CN116815224A - 镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水制氢用催化剂领域，特别是镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极及其制备方法，以及该电极在全电解水制氢中的用途。本发明通过选择性刻蚀制得具有MXene相的Ti3C2Tx，然后真空过滤制得MXene薄膜，以含有Ni2+和Fe2+的水溶液为电解液，通过电沉积的方式将NiFe层状双氢氧化物(LDH)纳米花中间体生长于MXene薄膜表面，采用可控磷化反应策略制备镍铁磷化物纳米花@MXene双功能一体化电极。所构筑的复合电极具有较大的比表面积，众多的活性位点，避免粘结剂辅助等优势，催化活性高、稳定性好，具有优异的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)活性。同时，该方法制备简便、价格低廉、可规模化生产，为高效双功能催化剂电极的合理设计、制备及广泛应用提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢用催化剂领域，特别是镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，以及该催化剂作为一体化电极在全电解水制氢中的用途。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益严重，可再生能源技术的发展得到了广泛关注。电化学分解水制氢可以将太阳能、风能和其他间歇性能源在用电低谷时产生的“弃电”转化为可再生的氢能源，被认为是产生绿色氢燃料最有前景的技术之一。电解水可分为两个半反应，析氢反应(Hydrogenevolution reaction，HER)和析氧反应(Oxygenevolutionreaction，OER)，这两个反应在动力学上是迟缓的，在催化过程中需要克服较高的过电势。因此，迫切需要高活性的催化剂来促进HER和OER反应的进行。另外，已报道的催化剂通常功能单一，只能进行单一的HER或OER反应，这限制着电解水技术的广泛应用。到目前为止，Pt/C和RuO2/IrO2被认为是最有效的催化剂，可以分别克服HER和OER高过电势的问题。然而，这种贵金属催化剂成本较高，严重阻碍了其大规模的开发和使用。为了降低催化剂的成本，人们在开发各种非贵金属催化剂方面做了大量的工作，包括硫化物、磷化物、氧化物等。在众多非贵金属催化剂中，过渡金属磷化物(Transitionmetalphosphides,TMPs)因其具有双功能催化活性、组分形貌可调控、元素丰富、成本低等优势而备受大家的关注。然而，TMPs材料固有的内阻大、电荷传输性能差等劣势严重限制了其催化活性的进一步提高。
迈克烯(MXene)，作为一种新兴的二维(2D)层状材料种类，因其具有独特结构和光电性能，引起了人们的广泛关注。近年来，MXene表现出类似金属的电子传导性、丰富表面官能团和良好的表面亲水性，这使得MXene在超级电容器、催化和电池等领域中的应用前景十分广阔。同时，MXene通常被认为是催化领域中的理想载体。已报道的MXene复合催化剂通常是以粉末形式合成的，制备好的催化剂粉末需要利用额外的Nafion等导电聚合物粘合剂混合后涂抹到导电基底上以获得电极。对于这种粘合剂辅助的催化剂电极，粘合剂会抑制离子扩散并会掩埋催化材料的活性位点，催化材料和电极之间的非紧密接触会增大接触电阻，而且不利于电解液扩散和产生的气体脱附，催化剂在大电流密度下易于脱落，这将导致有效催化活性急剧下降。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，所制备的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极具有较大的比表面积，众多的活性位点，避免粘结剂辅助等优势，催化活性高、稳定性好。同时，该方法制备简便、价格低廉、可规模化生产，为高效双功能催化剂电极的合理设计、制备及广泛应用提供了一种新的思路。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将LiF溶解到盐酸溶液中，在搅拌下慢慢加入Ti3AlC2粉末，室温下反应，产物经洗涤后离心，获得具有MXene相的Ti3C2Tx胶体溶液，超声分散后得到稳定的胶体悬浮液；
S2、使用纤维膜对步骤S1制得的胶体悬浮液进行抽滤，室温下干燥后从纤维膜上揭下获得MXene薄膜；
S3、采用含有Ni2+和Fe2+的水溶液作为电解液，MXene薄膜作为自支撑工作电极进行电沉积，在MXene薄膜表面生长NiFe层状双氢氧化物LDH纳米花中间体，即制得NiFeLDH@MXene薄膜；
S4、将NaH2PO4放置在瓷船的上游，步骤S3制得的NiFeLDH@MXene薄膜放置在瓷船的下游，在流动的惰性气体环境下磷化，制得镍铁磷化物纳米花负载的MXene薄膜，即镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极。
