CN117265529B - 一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Pd/NiFeP‑MXene/NF电极及其制备方法和应用，Pd/NiFeP‑MXene/NF电极以泡沫镍为基底，NiFeP‑MXene为中间层制备了具有Pd纳米粒子修饰的Pd/NiFeP‑MXene/NF电极，获得较高的催化反应活性。大小均匀的Pd团簇生长在具有高比表面积的NiFeP‑MXene上。NiFeP‑MXene与Pd之间存在强烈的相互作用，Pd的电子密度增加，并且在界面处形成了异质结构。密度泛函理论计算表明，Pd颗粒表面具有富电子区，Pd/NiFeP‑MXene异质结构模型的d带中心最大，证实了Pd/NiFeP‑MXene增强了对污染物的吸附能力。

Description

一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于保温管壳生产领域，尤其是涉及一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极及其制备方法和应用。
背景技术
药物和个人护理产品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）在过去十年中，它们的毒理学特性受到了相当大的关注。且随着工业化的发展，化合物数量也不断增加，衍生出来了大量新兴的氯代PPCPs化合物。这些氯代PPCPs可能具有更大的分子量和更高的疏水性水平，表明它们可能比其母体PPCPs更具生物累积性、持久性和毒性。在环境中经常检测到调血脂药（苯扎贝特、氯贝酸）、抗生素类（氯霉素、氟苯尼考、金霉素）、广谱抗菌剂（三氯生）、非甾体抗炎药物（双氯芬酸钠）等氯代PPCPs。
氯代PPCPs在水环境中的出现受到了越来越多的关注，对人类健康和生态环境产生了严重的有害影响。因此迫切需要开发高效、可靠和低成本的水处理技术。氯代PPCPs现有的水处理技术主要有物理法、化学氧化法和生物法三大类。物理法去除PPCPs虽然成本低、易操作，没有副产物的产生，但去除率较低，尤其膜分离法对PPCPs的去除在过滤初期有积极作用，但当膜达到饱和后，去除率较初期有所下降。化学氧化技术对一些氯代PPCPs去除效果较好，但成本较高，其工艺设备要求较高，而且并不能使其完全矿化。甚至会导致生成的副产物生物毒性更强、生物累积性和持久性更强。生物法虽然对某些微量PPCPs在一定程度上有去除效果，但存在一定的局限性，环境因素如含氧量、温度、水分、pH等和药物本身物化性质会对去除效果造成影响，而且容易产生二次污染。
电催化加氢脱氯技术将C–Cl键的氢解与可再生电能相结合，在持久性氯化PPCPs的环境修复方面引起了广泛的研究兴趣。电催化加氢脱氯反应通过容易地将电子传递到H2O分子而在阴极表面产生吸附的还原性原子氢（Hads）。它们具有攻击和切割C–Cl键的活性，从而降低污染物的毒性和化学稳定性，并改善污水的生物降解性。这样的工艺排除了危险氧化产物的形成，并已在相对温和的条件下成功地用于水相，没有额外的化学成分和污泥生成。无附加氢源处理的电催化加氢脱氯技术由于其效率高、实验条件温和、无二次污染等特点，使其成为一种更具前景的可持续的解毒、环保技术。贵金属钯（Pd）由于d电子轨道未填满，表面易吸附反应物且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，从而具有优异的催化活性；同时还具有耐高温、耐腐蚀和抗氧化等综合优良特性而被广泛应用于电催化加氢脱氯领域中，催化剂Pd的存在大大提高了电催化加氢脱氯技术的催化效率。但电催化加氢脱氯技术也具有一些局限性，由于催化剂Pd珍贵、昂贵且易于聚集，其商业应用受到限制，钯还容易在循环脱氯过程中发生失活，而不能保持良好的稳定性，且由于氯代污染物种类繁多，电极不能很好地处理不同类型的污染物。为了大规模应用电催化加氢脱氯技术，制备出分布均匀、催化效率高且具有良好稳定性的Pd是至关重要的；而且电催化加氢脱氯技术的效率还受到一些其他因素的影响，如催化剂的电子转移速率和电子状态等。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极及其制备方法和应用，以解决上述问题，使催化剂Pd具有更均匀的分散、更快的电子转移速率和有利于脱氯的电子状态。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
