DE102015220490A1 - Superkondensator, dessen Kollektoren mit einem elektrisch leitfähigen Oligomer oder Polymer beschichtet sind, und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Oligomer oder Polymer der Formelwobei R1 ausgewählt ist aus,oder Gemischen daraus, wobei R2 ausgewählt ist aus P(O)(OH)2, AlCl2, SiCl3 und Gemischen daraus, wobei R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und CxH2x+1 und wobei x im Bereich von 1 bis 20 liegt und n mindestens 100 beträgt. Diese kann durch eine oxidative Oligomerisation oder Polymerisation einer ersten Ausgangssubstanz und anschließenden Kettenabbruch durch Zugabe einer zweiten Ausgangssubstanz hergestellt werden, wobei die zweite Ausgangssubstanz eine Ankergruppe enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Kollektor (10), aufweisend eine Metallschicht (11), die mit einer monomolekularen Schicht (13) eines elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers beschichtet ist. Dieser kann durch Eintauchen der Metallschicht (11) in eine Lösung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers hergestellt werden. Mehrere Kollektoren (10) bilden zusammen mit mehreren Elektroden (20) eine Superkondensator (30). Dabei kontaktiert jeder Kollektor (10) mindestens eine Elektrode (20) elektrisch über die monomolekulare Schicht (13) des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Oligomer oder Polymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Kollektor, der mit einem elektrisch leitfähigen Oligomer oder Polymer beschichtet ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung einen Superkondensator, der den Kollektor enthält.
  • Stand der Technik
  • Superkondensatoren können eine hohe Leistungsdichte von mehr als 10 kW/kg zur Verfügung stellen, weisen aber nur eine begrenzte Energiedichte von weniger als 10 Wh/kg auf. Hybridsuperkondensatoren (HSC), wie beispielsweise Lithium-Ionen-Kondensatoren, stellen eine neue Generation von Superkondensatoren dar, welche eine hohe Leistungsdichte besitzen und die über eine höhere Energiedichte verfügen als herkömmliche Superkondensatoren.
  • Die Leistung von Hybridsuperkondensatoren hängt wesentlich von ihrem Ersatzserienwiderstand (Equivalent Series Resistance – ESR) ab. Der Ersatzserienwiderstand ist eine komplexe Kombination einer Vielzahl an Einzelwiderständen wie z.B. der intrinsischer Widerstand des Elektrodenmaterials, der ionischer Widerstand des Elektrolyten und der Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und den Kollektoren (auch als Stromsammler oder currrent collector bezeichnet). Dieser Kontaktwiderstand kann durch eine gezielte Oberflächenmodifikation des Kollektors verringert werden.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Das elektrisch leitfähige Polymer hat die Forme
    Figure DE102015220490A1_0005
  • Dabei ist der Rest R1 ausgewählt aus
    Figure DE102015220490A1_0006
    Figure DE102015220490A1_0007
    oder Gemischen daraus. Hierbei handelt es sich um Strukturelemente, die dem Polymer elektrische Leitfähigkeit verleihen, wenn sie dotiert werden. Unter einem elektrisch leitfähigen Polymer wird dabei ein Polymer verstanden, welches insbesondere im undotierten Zustand eine intrinsische elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10–6S/m aufweist und im dotierten Zustand eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 103S/m aufweist. Die Dotierung eines elektrisch leitfähigen Polymers kann durch chemische oder elektrochemische Oxidation oder Reduktion des elektrisch leitfähigen Polymers erfolgen.
  • Der Rest R2 ist ausgewählt aus P(O)(OH)2, AlCl2, SiCl3 und Gemischen daraus, wobei R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und CxH2x+1 und wobei x im Bereich von 1 bis 20 liegt. Dieser ermöglicht zusammen mit seiner endständigen Hydroxylgruppe bzw. einem Chloratom die Anbindung des elektrisch leitfähigen Polymers an eine oxidierte Metalloberfläche, welche Hydroxylgruppen aufweist.
  • n beträgt mindestens 100. Dies ermöglicht die Ausführung dieser Verbindung als Oligomer oder als Polymer.
  • Indem das elektrisch leitfähige Oligomer oder Polymer kovalent an eine oxidierte Metalloberfläche anbinden kann, ist es dazu geeignet, eine Verbindung zwischen einem Kollektor und einer Elektrode mit einem geringeren Übergangswiderstand zur Verfügung zu stellen als dies bei herkömmlichen Methoden der Oberflächenbehandlung möglich wäre.