作为镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1中将1.6-4.8克LiF溶解到20-60毫升浓度为6.0M的盐酸溶液中，加入1-3克Ti3AlC2粉末，室温下反应12-36h，其中LiF和Ti3AlC2粉末的质量比为1.6:1。
优选的，步骤S1中产物用去离子水洗涤，直到上清液的pH值为6-7。
优选的，步骤S1中超声的参数如下：频率为20-80KHz，功率为0.3-0.5Wcm-2，分散时间为0.5-3h。
优选的，步骤S2中MXene薄膜单位面积的质量负载为5-20mgcm-2。
优选的，步骤S3中采用Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液作为电解液，两者的浓度之和为0.3M，铂网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在-1.0V的恒定电位下进行电沉积。
优选的，步骤S4中磷化的具体工艺为：在氩气流量为20-40sccm的气流环境下，以5-10℃/min的速率升温至在300-450℃，然后在该温度下保温1-3h。
优选的，步骤S4中1cm2的NiFeLDH@MXene使用0.3-0.7g的NaH2PO4进行磷化。
本发明的目的之二是提供一种上述任意一项的制备方法制得的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极。
本发明的目的之三是提供上述镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极作为电极在电解水制氢中的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明首先利用LiF和HCl将Ti3AlC2刻蚀出具有MXene相的Ti3C2Tx，将其在N2环境中超声处理1h后获得分散均匀的MXene纳米片胶体溶液。随后通过真空辅助过滤的方式将胶体溶液抽滤成膜。将该MXene薄膜作为导电衬底，然后采用电沉积的方法在其表面沉积出NiFeLDH纳米花中间体。最后通过可控磷化反应的策略，获得镍铁磷化物纳米花与MXene薄膜复合的双功能一体化电极。
2)本发明利用低成本的非贵金属为原材料，通过简便的电沉积及可控磷化反应制备出三维(NixFe1-x)2P纳米花状结构，为催化反应提供了高比表面积和众多的活性位点。暴露了更多的电化学活性位点，提高了电极的整体性能。
3)复合电极底部MXene薄膜直接作为高导电衬底牢固支撑磷化物纳米花，形成三维一体化催化剂电极，这种原位生长的方法不仅避免了有机聚合物粘结剂的使用，降低了催化剂电极的接触电阻，而且提高了电极整体的稳定性和导电性；同时，MXene薄膜和镍铁磷化物纳米花之间的界面协同耦合作用有利于提高电子转移能力，加速了催化过程中的氧化还原过程，以及全水解过程中整体的催化活性。
4)镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极具有优异的析氧反应(OER)和析氢(HER)反应活性，全电解水的性能优于商业化的贵金属Pt/C和IrO2电解池，为后续催化剂电极的制备开辟了新的途径。同时，为合理设计和制造用于超级电容器、锌-空气电池和其他催化反应提供了新的思路。
5)在1.0MKOH碱性电解质中，镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极在OER及HER反应中，仅需240和122mV的过电势即可驱动10mAcm-2电流密度。在进行全水解反应时，镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极仅需要1.64V就可驱动10mAcm-2的电流密度，性能优于商业化的贵金属IrO2||Pt/C复合催化剂电极。该发明具有低成本、方法简便、可进行规模化制备等优点，表现出较高的催化性能。同时，在超级电容器、锌-空气电池及其他催化反应中显示出良好的应用前景。
附图说明
图1中图(a)是MXene二维纳米片制备流程图；图(b)是NiFeP@MXene催化剂制备流程图。
图2为Ti3AlC2粉末及MXene薄膜的表征图片；其中，图(a)是Ti3AlC2粉末及MXene薄膜的XRD的表征图片；图(b)、(c)分别为MXene纳米片的TEM图像及HRTEM图像；图(d)、(e)分别为MXene薄膜的表面及截面的SEM图像；图(f)为MXene薄膜的初始和弯曲状态的光学照片。
图3为(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的形貌特征；其中，图(a)、(b)、(c)、(d)分别为(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的SEM、TEM图像、HRTEM图像以及对应元素的映射图像；图(e)、(f)分别为MXene薄膜及镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的横截面SEM图像；图(g)、(h)分别为MXene薄膜及(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的XRD图像及其对应的放大图；图(i)为镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极和MXene薄膜的Ti2pXPS表征图像。
