CN108144425A - 一种三维石墨烯碳基复合脱硫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学吸附脱硫材料技术领域，具体为一种三维石墨烯复合脱硫材料及其制备方法。所述的脱硫材料的主要成分为三维石墨烯和MnO2，其中各组分的原子比为Mn/C=0.015‑1.25。本发明的脱硫材料是以石墨为原料制备氧化石墨烯溶液，针对不同浓度的纯氧化石墨烯溶液采用水热法制备出不同的三维石墨烯载体，随后筛选出结构稳定的三维石墨烯，使用不同浓度的氨水为添加剂，在不锈钢水热反应釜中对三维石墨烯进行修饰，将所得的三维石墨烯与活性组分MnO2进行复合而成。本发明的制备方法可有效提升MnO2的负载量，使MnO2实现纳米级分散，同时制得的复合材料与传统碳酸盐材料相比，具有大幅度提升的脱硫性能。

Description

一种三维石墨烯碳基复合脱硫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的三维石墨烯碳基复合脱硫材料及其制备方法属于化学吸附脱硫材料技术领域，是一种直接用于含硫气体脱除的材料，同时其制备方法也适用于其他类型的脱硫材料的制备。
背景技术
随着世界经济的快速发展，化石能源大量消耗。我国化石能源的消耗占比高于世界平均水平，高达88.30%。大量化石能源的燃烧致使二氧化硫（SO2）气体大量排放，并成为了大气的主要污染物之一。为了控制大气污染，我国出台了一系列的二氧化硫污染防治措施。针对电厂烟气等主要的二氧化硫污染源，国内外常用的处理方法主要是进行烟气脱硫。其中烟气脱硫技术又包括了湿法、半干法、干法三大类。石灰石-石膏法是目前主要的湿法脱硫技术，湿法脱硫的特点是技术较成熟，脱硫率较高，但同时也存在成本高、设备易腐蚀等问题。与之相比，干法脱硫对设备的腐蚀较小，脱硫后续产物处理简单，但是干法脱硫也存在效率低、设备体积大等缺点。因此制备新型高效的脱硫材料，成为了提高干法脱硫效率、减小设备体积的核心技术环节。
传统的碳酸盐烟气脱硫工艺过程中，碳酸盐在650℃时反应性能良好，当温度降低时 (200℃〜450 ℃)，碳酸盐反应性能稳定但反应速率显著降低，当温度超过500℃时，碳酸盐会发生分解，脱硫材料结构遭到破坏稳定性下降。因此，合成一种在低温下具有活性高且高温下结构稳定的干式脱硫材料具有极其重要的意义。
石墨烯是当今纳米科技领域炙手可热的新型纳米碳材料，由于其具备的强亲水性、高比表面积、稳定热学以及机械性能而极为适合用作载体。而三维石墨烯是在集成石墨烯多种优势的同时又具有稳定三维空间结构且比表面得到了大幅提高，作为脱硫材料载体这将使三维石墨烯优势充分发挥，极大的提高脱硫活性组分的分散度，使其对SO2的吸附能力有显著提升。同时当活性组分尺寸达到纳米量级时，其所具有的体积效应、表面效应以及量子尺寸效应等也使脱硫材料本身具备更为优异的反应性能。
发明内容
本发明介绍了一种二氧化硫脱除系统采用的脱硫复合材料及其合成方法，这种复合材料主要由修饰过的三维石墨烯和MnO2两种组分构成。其中MnO2的添加比例定为10%-90%。不同制备方法对复合材料脱硫性能存在很大影响。本发明主要通过三种不同的制备方法，将三维石墨烯和MnO2以不同方式进行复合，以提高材料整体脱硫性能。
本发明中所采用的三维石墨烯载体，具体制备步骤如下：
（1）氧化步骤
将5 g K2O2S8和5 g P2O5超声分散于装有40 mL浓硫酸的三口烧瓶中，称取6 g石墨加入到烧瓶中，搅拌并继续加入20 mL浓硫酸，随后80℃冷凝回流6 h，冷却至室温，使用1000mL去离子水将混合物稀释，抽滤后去离子水将滤饼洗至中性，110 ℃干燥得到固体产物。将上述固体与240 mL浓硫酸在冰浴条件下混合搅拌，同时缓慢加入30 g KMnO4，将混合溶液转移至35℃水浴箱中保持2 h，之后在冰浴条件下用500 mL去离子水稀释。常温下磁力搅拌2 h后，加入40 mL H2O2与剩余KMnO4反应。
