3) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation. Les germes Cu 10% (30mg) préparés suivant la procédure décrite préalablement à l'exemple 2.3 sont ensuite ajoutés dans la solution.
30 Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPa (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C. A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire 3036979 28 magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est légèrement marron (présence de nanoparticules de cobalt). Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de 5 pentane. L'image MET montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hcp.
10 Exemple 6 (conforme à l'invention) : Croissance de nano-obiets de cobalt(0) sur des germes immobilisés de cobalt sous la forme oxyde Co 10% sur germes oxydés (CoO 15% en masse, Ratio Co/HDA/LA = 1/2/3) Dans une bouteille de Fisher Porter, une solution d'acide laurique (LA) (60,76 mg, 0,3 mmol) dans 4mL de toluène est ajoutée à une solution d'hexadécylamine (HDA) 15 (49,1mg, 0,2mmol) dans 5mL de toluène et agitée. Une solution de [Co(N(SiMe3)2)2(THF)] (45,1mg, 0,1mmol) (5% en masse de Co) dans 1mL de toluène est ajoutée dans le Fischer Porter, la solution, d'une couleur violette, est agitée pour homogénéisation. Les germes Co 15% sous la forme oxyde (60mg) préparés suivant la procédure 20 décrite préalablement à l'exemple 2.2 sont ensuite ajoutés dans la solution. Le Fischer Porter est sorti de la boite à gants et chargé avec une pression de 0,3 MPa (3 bars) de H2 pendant 7 minutes, et ensuite placé dans un bain d'huile à 110°C. A la fin de la réaction, la solution est refroidie à température ambiante et transférée 25 dans la boite à gants. La solution est désormais constituée d'une poudre noire magnétique qui adhère au barreau aimanté, le surnageant est légèrement marron (présence de nanoparticules de cobalt). Le précipité noir est récupéré par décantation magnétique et lavé trois fois avec 20mL de toluène pour éliminer les ligands organiques, puis lavé avec 5mL de 30 pentane. L'image MET (figure 2) montre bien la formation de particules métalliques composé de germes et de nano-bâtonnets métalliques de morphologie de type « oursin » au sein du support. L'analyse DRX montre une structure cristalline de type majoritairement hcp.
3036979 29 Exemple 7 : Mise en oeuvre du catalyseur dans la synthèse Fischer-Tropsch Le catalyseur selon l'exemple 4.2 est mis en oeuvre dans la réaction de synthèse Fischer-Tropsch de la façon suivante. Le catalyseur réduit protégé de la réoxydation par un solvant de nature paraffinique est introduit dans un réacteur batch continu 5 rempli de cire commerciale (Duracyne®) à une température de 100-120°C, le test est ensuite démarré par injection du gaz de synthèse, dans les conditions suivantes : Température = 220°C - Pression totale = 2MPa Rapport molaire H2/CO = 2 10 - Conversion du CO maintenue à 45-50% par ajustement du débit de gaz H2/CO Les conditions de test sont ajustées en modifiant le débit de gaz de synthèse de façon à atteindre une conversion de CO constante quelle que soit l'activité du catalyseur et quel que soit son niveau de désactivation au cours du test.
15 L'activité d'un catalyseur est calculée par rapport à un catalyseur de référence 15 % poids Co/alumine préparé par imprégnation classique, puis séchage, calcination et réduction de la façon suivante : Activité = exp ( -E 1 E .exp \ RTbase ) RI'ref i avec Tref = 225°C, E = énergie d'activation et R = constantedes gaz parfaits.
20 Pour le catalyseur de référence, l'activité est de 100%. Sur la figure 3, on observe que la perte d'activité du catalyseur est de seulement 10% absolu pour une durée de 500 heures. Le catalyseur présent une stabilité très élevée.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouve au moins une particule composée d'un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde et de nano-bâtonnets métalliques, ladite particule présente une morphologie de type « oursin » composée d'au moins trois nano-bâtonnets métalliques reliés entre eux par un germe, lesdits nano-bâtonnets métalliques comprennent au moins un métal du groupe VIIIB de la classification périodique des éléments et ledit germe comprend au moins un métal du groupe VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments.
- 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel les nano-bâtonnets comprennent du cobalt, du nickel, du ruthénium et/ou du fer.
- 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le germe comprend du cobalt, du fer, du nickel et/ou du cuivre.
- 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les nano-bâtonnets ont une longueur comprise entre 5 et 1000 nm et un diamètre compris entre 2 et 100 nm.
- 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en nanobâtonnets métalliques, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
- 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur du germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde, exprimée en teneur métallique, est comprise entre 0,5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
- 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le support poreux est choisi parmi une alumine, une silice ou une silice-alumine.
- 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le support poreux se présente sous forme de poudre micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 pm.
- 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, lequel comprend en outre au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux ou un élément du groupe IIIA.
- 10. Procédé de préparation du catalyseur selon les revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes : 3036979 31 a) on fournit un support poreux contenant au moins un germe sous forme d'une nanoparticule métallique ou oxyde d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB, b) on fournit une solution comprenant un composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, un composé amphiphile basique, un composé amphiphile acide et 5 un solvant organique, c) on met le support poreux contenant le germe de l'étape a) en contact avec la solution de l'étape b) sous une atmosphère réductrice de façon à obtenir le catalyseur, d) on sépare le catalyseur obtenu à l'étape c) de la solution, 10 e) éventuellement, on calcine le catalyseur obtenu à l'étape d), f) éventuellement, on réduit le catalyseur obtenu à l'étape e).
- 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, dans lequel dans l'étape b) le composé précurseur d'un métal du groupe VIIIB, IB ou IIB est choisi dans le groupe formé des complexes de coordination dudit métal comprenant au moins 15 une liaison oxygène-métal et/ou au moins une liaison azote-métal.
- 12. Procédé de préparation selon les revendications 10 ou 11, dans lequel dans l'étape b) le composé amphiphile basique est choisi dans le groupe formé des amines aliphatiques et/ou des amines aromatiques, et le composé amphiphile acide est choisi dans le groupe formé des acides aliphatiques et/ou des acides 20 aromatiques.
- 13. Procédé de préparation selon les revendications 10 à 12, dans lequel dans l'étape b) la proportion molaire entre le composé précurseur du métal, le composé amphiphile basique et le composé amphiphile acide est comprise entre 1/1/1 et 1/10/10. 25
- 14. Procédé de préparation selon la revendication 13, dans lequel le composé amphiphile basique est la 1-hexadécylamine et le composé amphiphile acide est l'acide laurique.
- 15. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 ou préparé selon l'une des revendications 30 10 à 14 est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, à une vitesse volumiqt2 horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.
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