图4为在1.0MKOH溶液中，电极对OER反应的电催化活性；图(a)是不同电极的OER极化曲线；图(b)是对应的Tafel图像。
图5为OER稳定性测试后的(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的表征图片；图(a)为一体化催化剂电极OER反应后的SEM及HRTEM图像；图(b)、(c)分别为反应后一体化电极的XRD及Raman光谱；图(d)-(f)分别为Ni2p、Fe2p和P2p在稳定性测试之前(上)和之后(下)的XPS表征图像。
图6中图(a)是不同电极的HER极化曲线；图(b)是对应的Tafel图像；图(c)是(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene一体化电极和商业IrO2||Pt/C复合催化剂电极的LSV曲线；图(d)是CV循环测试前后的LSV曲线；插图为电流密度为10mAcm-2时(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene一体化电极的稳定性测试。
图7中图(a)为实施例1-3制备出的不同电极的OER性能对比图，图(b)为实施例1-3制备出的不同电极的HER性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种镍铁磷化物纳米花修饰的迈克烯(MXene)薄膜制备方法，具体步骤如下：
S1、将3.2克LiF溶解到40毫升浓度为6.0M的盐酸溶液中，在磁力搅拌下慢慢加入2克Ti3AlC2粉末，在室温下反应24h后，将产物用去离子水洗涤，直到上清液的pH值约为6。然后通过离心得到深绿色的胶体溶液，即具有MXene相的Ti3C2Tx胶体溶液；
S2、将步骤S1的胶体溶液置于N2环境中超声处理1h，制得稳定的MXene胶体悬浮液，通过醋酸纤维素膜对MXene胶体悬浮液进行真空过滤，在室温下干燥后，得到的MXene薄膜(质量负荷为13.7mgcm-2)。
S3、将Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O以3:1摩尔比加入到水中，总浓度为0.3M，作为电解液；以MXene薄膜作为电化学反应池中的自支撑工作电极，铂网和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，持续的通入N2流，流量为40sccm，在-1.0V的恒定电位下进行电沉积，在MXene薄膜表面生长NiFe层状双氢氧化物(LDH)纳米花中间体，即NiFeLDH@MXene薄膜；
S4、将NaH2PO4放置在瓷船的上游，NiFeLDH@MXene薄膜放置在瓷船的下游，1cm2的NiFeLDH@MXene薄膜对应0.5g的NaH2PO4，在流动的氩气环境下，以8℃/min的加热速率加热至350℃，然后在该温度下保温加热2h，制得镍铁磷化物纳米花负载的MXene薄膜，即镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极1。
图1是本发明制备镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的流程图；其中图1(a)为步骤S1-S2制备MXene薄膜的流程图，图1(b)为步骤S3-S4中由MXene薄膜制备镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的流程图。
1)形貌和结构
采用透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)光谱和X射线能量分散谱(EDS)等技术对实施例1中产物的结构和形貌进行表征。
首先，通过选择性蚀刻原始Ti3AlC2相中的Al原子来制备分散的Ti3C2Tx，然后在N2环境中进行超声剥离，得到Ti3C2Tx纳米片的悬浮液。如图2(a)所示，块状Ti3AlC2对应XRD峰的消失表明Ti3AlC2的Al层已成功蚀刻。此外，(002)面对应的衍射峰已经转移到2θ≈6°，这表明剥离后Ti3C2Tx纳米片的层间距增加。TEM形貌表征如图2(b)中所示，剥离后Ti3C2Tx显示出均匀的片状形态。同时，纳米片对电子表现出较低的背景对比度，表明其厚度非常薄。图2(c)中的HRTEM图像显示一系列的晶格平面，其晶格间距约为0.265nm，对应于Ti3C2Tx相的(100)平面。随后，通过对纳米片胶体溶液进行真空辅助过滤制备MXene薄膜。膜表面有许多皱纹，这增大了其比表面积(图2(d))。图2(e)中的截面图表明薄膜的厚度约为18μm。同时，通过调控MXene悬浮液的浓度、体积以及抽滤的面积可以对薄膜的厚度以及大小进行调整。值得注意的是，图2(f)中的图像显示了MXene薄膜的高度柔韧性，这使得它能够应对不同的催化环境。利用四探针工作站测量MXene薄膜的电子电导率为3000Scm-1，表明其具有优异的导电性。