  • Die Herstellung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers kann durch eine oxidative Oligomerisation oder Polymerisation einer Substanz durchgeführt
  • Hwerden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure DE102015220490A1_0008
    Figure DE102015220490A1_0009
    oder Gemischen daraus, wobei X = H ist. Nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit wird dem Reaktionsgemisch dieselbe Substanz mit X = R2 zugegeben wird. Diese zweite Substanz fungiert dabei als Kettenabbruchreagenz in der Oligomerisations- bzw. Polymerisationsreaktion und führt dabei die Gruppe R2 in das Oligomer oder Polymer ein, die als Ankergruppe zur Kontaktierung einer Metalloberfläche fungieren kann.
  • Der Kollektor weist eine Metallschicht auf, die mit einer monomolekularen Schicht eines elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers beschichtet ist. Diese monomolekulare Schicht ist vorzugsweise als selbstorganisierende monomolekulare Schicht (Self Assembled Monolayer – SAM) ausgebildet, so dass der Kollektor durch einfaches in Kontakt bringen der Metallschicht mit dem elektrisch leitfähigen Oligomer oder Polymer erhalten werden kann und sich dabei stets die für die Kontaktierung der Elektrode eines Superkondensators optimale monomolekulare Schicht ausbildet. Die Ausbildung einer mehrlagigen Schicht würde zu einer Verschlechterung der Übergangswiderstands zwischen dem Kollektor und der Elektrode führen. Außerdem kann durch die Ausbildung einer nur monomolekularen Schicht das Gewicht und das Volumen des Kollektors im Vergleich zu einem herkömmlichen Kollektor mit einer dicken Kohlenstoffbeschichtung verringert werden.
  • Bevorzugt weist die Metallschicht an ihrer Oberfläche eine Metalloxidschicht auf, die es ermöglicht, das elektrisch leitfähige Oligomer oder Polymer mittels einer Ankergruppe kovalent mit der Oxidschicht zu verbinden. Hierzu weist die Ankergruppe vorzugsweise mindestens eine Hydroxylgruppe auf. Diese kann mit einer Hydroxylgruppe der Metalloxidschicht unter Wasserabspaltung eine kovalente Bindung ausbilden oder mit einer AlCl2- oder SiCl3-Gruppe eine kovalente Bindung unter Abspaltung von HCl ausbilden.
  • Besonders bevorzugt besteht die Metallschicht aus Aluminium, insbesondere in Form eines Aluminiumschaums oder einer Aluminiumfolie. Hierbei handelt es sich um gebräuchliche Kollektormaterialien in Superkondensatoren, insbesondere in Hybridsuperkondensatoren. Aluminium hat als Material der Metallschicht den Vorteil, dass es bereits an der Luft eine Metalloxidschicht aus Aluminiumoxid ausbildet, welche leicht hydrolysierbar ist, so dass sie gut mit der Ankergruppe des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers reagiert.
  • Auch wenn für die Beschichtung des Kollektors grundsätzlich verschiedene elektrisch leitfähige Oligomere oder Polymere verwendet werden können, ist jedoch insbesondere eine Beschichtung durch das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Oligomer oder Polymer vorgesehen.
  • Zur Herstellung des Kollektors kann die Metallschicht in eine Lösung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers eingetaucht werden. Hierbei kann je nach Reaktivität der Ankergruppen und der Metalloxidschicht eine kovalente Anbindung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers an die Oberfläche des Kollektors erfolgen, ohne dass hierzu weitere Reaktionsschritte notwendig wären.
  • Besonders geeignete Lösungsmittel für diese Lösung sind Chloroform, Acetonitril, Toluol, Dimethylsulfoxid und Cyclohexan.
  • Der Superkondensator, bei dem es sich insbesondere um einen Hybridsuperkondensator handelt, weist mehrere Elektroden und mehrere Kollektoren auf. Jeder Kollektor kontaktiert mindestens eine Elektrode über die monomolekulare Schicht des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers. Wenn das elektrisch leitfähige Oligomer oder Polymer ein erfindungsgemäßes elektrisch leitfähiges Oligomer oder Polymer ist, dann erfolgt die elektrische Kontaktierung vorzugsweise über mindestens eine Gruppe R1 der monomolekularen Schicht des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers. Elektronen können dabei aus dem Metall des Kollektors heraus über die kovalente Anbindung der Ankergruppe durch das elektrisch leitfähige Polymerrückgrat fließen und von dort aus in das Elektrodenmaterial übergehen. Hierdurch kann der Übergangswiderstand zwischen einem Kollektor und der diesen Kollektor kontaktierenden Elektrode signifikant herabgesetzt werden.
