CN109243839A - 一种具有大工作电势窗口的超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器电极材料及制备方法，在泡沫镍的基底材料表面有以六边形片状的特定晶型的氢氧化镍为核，以多孔薄片状特定晶型的二氧化锰为壳的核壳结构的复合材料。在泡沫镍基底上经水热反应得到氢氧化镍之后以三电极方式电沉积二氧化锰层制得电极材料。本发明的超级电容器电极材料，由两种特定晶型、特定形貌的氢氧化镍与二氧化锰复合，并在多孔材料上复合，由其组装的工作电极采用三电极体系测试，其电势窗口宽度可达1V，较现有电极材料的0.4～0.6V电势窗口提高近约70％以上。且合成方法简单快捷，绿色环保，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料及制备方法，特别涉及一种超级电容器电极材料及制备方法。
背景技术
氢氧化镍电极材料作为理想的超级电容器电极材料，其具有理论比容量高，成本低的特点。但是氢氧化镍电极在水系电解液中通常存在工作电势窗口小、倍率性能差和循环寿命低等共性问题。将氢氧化镍与其它具有大的工作电势窗口、高电导率的材料复合是常见的改善策略。例如，文献(Wang H,Casalongue H S,Liang Y,et al.Ni(OH)2nanoplates grown on graphene as advanced electrochemical pseudocapacitormaterials.[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(21):7472-7477.)中在低氧化程度的石墨烯片上生长高度结晶的氢氧化镍纳米片从而得到良好的倍率性能。文献(Li H B,Yu M H,Wang F X,et al.Amorphous nickel hydroxidenanospheres with ultrahigh capacitance and energy density as electrochemicalpseudocapacitor materials[J].Nature Communications,2013,4(5):1894.)中设计并合成了无定型氢氧化镍纳米球，从而得到具有高比容量与长循环寿命的电极材料。文献(Ghosh D,Giri S,Mandal A,et al.Graphene decorated with Ni(OH)2,and Agdeposited Ni(OH)2,stacked nanoplate for supercapacitor application[J].Chemical Physics Letters,2013,573(6):41-47.)中在氢氧化镍表面以UV辅助沉积银从而获得高比容量。但是氢氧化镍复合材料的工作电势窗口依然不大，普遍限制在0.55V以内；并且通常存在工艺过程复杂、难以量产以及生产成本高等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种超级电容器电极材料及制备方法，材料具有大而稳定的工作电势窗口，且制备方法简单，经济可行。本发明通过以下方案实现：
一种超级电容器电极材料，在泡沫镍的基底材料表面有以六边形片状的氢氧化镍为核，以多孔薄片状二氧化锰为壳的核壳结构的复合材料。
进一步地，具有以下晶型结构时，性能更优，材料经X射线衍射的XRD图中，具有粉末衍射标准卡片No.73-1520氢氧化镍的衍射峰和粉末衍射标准卡片No.53-0633二氧化锰的衍射峰。粉末衍射标准卡片No.73-1520氢氧化镍的衍射峰特征为：2θ角位于19.2°、33.2°、38.6°、39.0°、52.1°、59.3°、62.9°和73.3°处有衍射峰；粉末衍射标准卡片No.53-0633二氧化锰的衍射峰特征为：2θ角位于12.1°、24.4°、44.8°和58.0°处有衍射峰。
一种制备上述超级电容器电极材料的方法，按下述步骤：
(Ⅰ)将经预处理后的泡沫镍于175～185℃且水与空气的体积比为(1.5～4):1的条件下水热反应8～24h，再清洗——烘干，得到以泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料；
(Ⅱ)以步骤Ⅰ制得的泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料作为工作电极，铂片作为对电极与参比电极构成三电极，以6～7mmol L-1水溶性二价锰盐的水溶液作为电解液，以阳极恒电流沉积的方法在工作电极上电沉积二氧化锰；
(Ⅲ)将步骤Ⅱ电沉积后的工作电极材料清洗——烘干，得到超级电容器电极材料。
所述第Ⅰ步中的泡沫镍预处理为将泡沫镍于一定压力下保压一定时间，一般可在压力为1MPa时保压时间为1min，再经弱酸清洗——水洗——有机溶剂清洗——真空干燥。
实验发现在第Ⅱ步的电沉积二氧化锰采用阳极恒电流方法且恒电流沉积的电流密度为4～8mA cm-2时，可沉积得到更多的多孔薄片状沉积的二氧化锰。
第Ⅱ步的水溶性二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点体现在：
1.本发明的超级电容器电极材料，由两种特定晶型、特定形貌的氢氧化镍与二氧化锰复合，并在多孔材料上复合，由其组装的工作电极采用三电极体系测试，在1mol L-1氢氧化钾电解液中电势窗口宽度达1V，较现有电极材料的0.4～0.55V电势窗口提高近约70％以上，克服了现有技术的电势窗口的瓶颈值。