对(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene进行XRD测试研究其化学组成。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的SEM、TEM图像、HRTEM图像以及对应元素的映射图像。图3(a)表明，在MXene薄膜表面生长了大量的花状纳米结构。图3(b)-(c)显示了单个(Ni0.75Fe0.25)2P纳米花的HRTEM图像，其晶格常数为0.23nm，比Ni2P的0.226nm略大，这可能是由于用Fe代替Ni元素的结果。同时，Ni、Fe和P元素均匀分布于(NixFe1-x)2P@MXene电极表面(图3(d))。
图3(e)、(f)分别为MXene薄膜及镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的横截面SEM图像。图3(e)、(f)的对比表明生长的3D纳米花阵列的厚度约为7μm，这可以提供更多活性位点有利于催化反应的进行。图3(g)、(h)分别为MXene薄膜及(NixFe1-x)2P@MXene的XRD图像及其对应的放大图。图3(g)中XRD图谱所示，在掺杂了Fe之后，(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的衍射峰与Ni2P相的结构相吻合(Ni2PPDF#03-065-9706)。然而，没有观察到Fe2P的衍射峰(Fe2PPDF#01-076-0089)。从图3(h)中放大的XRD图像表明，与Ni2P相比，(111)晶面的衍射峰略微偏移了约0.11°，这与图3(c)中晶格间距的变化一致。该结果进一步表明，Fe将Ni原子进行了部分取代，形成了(NixFe1-x)2P的结构。利用X射线光电子能谱(XPS)进一步表征了(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的表面化学状态。如图3(i)所示，与原始MXene薄膜相比，一体化催化剂电极的Ti2p峰明显向更高的结合能转移至0.55eV。这种偏移说明(NixFe1-x)2P和MXene之间通过化学键相耦合。伴随着两者之间发生的电荷转移有利于提高全水解中的催化活性，表明其具有更有利的OER反应动力学。
2)电解水性能测试和分析
电化学测量是在标准三电极系统中进行的，使用1.0MKOH作为电解液，以Hg/HgO电极为参比电极。铂网和石墨棒分别作为OER和HER测试的对电极。所有测量的电位都通过Nernst方程修正为可逆氢电极(RHE)电位。线性扫描伏安法(LSV)的测量是在2mVs-1的速率下进行的。电化学阻抗谱(EIS)的测量是在0.01Hz到100kHz的频率范围内进行的。将实施例1制备的(NixFe1-x)2P@MXene薄膜分别作为阴剂和阳极，利用两电极体系在1.0MKOH中对其全水解性能进行测试。
图4(a)分别显示了(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene、Ni2P@MXene、(Ni0.75Fe0.25)2P粉末、MXene薄膜和IrO2的线性扫描伏安(LSV)曲线。可以发现，MXene薄膜的OER活性基本可忽略不计。同时，(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene需要240mV的过电位即可达到10mAcm-2的电流密度，这比Ni2P@MXene(287mv)要小，甚至低于商用IrO2复合催化剂电极(368mV)。值得注意的是，具有与(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene相当本征活性的(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene粉末表现出下降的的电化学性能(270mV)，这进一步证明了自支撑电极设计以及(Ni0.75Fe0.25)2P和MXene之间协同效应对提升催化活性的的重要性。图4(b)是上述不同电极的Tafel图像。(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的Tafel斜率仅为65.4mVdec-1，远低于Ni2P@MXene(140mvdec-1)和(Ni0.75Fe0.25)2P粉末(117mv dec-1)，这表明其具有更有利的OER反应动力学。