1、一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）泡沫镍预处理得到NF基底；
2）采用水热反应在泡沫镍NF基底上制备NiFe-MXene/NF电极；
3）采用磷化煅烧法制备NiFeP-MXene/NF电极；
4）采用电沉积法制备Pd/NiFeP-MXene/NF电极。
进一步，步骤1）的具体方法为：把泡沫镍放入丙酮中超声清洗，之后用去离子水清洗；然后把泡沫镍放入H2SO4溶液中超声清洗2-3分钟，再放入去离子水中连续清洗3次，最后超纯水中保存放入冰箱备用。
进一步，泡沫镍的尺寸为2 cm×2 cm。
进一步，步骤2）的具体方法为：
a）将镍源、铁源、络合剂和配体溶解在去离子水中，不断搅拌形成混合溶液；
b）将MXene材料悬浮液分散在上述的混合溶液中；
c）然后将表面活性剂引入溶液，在室温下磁力搅拌30分钟，形成前驱体溶液；
d）将清洁的NF基底浸入所获得的前驱体溶液中，并转移到不锈钢高压釜中，在100-130°C下进行12-24小时的水热反应；
e）反应结束之后，对得到的NiFe- MXene/NF电极分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用。
进一步，镍源为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或碳酸镍中的任一种；
氯化镍（NiCl2）是一种常见的镍盐，可用作镍源，它可以在反应中提供镍离子，与磷化物源反应生成镍磷化物；硝酸镍（Ni(NO3)2）也是一种常用的镍盐，可作为镍源，它可以在反应中提供镍离子，参与磷化反应；醋酸镍（Ni(CH3COO)2）是一种有机酸盐，也可用作镍源，它可以在反应中提供镍离子，促进镍磷化物的合成反应；碳酸镍（NiCO3）也可作为镍源使用，它可以在反应中分解，生成镍离子与磷化物源反应生成镍磷化物。
优选地，镍源可以为NiCl2·6H2O。
将NiCl2·6H2O作为镍源在制备过渡金属镍磷化物时具有以下独特的优势：
1.高溶解度：NiCl2·6H2O具有较高的溶解度，可以方便地溶解于溶剂中，提供镍离子供反应使用。这有助于实现高浓度的镍离子供应，促进反应的进行和产物的形成。
2.水合物形式：NiCl2·6H2O是一种水合物，其中的水分子可以稳定镍离子的活性。这有助于控制镍离子的反应性和稳定性，在反应过程中提供更好的控制和调节能力。
3.反应灵活性：由于NiCl2·6H2O可溶于水和有机溶剂，可以在不同的反应体系中使用。根据具体的实验需求，可以选择适合的溶剂和反应条件，进行有选择性的合成。
进一步，铁源为氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸铁中的任一种；
氯化铁（FeCl3）是一种常见的铁盐，可用作铁源，它可以在反应中提供铁离子，与磷化物源反应生成铁磷化物。硫酸亚铁（FeSO4）是另一种常用的铁盐，可作为铁源，它可以在反应中提供铁离子，参与磷化反应。硝酸亚铁（Fe(NO3)2）是一种可溶于水的铁盐，也可用作铁源，它可以在反应中提供铁离子，促进铁磷化物的合成反应。醋酸铁（Fe(CH3COO)2）是一种有机酸盐，也可用作铁源，它可以在反应中提供铁离子，参与反应生成铁磷化物。
优选地，铁源可以为Fe(NO3)3·9H2O。
将Fe(NO3)3·9H2O作为铁源在制备过渡金属铁磷化物时具有以下独特的优势：
1. 高纯度：Fe(NO3)3·9H2O是一种高纯度的铁盐，可以提供纯净的铁离子供反应使用。这有助于减少杂质的引入，提高产物的纯度和质量。
2. 溶解度：Fe(NO3)3·9H2O具有较高的溶解度，可以方便地溶解于溶剂中，提供铁离子供反应使用。这有助于实现高浓度的铁离子供应，促进反应的进行和产物的形成。
3. 水合物形式：Fe(NO3)3·9H2O是一种水合物，其中的水分子可以稳定铁离子的活性。这有助于控制铁离子的反应性和稳定性，在反应过程中提供更好的控制和调节能力。
4. 容易处理：Fe(NO3)3·9H2O是固体形式，相对于液体形式的铁盐，更易于储存和操作。此外，它在空气中相对稳定，不易受到氧化或水解的影响。
进一步，络合剂为硫脲、二氨基乙基硫、乙二胺、三乙烯四胺、乙二胺四乙酸、氯化亚胺、硝酸盐中的任一种；优选硫脲；
络合剂是指能够与金属离子形成络合物的化合物，通过与金属离子发生配位作用，稳定金属离子的活性，并促进目标化合物的形成。
1、二氨基乙基硫：具有硫原子和氮原子可以与金属形成络合物的性质；
2、乙二胺（双胺基乙烷）：含有两个氨基（NH2）官能团，可以与金属形成络合物；