（2）净化步骤
将步骤（1）所得溶液静置分层，去上清液后用500 mL稀盐酸反复洗涤多次。酸洗结束后使用300 mL去离子水继续洗涤，洗涤后混合物加水至600 mL，搅拌超声2 h。超声后将混合物装入透析袋中，直至透析液pH值变成中性。最终得到氧化石墨烯溶液。
（3）水热合成步骤
将步骤（2）所得氧化石墨烯溶液转移至不锈钢水热反应釜中180℃下反应8 h，得到三维石墨烯。将氨水加入到所得三维石墨烯中110℃水热反应15 h，完成三维石墨烯的修饰。
将所得三维石墨烯通过水热法，氧化还原法或沉积沉淀法与活性组分MnO2进行复合。
本发明采用的三维石墨烯/二氧化锰复合脱硫材料与传统碳酸盐脱硫（碳酸镁）材料相比具有如下优点：
传统碳酸盐脱硫剂，低温时(200℃〜450 ℃)脱硫效率较低，反应速率慢。而高温脱硫时（>500 ℃）脱硫剂稳定性差。本发明方法制备的三维石墨烯/二氧化锰复合脱硫材料，经过氨水结构修饰后的三维石墨烯可与二氧化锰高效复合，活性组分二氧化锰可高度分散在三维石墨烯表面；颗粒粒径小，三维石墨烯的添加有效提高了脱硫材料稳定性和吸附反应性能。
具体实施方法
实施例1：水热法
（1）将制得的三维石墨烯载体分别取2.0 g加入到10份100ml高锰酸钾硫酸锰混合溶液（MnSO4/KMnO4=1.5/1）中，超声处理1小时，超声处理结束后转移至水热反应釜中130℃下水热反应1-10 h，对应得到10份复合脱硫材料样品。
（2）将所得样品取出，先在医用冰箱（-25℃）冷冻6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理24小时，待到完全冻干后得到所需干燥样品。
（3）只改变水热反应时间，重复（2）中的操作，得到所需样品10份并编号。
表1 水热法制得样品的评价结果
实施例2：氧化还原法
（1）常温下将10份10ml 30%高锰酸钾溶液强烈搅拌下缓慢滴入2.0 g制得的三维石墨烯载体中氧化处理1至10小时，氧化后得10份复合脱硫材料样品。
（2）所得样品，在医用冰箱（-25℃）冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理24小时，待到完全冻干后得到所需样品。
（3）只改变氧化时间，重复（2）中的操作，得到所需样品10份并编号。
表2 氧化还原法处理制得样品的评价结果
实施例3：沉积沉淀法
（1）取10份制得的三维石墨烯每份1.0g分别置于150ml烧杯中，用去离子水配制0.1mol L-1的高锰酸钾溶液150 mL和0.15 mol L-1乙酸锰溶液150 mL，高锰酸钾溶液磁力搅拌30 min后，将10份配制好浓度的乙酸锰溶液和高锰酸钾溶液加入到放置三维石墨烯的烧杯中，室温下磁力搅拌反应12 h。沉积沉淀复合过程中，高锰酸钾溶液pH值控制在10-11，高锰酸钾/硝酸锰/三维石墨烯摩尔比控制范围为2/3/1.2-250。
（2）处理完成后，将溶液真空抽滤，将得到沉淀物用去离子水洗涤多次，去除杂质离子。之后在医用冰箱（-25℃）冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理24小时，待到完全冻干后得到复合脱硫材料样品。
（3）只改变反应物比例，重复（2）中的操作，得到所需样品10份并编号。
表3 沉积沉淀法处理制得样品的评价结果
实施例1—实施例3制备复合脱硫材料样品共30份。其性能评价在TG脱硫分析仪中进行，评价条件为：SO2浓度100 ppm反应温度为250~550℃，反应时间定为2小时。