为了确定实际的活性位点，在OER反应测试后，对(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene电极进行了表征。SEM形貌表征如图5(a)中插图所示，一体化催化剂电极表面的三维纳米花结构在OER后保持良好。图5(a)中的HRTEM图像显示，(Ni0.75Fe0.25)2P结晶相被无定形层所包围。其中，结晶性相的晶格条纹间距0.23、0.17和0.21nm分别对应于NiFeP的(111)、(200)和(201)面。随后，利用XRD及Raman光谱揭示了一体化电极的组成和化学状态的表面变化。XRD图谱(图5(b))显示，稳定性测试后(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的衍射峰显著降低，但没有观察到新的峰，这与HRTEM结果相对应，进一步表明电极在反应过程中部分转化为非晶结构。此外，在OER后样品的拉曼光谱(图5(c))中观察到472和554cm-1处Ni(Fe)OOH的两个拉曼特征峰，这表明在OER过程中(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene原位转化成为了Ni(Fe)OOH。同时，XPS光谱被进一步用来研究OER反应前后的(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene电极。在OER测量之前，Ni2p光谱(图5(d))可分解成六个峰，其中853.1和869.9eV处的峰属于Ni-P；而856.4和874eV的峰，以及它们在861.9和880.1eV处的卫星峰源于表面氧化导致的氧化Ni物种(如Ni-POx和NiOx)的2p3/2和2p1/2轨道。在OER测试后，Ni-P对应的峰值强度明显降低。同时，在876、859.7eV处出现了新的峰值，这与NiOOH中的Ni结合能有关，进一步表明Ni2P已经部分转化为NiOOH。图5(e)中显示的Fe2p光谱表现出两个自旋轨道双峰，可以分解为四个部分，在711.6eV和724.4eV的双峰对应着Fe2+的2p3/2和2p1/2轨道；在715.6和727.9eV处的峰对应于Fe3+的2p3/2和2p1/2轨道。重要的是，在Fe2p光谱中没有出现Fe2P的特征峰，这进一步证明了(NixFe1-x)2P的形成，而不是Ni2P和Fe2P的混合相。同时，在OER之后Fe3+和Fe2+的比例从0.69增加到1.3，表明在反应过程中，Fe2+物种也发生了氧化。此外，如图5(f)所示，P物种的XPS谱可以拟合成两个峰。130eV的峰与金属磷化物有关，而133.46eV的峰对应于金属磷化物在空气中表面氧化形成的磷氧化物。在OER过程中，P-O信号得以保持，而金属磷化物的信号基本消失。以上结果表明，表面的(NixFe1-x)2P在催化过程中被原位氧化，形成了非晶态羟基氧化物包裹着(NixFe1-x)2P的核壳结构。研究表明，非晶态金属羟基氧化物具有更高的OER活性，可作为OER反应活性位点，进而促进反应进行。
同时，采用同样的1.0MKOH电解液测试研究了(NixFe1-x)2P@MXene的HER活性。如图6(a)所示，(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene纳米花阵列表现出优异的HER性能，仅次于商业化铂碳(Pt/C，Pt含量20％)复合催化剂电极，在电流密度为10mAcm-2时，过电位仅为122mV，远远低于没有铁掺杂的Ni2P@MXene(196mV)。另外，由于额外的有机粘合剂的使用，不存在MXene的(Ni0.75Fe0.25)2P粉末显示出较差的电化学活性(151mV)。为了分析一体化电极的催化动力学，从LSV曲线上得到了相应的Tafel图的线性拟合(图6(b))。结果表明，(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的Tafel斜率约为137mVdec-1，高于Pt/C(58mVdec-1)，但远低于(Ni0.75Fe0.25)2P粉末(150mVdec-1)和没有铁掺杂的Ni2P@MXene电极(152mVdec-1)，说明(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene的HER反应速率较快。
由于一体化催化剂电极具有较好的HER和OER活性，将(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene选作全水解中双电极体系的阳极和阴极电极。如图6(c)所示，在1.64V的外加电压下，就可以驱动10mAcm-2的电流密度，其性能优于商业化稀有金属复合电极IrO2阳极与Pt/C阴极组成的全电解水系统(10mAcm-2时所需电压为1.67V)。最后，还对(Ni0.75Fe0.25)2P@MXene进行了稳定性测试。如图6(d)所示，在10mAcm-2的恒定电流密度下，经过8h的全解水测试，电解槽的电位仅略有增加。同时，500次CV测试前后的LSV曲线几乎重合，这进一步证明了该一体化剂电极在全水解反应中的良好稳定性。以上结果表明，所制备的(NixFe1-x)2P@MXene一体化催化剂电极具有优异的OER和HER双功能催化活性以及良好的稳定性，有望替代商业化稀有金属催化剂复合电极用于商业化碱水电解绿色制氢。