2.本发明的制备方法中以泡沫镍同时为基底与镍源，在其表面进行水热反应生长氢氧化镍薄片阵列，使活性物质原位生长在基底(集流体)上，结合性强，稳定性好；同时大大增加了复合电极的表面积，保证其与电解液充分接触。
3.本发明合成方法简单快捷，绿色环保，成本较低。
附图说明
图1实施例1中水热反应后的氢氧化镍扫描电镜图
图2实施例1中电沉积二氧化锰后的材料的描电镜图
图3实施例1材料的XRD图
图4实施例1材料的循环伏安测试曲线图
图5实施例1恒电流充放电测试曲线图
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备：
(1)将90PPI、面密度为220g/m2、1.6mm厚的泡沫镍于压力为1MPa时，保压时间为1min，再置于5％的稀盐酸中超声清洗5min，再用去水、无水乙醇交替清洗各三次，于50℃真空烘箱中干燥12h，得到泡沫镍基底；
(2)将步骤(1)中所得的泡沫镍基底置于内胆为聚四氟乙烯的不锈钢釜内，在水与空气体积比为7:3、180℃条件下水热反应8h，水清洗后于80℃空气中烘干6h，得到以泡沫镍为基底的其形貌如图1的扫描电镜图所示的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料；
(3)将步骤(2)中所得的泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料作为工作电极，等面积的铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，6mmol L-1的硫酸锰水溶液作为电解液，以阳极恒电流沉积的方法在工作电极上电化学生长二氧化锰，阳极恒电流沉积条件为沉积电流密度6mA cm-2，沉积时长800s。电沉积之后，再经水洗后，于120℃空气中烘干2h。电沉积二氧化锰后的材料的扫描电镜如图2所示，发现在六边形氢氧化镍薄片阵列的材料的外表面覆有多孔薄片状的二氧化锰。
经上述步骤制得了一种超级电容器用电极材料，在泡沫镍的基底材料表面上，有以六边形片状的氢氧化镍为核，以为壳的核壳结构的复合材料。
将制得的材料经X射线衍射分析，其XRD图如图3所示，图中以NF-8@MnO2表示上述方法制得的电极材料，在2θ角位于19.2°、33.2°、38.6°、39.0°、52.1°、59.3°、62.9°和73.3°处有衍射峰，其与粉末衍射标准卡片No.73-1520氢氧化镍的XRD标准图相吻合对应；同时2θ角位于12.1°、24.4°、44.8°和58.0°处有衍射峰，其与粉末衍射标准卡片No.53-0633二氧化锰的XRD标准图相吻合对应。
采用CHI660E电化学工作站，以三电极体系对制得的电极材料进行电化学性能测试。工作电极为由上述制得的电极材料组装的电极，对电极为同等面积的铂片电极，参比电极为饱和Hg/HgO电极，电解液为1M KOH。循环伏安测试曲线图如图4所示，工作电极的稳定工作电势窗口宽达1V，在扫描速率为5mV s-1、10mV s-1和20mV s-1时，比电容量分别高达495.6F g-1、423.7F g-1与336.9F g-1。恒电流充放电测试曲线图如图5所示，工作电极的稳定工作电势窗口仍然宽达1V，在电流密度为10A g-1、20A g-1和50A g-1时，比电容量分别高达327.7F g-1、252.0F g-1与170.0F g-1。以上结果说明本发明制备的电极材料用于超级电容器时具有稳定的大工作电势窗口和高比容量的特性。
实施例2
按以下步骤制备：
(1)将110PPI、面密度为320g/m2、1.8mm厚的泡沫镍于压力为1MPa时，保压时间为2min，再置于5％的稀盐酸中超声清洗5min，再用去水、无水乙醇交替清洗各三次，于50℃真空烘箱中干燥12h，得到泡沫镍基底；
(2)将步骤(1)中所得的泡沫镍基底置于内胆为聚四氟乙烯的不锈钢釜内，在水与空气体积比为3:2、185℃条件下水热反应16h，水清洗后于80℃空气中烘干6h，得到以泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料；
(3)将步骤(2)中所得的泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料作为工作电极，等面积的铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，二价锰浓度为7mmolL-1的乙酸锰水溶液作为电解液，以阳极恒电流沉积的方法在工作电极上电化学生长二氧化锰，阳极恒电流沉积条件为沉积电流密度5mA cm-2，沉积时长1200s。电沉积之后，再经水洗后，于100℃空气中烘干4h，在六边形氢氧化镍薄片阵列的材料的外表面覆有多孔薄片状的二氧化锰。
经上述步骤制得了一种超级电容器用电极材料，在泡沫镍的基底材料表面上，有以六边形片状的氢氧化镍为核，以为壳的核壳结构的复合材料。
将制得的材料经X射线衍射分析，其XRD图与图3基本一致，在2θ角位于19.2°、33.2°、38.6°、39.0°、52.1°、59.3°、62.9°和73.3°处有衍射峰，同时在2θ角位于12.1°、24.4°、44.8°和58.0°处有衍射峰。