由表1-表3的实验数据可知：本发明采用水热法、氧化还原法和沉积沉淀法能够有效提升MnO2的负载量，获得高负载量的三维石墨烯/二氧化锰复合脱硫材料，其相对于传统碳酸镁脱硫材料，不管是在低温（250℃）还是高温（550℃）下都具有更为优异和稳定的脱硫性能。

Claims (9)

1.一种三维石墨烯碳基复合脱硫材料，其特征在于，脱硫材料的主要成分为三维石墨烯和MnO2，其中各组分的原子比为：Mn/C=0.015-1.25。
2.一种如权利要求1所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
I、制备三维石墨烯载体：以石墨为原料制备氧化石墨烯溶液；针对不同浓度的纯氧化石墨烯溶液采用水热法制备出不同的三维石墨烯载体，筛选出结构稳定的三维石墨烯；使用不同浓度的氨水为添加剂，在不锈钢水热反应釜中对三维石墨烯进行修饰；
II、制备复合材料：将所得的三维石墨烯与活性组分MnO2进行复合。
3.根据权利要求2所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的制备方法，其特征在于，步骤I的具体操作为：
（1）将5 g K2O2S8和5 g P2O5超声分散于装有40 mL浓硫酸的三口烧瓶中，称取6 g石墨加入到烧瓶中，搅拌并继续加入20 mL浓硫酸，随后80℃冷凝回流6 h，冷却至室温，使用1000 mL去离子水将混合物稀释，抽滤后去离子水将滤饼洗至中性，110 ℃干燥得到固体产物；将上述固体与240 mL浓硫酸在冰浴条件下混合搅拌，同时缓慢加入30 g KMnO4，将混合溶液转移至35℃水浴箱中保持2h，之后在冰浴条件下用500 mL去离子水稀释；常温下磁力搅拌2h后，加入40 mL H2O2与剩余KMnO4反应；
（2）将步骤（1）所得溶液静置分层，去上清液后用500 mL稀盐酸反复洗涤多次；酸洗结束后使用300 mL去离子水继续洗涤，洗涤后混合物加水至600 mL，搅拌超声2h；超声后将混合物装入透析袋中，直至透析液pH值变至中性；最终得到氧化石墨烯溶液；
（3）将步骤（2）所得氧化石墨烯溶液转移至不锈钢水热反应釜中180℃下反应8h，得到三维石墨烯；将氨水加入到所得三维石墨烯中110℃水热反应15 h，完成三维石墨烯的修饰。
4.根据权利要求2所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的制备方法，其特征在于，步骤II中，三维石墨烯是通过水热法、氧化还原法或沉积沉淀法与活性组分MnO2进行复合。
5.根据权利要求3所述的三维石墨烯碳基脱硫材料的制备方法，其特征在于，水热法复合过程中水热温度控制在130℃，反应时间为1-10小时。
6.根据权利要求3所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的制备方法，其特征在于，氧化还原法复合过程中，高锰酸钾与三维石墨烯摩尔比控制范围为0.01-0.63。
7.根据权利要求3所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的制备方法，其特征在于，沉积沉淀复合过程中，高锰酸钾溶液pH值控制在10-11，高锰酸钾/硝酸锰/三维石墨烯摩尔比控制范围为2/3/1.2-250。
8.根据权利要求2-8中任一项所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的制备方法，其特征在于，制得的复合材料还需经过冷冻真空干燥处理12-72小时以保证材料充分干燥。
9.根据权利要求1-7所述的三维石墨烯碳基复合脱硫材料的应用，其特征在于，将其应用于SO2的体积浓度范围为100ppm至1%，温度区间为200℃至600℃下进行脱硫。
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