  • Ist der Superkondensator als Hybridsuperkondensator ausgeführt, so enthält er einen Elektrolyten. Bei dem Elektrolyten handelt es sich um eine Lösung mindestens eines Leitsalzes in mindestens einem Lösungsmittel. Das Leitsalz ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF3(CF3CF2)3, N(CH4)4BF4 und Gemischen daraus.
  • Als Lösungsmittel, die eine ausreichende Löslichkeit des Leitsalzes gewährleisten und die nicht mit den Materialen der Kathode und der Anode reagieren sind insbesondere Lösungsmittel geeignet, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Gemischen daraus.
  • Der Hybridsuperkondensator kann hergestellt werden, indem ein Hybridsuperkondensator mit mehrere Elektroden und mit mehreren erfindungsgemäßen Kollektoren, so bereitgestellt wird, dass jeder Kollektor mindestens eine Elektrode über die monomolekulare Schicht des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers elektrisch kontaktiert. Dabei erfolgt eine Dotierung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers der Kollektoren, indem der Superkondensator elektrisch geladen wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • 1 zeigt in einem Reaktionsschema die Synthese eines elektrisch leitfähigen Polymers gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • 2 zeigt schematisch die Kontaktierung zwischen einem Kollektor und einer Elektrode in einem Superkondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung
  • 1,4 g Eisen(III)-chlorid wird unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml 1 M Salzsäure gelöst. Nach 30 Minuten werden 1,2 ml Pyrrol hinzugegeben. Die Pyrrolmoleküle bilden in der oxidativen Polymerisationsreaktion Polymerstränge I gemäß 1. Nach weiteren 15 Minuten werden 0,1 ml der ebenfalls in 1 dargestellten Verbindung II zugegeben. Eine Reaktion dieser beiden Verbindungen I und II führt zu einer Kettenabbruchreaktion der Polymerisation, die das elektrisch leitfähige Polymer III mit dem Rest R2 als Ankergruppe ergibt. Die Temperatur wird während der gesamten Synthese bei 0°C gehalten. Danach wird der entstandene Feststoff gefiltert und einige Male mit Methanol und anschließend mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wird anschließend unter Vakuum bei 40°C für 12 Stunden getrocknet. Dieses wird in einer Ausbeute von 20 % mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32537 g/mol erhalten, was einem Wert n von 500 entspricht.
  • Zur Herstellung eines Kollektors 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden 1 g des elektrisch leitfähigen Polymers in 1 ml Chloroform gelöst. Eine Aluminiumfolie wird als Metallschicht 11 in die Lösung des elektrisch leitfähigen Polymers getaucht. Sie wird 20 Minuten bei Raumtemperatur in der Lösung belassen und anschließend aus der Lösung herausgenommen, mit Chloroform gewaschen und schließlich getrocknet. Die Aluminiumfolie weist an ihrer Oberfläche eine Metalloxidschicht 12 aus Aluminiumoxid auf. Hydroxylgruppen dieser Metalloxidschicht 12 reagieren in der Lösung unter Hydrolyse mit Hydroxylgruppen der Ankergruppe A, so dass das elektrisch leitfähige Polymer III kovalent an die Metalloxidschicht 12 gebunden wird und auf dieser eine monomolekulare Schicht 13 bildet. Dies ist schematisch in 2 dargestellt, wobei nur die Beschichtung auf einer Seite der Metallschicht 11 gezeigt wird. Tatsächlich findet aber eine Beschichtung aller Seiten der Metallschicht 11 statt. Eine Elektrode 20 aus vorliegend beispielsweise lithiumionendotiertem Graphit kann nun so mit dem Kollektor 10 in Kontakt gebracht werden, dass die Oberfläche der Elektrode 20 das Polymergerüst des elektrisch leitfähigen Polymers III kontaktiert, so dass über die monomolekulare Schicht 13 ein einfacher Ladungsaustausch zwischen dem Kollektor 10 und der Elektrode 20 möglich ist. Das in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene Paar aus dem Kollektor 10 und der Elektrode 20 stellt einen Bestandteil eines Superkondensators 30 dar, der als Lithium-Ionen-Kondensator ausgeführt ist und somit zu den Hybridsuperkondensatoren gehört. Er enthält eine 1 M Lösung von LiClO4 in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat als Elektrolyt. Im Vergleich zu bisher bekannten Lithium-Ionen-Kondensatoren kann dieser aufgrund des geringeren Oberflächenwiderstands zwischen dem Kollektor 10 und der Elektrode 20 eine höhere Leistung zur Verfügung stellen.