实施例2
本实施例提供一种镍铁磷化物纳米花修饰的迈克烯(MXene)薄膜制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于电解液中Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O按照1:1的摩尔比例混合以制备镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极2。
在标准三电极系统中进行电化学测试，具体步骤参照实施例1，经过测试，在1.0MKOH碱性电解质中，镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极在OER及HER反应中，驱动10mAcm-2电流密度所需的过电势分别为249和131mV。
实施例3
本实施例提供一种镍铁磷化物纳米花修饰的迈克烯(MXene)薄膜制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于磷化过程的温度为450℃以制备镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极3。
在标准三电极系统中进行电化学测试，具体步骤参照实施例1，经过测试，在1.0MKOH碱性电解质中，镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极在OER及HER反应中，驱动10mAcm-2电流密度所需的过电势分别为280和170mV。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将LiF溶解到盐酸溶液中，在搅拌下慢慢加入Ti3AlC2粉末，室温下反应，产物经洗涤后离心，获得具有MXene相的Ti3C2Tx胶体溶液，超声分散后得到稳定的胶体悬浮液；
S2、使用纤维膜对步骤S1制得的胶体悬浮液进行抽滤，室温下干燥后从纤维膜上揭下获得MXene薄膜；
S3、采用含有Ni2+和Fe2+的水溶液作为电解液，MXene薄膜作为自支撑工作电极进行电沉积，在MXene薄膜表面生长NiFe层状双氢氧化物LDH纳米花中间体，即制得NiFeLDH@MXene薄膜；
S4、将NaH2PO4放置在瓷船的上游，步骤S3制得的NiFeLDH@MXene薄膜放置在瓷船的下游，在流动的惰性气体环境下磷化，制得镍铁磷化物纳米花负载的MXene薄膜，即镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极。
2.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中将1.6-4.8克LiF溶解到20-60毫升浓度为6.0M的盐酸溶液中，加入1-3克Ti3AlC2粉末，室温下反应12-36h，其中LiF和Ti3AlC2粉末的质量比为1.6:1。
3.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中产物用去离子水洗涤至上清液的pH值为6-7。
4.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中超声的参数如下：频率为20-80KHz，功率为0.3-0.5Wcm-2，分散时间为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中MXene薄膜单位面积的质量负载为5-20mg cm-2。
6.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中采用Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液作为电解液，两者的浓度之和为0.3M，铂网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在-1.0V的恒定电位下进行电沉积。
7.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S4中磷化的具体工艺为：在氩气流量为20-40sccm的气流环境下，以5-10℃/min的速率升温至在300-450℃，然后在该温度下保温1-3h。
8.根据权利要求1所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤S4中1cm2的NiFeLDH@MXene使用0.3-0.7g的NaH2PO4进行磷化。
9.一种权利要求1-6任意一项的制备方法制得的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极。
10.一种权利要求9所述的镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极在电解水制氢中的用途。
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