采用CHI660E电化学工作站，以三电极体系对上述所制备的电极材料进行电化学性能测试。由上述所制备的电极材料组装为工作电，对电极为同等面积的铂片电极，参比电极为饱和Hg/HgO电极，电解液为1M KOH。循环伏安测试表明其稳定的工作电势窗口宽达1V，在扫描速率为5mV s-1、10mV s-1和20mV s-1时，比电容量分别高达316.0F g-1、271.3F g-1与227.8F g-1。恒电流充放电测试结果表明，其稳定工作电势窗口仍然宽达1V，在电流密度为10A g-1、20A g-1和50A g-1时，比电容量分别高达194.5F g-1、157.0F g-1与122.5F g-1。以上结果说明上述制备的电极材料用于超级电容器时，具有稳定的大工作电势窗口和高比容量的特性。
实施例3
按以下步骤制备：
(1)将110PPI、面密度为320g/m2、1.8mm厚的泡沫镍于压力为1MPa时，保压时间为2min，再置于5％的稀盐酸中超声清洗5min，再用去水、无水乙醇交替清洗各三次，于50℃真空烘箱中干燥12h，得到泡沫镍基底；
(2)将步骤(1)中所得的泡沫镍基底置于内胆为聚四氟乙烯的不锈钢釜内，在水与空气体积比为4:1、175℃条件下水热反应24h，水清洗后于100℃空气中烘干6h，得到以泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料；
(3)将步骤(2)中所得的泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料作为工作电极，等面积的铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，二价锰浓度为6mmolL-1的硝酸锰水溶液作为电解液，以阳极恒电流沉积的方法在工作电极上电化学生长二氧化锰，阳极恒电流沉积条件为沉积电流密度7mA cm-2，沉积时长600s。电沉积之后，再经水洗后，于100℃空气中烘干4h，在六边形氢氧化镍薄片阵列的材料的外表面覆有多孔薄片状的二氧化锰。
经上述步骤制得了一种超级电容器用电极材料，在泡沫镍的基底材料表面上，有以六边形片状的氢氧化镍为核，以为壳的核壳结构的复合材料。
将制得的材料经X射线衍射分析，其XRD图与图3基本一致，在2θ角位于19.2°、33.2°、38.6°、39.0°、52.1°、59.3°、62.9°和73.3°处有衍射峰，同时在2θ角位于12.1°、24.4°、44.8°和58.0°处有衍射峰。
采用电化学工作站，以三电极体系对上述制备的电极材料进行电化学性能测试。以上述制备的电极材料组装成工作电极，对电极为同等面积的铂片电极，参比电极为饱和Hg/HgO电极，电解液为1M KOH。循环伏安测试表明其稳定工作电势窗口宽达1V，在扫描速率为5mV s-1、10mV s-1和20mV s-1时，比电容量分别高达926.7F g-1、698.6F g-1与447.3F g-1。恒电流充放电测试结果表明其稳定工作电势窗口仍然宽达1V，在电流密度为10A g-1、20Ag-1和50A g-1时，比电容量分别高达972.5F g-1、912F g-1与795F g-1。以上结果说明上述制备的电极材料用于超级电容器时，具有稳定的大工作电势窗口和高比容量的特性。
Claims (6)
1.一种超级电容器电极材料，其特征在于：在泡沫镍的基底材料表面有以六边形片状的氢氧化镍为核，以多孔薄片状二氧化锰为壳的核壳结构的复合材料。
2.如权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于：材料经X射线衍射的XRD图中，具有粉末衍射标准卡片No.73-1520氢氧化镍的衍射峰和粉末衍射标准卡片No.53-0633二氧化锰的衍射峰。
3.一种制备如权利要求1或2所述的超级电容器电极材料的方法，其特征在于：按下述步骤，
(Ⅰ)将经预处理后的泡沫镍于175～185℃且水与空气的体积比为(1.5～4):1的条件下水热反应8～24h，再清洗—烘干，得到以泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料；
(Ⅱ)以步骤Ⅰ制得的泡沫镍为基底的六边形氢氧化镍薄片阵列的材料作为工作电极，铂片作为对电极与参比电极构成三电极，以6～7mmol L-1水溶性二价锰盐的水溶液作为电解液，以阳极恒电流沉积的方法在工作电极上电沉积二氧化锰；
(Ⅲ)将步骤Ⅱ电沉积后的工作电极材料清洗—烘干，得到超级电容器电极材料。
4.如权利要求3所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述第Ⅰ步中的泡沫镍预处理为将泡沫镍于一定压力下保压一定时间，再经弱酸清洗——水洗——有机溶剂清洗——真空干燥。
5.制备如权利要求3或4所述的超级电容器电极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅱ步的电沉积二氧化锰采用阳极恒电流方法，恒电流沉积的电流密度为4～8mA cm-2。
6.如权利要求3或4所述的超级电容器电极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅱ步的水溶性二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
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