  • Bei der erstmaligen elektrischen Ladung des Lithium-Ionen-Kondensators erfolgt eine elektrochemische Dotierung des elektrisch leitfähigen Polymers III sowohl an der Anode als auch an der Kathode. Dadurch wird die zunächst niedrige intrinsiche Leitfähigkeit des Polymers auf ca. 104S/m erhöht. Dabei läuft an der Anode die folgende Oxidation des leitfähigen Polymers III ab: H(C4H3N)n+1P(O)(OH)2 – (n + 1)·xe– + (n + 1)·xClO – / 4 → H[((C4H3N)x+)n+1(ClO – / 4)(n+1)·x]P(O)(OH)2
  • An der Kathode läuft außerdem die folgende Reduktion des leitfähigen Polymers III ab: H(C4H3N)(n+1)P(O)(OH)2 + (n + 1)·xe– + (n + 1)·xLi+ → H[(Li+)(n+1)·x((C4H3N)x–)n+1]P(O)(OH)2
  • Beide Reaktionen sind reversibel, so dass der Hybridsuperkondensator als wiederaufladbare elektrochemische Zelle verwendet werden kann.

Claims (12)

  1. Elektrisch leitfähiges Oligomer oder Polymer der Formel
    Figure DE102015220490A1_0010
    wobei R1 ausgewählt ist aus
    Figure DE102015220490A1_0011
    Figure DE102015220490A1_0012
    oder Gemischen daraus, wobei R2 ausgewählt ist aus P(O)(OH)2, AlCl2, SiCl3 und Gemischen daraus, wobei R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und CxH2x+1 und wobei x im Bereich von 1 bis 20 liegt und n mindestens 100 beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers nach Anspruch 1, wobei eine oxidative Oligomerisation oder Polymerisation einer Substanz durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure DE102015220490A1_0013
    Figure DE102015220490A1_0014
    oder Gemischen daraus, wobei X = H ist, und wobei nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit dem Reaktionsgemisch dieselbe Substanz mit X = R2 zugegeben wird.
  3. Kollektor (10), aufweisend eine Metallschicht (11), die mit einer monomolekularen Schicht (13) eines elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers beschichtet ist.
  4. Kollektor (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (11) an ihrer Oberfläche eine Metalloxidschicht (12) aufweist, und dass das elektrisch leitfähige Oligomer oder Polymer mittels einer Ankergruppe (R2) kovalent mit der Oxidschicht verbunden ist.
  5. Kollektor (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (11) aus Aluminium besteht und dass die Metalloxidschicht (12) Aluminiumoxid enthält.
  6. Kollektor (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Oligomer oder Polymer ein elektrisch leitfähiges Oligomer oder Polymer nach Anspruch 1 ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Kollektors (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin die Metallschicht (11) in eine Lösung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers eingetaucht wird.
  8. Superkondensator (30), aufweisend mehrere Elektroden (20) und mehrere Kollektoren (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei jeder Kollektor (10) mindestens eine Elektrode (20) über die monomolekulare Schicht (13) des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers elektrisch kontaktiert.
  9. Superkondensator (30), aufweisend mehrere Elektroden (20) und mehrere Kollektoren (10) nach Anspruch 6, wobei jeder Kollektor (10) mindestens eine Elektrode (20) über mindestens eine Gruppe R1 der monomolekularen Schicht (13) des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers elektrisch kontaktiert.
  10. Superkondensator (30) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Hybridsuperkondensator handelt.
  11. Superkondensator (30) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Elektrolyten mit einem Leitsalz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF3(CF3CF2)3, N(CH4)4BF4 und Gemischen daraus.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Superkondensators (30) nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hybridsuperkondensator, aufweisend mehrere Elektroden (20) und mehrere Kollektoren (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, so bereitgestellt wird, dass jeder Kollektor (10) mindestens eine Elektrode (20) über die monomolekulare Schicht (13) des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers elektrisch kontaktiert, wobei eine Dotierung des elektrisch leitfähigen Oligomers oder Polymers der Kollektoren (10) erfolgt, indem der Superkondensator (30) elektrisch geladen wird.
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