3、三乙烯四胺（TEPA）：具有多个氨基（NH2）官能团，可以形成多个配位位点与金属离子配位；
4、乙二胺四乙酸（EDTA）：含有四个羧酸（COOH）官能团和两个氨基（NH2）官能团，可以形成络合物；
5、氯化亚胺（TCEP）：含有硫原子和氮原子可以与金属形成络合物的性质；
6、硝酸盐：一些硝酸盐离子（如亚硝酸根离子NO2-）也可以与金属形成络合物；
这些络合剂在金属配位化学中都具有一定的应用和选择性，它们可以通过与金属离子形成络合物来稳定金属离子的活性，并促进特定化合物的形成。
进一步，配体为氟化物、氯化物、溴化物、氟硼酸和氧化物中的任一种；
氟化物可以是NH4F，氟离子可以与金属离子形成络合物，稳定金属离子的活性，并控制反应中金属的分布和比例。氟化铵可以作为配体与金属离子发生配位作用，有助于调控Ni、Fe等金属的位置和环境。
其他的配体，如：
1、氯化物（Cl-）：氯化物可以与金属形成络合物，类似于氟化物的作用。它们具有较大的半径和较弱的配位能力，可以与金属形成松散的络合物。
2、溴化物（Br-）和碘化物（I-）：溴和碘也可以与金属形成络合物，与氟化物类似。它们的半径较大，配位能力较弱。
3、氟硼酸（HF-BF3）：氟硼酸是一种含氟离子（F-）的化合物，可以作为氟离子的来源，类似于氟化铵的作用。
4、氧化物（O2-）：氧化物可以作为配体与金属形成络合物，具有不同的配位方式和性质。
进一步，MXene材料为多层Ti3C2胶体水溶液；
进一步，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基硫酸钠、硫酸十六烷基酯钠中的任一种。
表面活性剂主要有以下作用：
1、可以在反应体系中形成胶束结构，包覆并稳定金属纳米颗粒，防止其聚集和凝结，这有助于控制产物的粒径和形貌，提高其分散性和稳定性；
2、表面活性剂的分子结构还可以作为模板，与金属离子相互作用，促进NiFeP化合物的形成，它可以调控反应过程中金属的分布和比例，对产物的形貌和晶体结构有一定的影响；
3、表面活性剂可以与金属离子形成络合物，稳定金属离子的活性，防止其在反应过程中发生不良的副反应，有助于提高产物的纯度和产率。
具体的，表面活性剂可以选择十六烷基三甲基溴化铵CTAB，对于替代CTAB的物质，可以考虑以下几种：
1、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）：与CTAB具有类似的表面活性剂性质，可以在一定程度上替代CTAB的作用。
2、十六烷基硫酸钠（SDS）：阴离子表面活性剂，可以在反应体系中形成负电荷的胶束结构，起到类似的分散和稳定作用。
3、硫酸十六烷基酯钠（SLES）：非离子表面活性剂，也可用作胶束形成剂，具有分散和稳定金属纳米颗粒的能力。
进一步，步骤3）的具体方法为：
将步骤2）制备的NiFe-MXene/NF电极和磷源置于两个陶瓷舟中，然后转移到管式炉中，NiFe-MXene/NF电极放置在上游，NaH2PO4放置在下游；磷化处理在氮气气流下以2-4℃/min的升温速率升至300-350℃，在此温度下煅烧2-3小时。
进一步，常用的磷化物源包括三氯化磷（PCl3）、二甲基氨基磷（DMAP）、三甲基磷（TMP）等。这些化合物在反应中可以提供磷源，与金属离子反应形成过渡双金属磷化物。
优选地，磷源可以为NaH2PO4，磷酸二氢钠是一种常用的磷源，它可以提供磷元素，参与磷化反应。磷酸二氢钠中的磷酸根离子（H2PO4 -）可以与金属离子反应，生成磷化物。磷酸二氢钠中的磷酸根离子（H2PO4 -）可以与金属离子形成络合物，稳定金属离子的活性，这有助于控制金属离子的分散和稳定性，促进过渡金属磷化物的形成。
进一步，步骤4）的具体方法为：
以步骤3）制备的NiFeP-MXene/NF电极为阴极，铂片为阳极，均浸入氯化钯和氯化钠的混合溶液中，通过电沉积在NiFeP-MXene/NF电极上负载Pd，最后将得到的Pd/NiFeP-MXene/NF电极烘干备用。
本发明还提供了一种由上述所述的制备方法所制备的Pd/NiFeP-MXene/NF电极。
本发明还提供了一种如上述所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极在氯代PPCPs的电催化加氢脱氯实验上的应用。
进一步，以Pd/NiFeP-MXene/NF电极作为工作电极、铂片为对电极，在聚四氟乙烯的H模型电化学反应器中进行。
进一步，H模型电化学反应器被阳离子交换膜分成两个室，分别为阴极室和阳极室，在阳极室是50mL的0.05mol·L-1Na2SO4水溶液，阴极室是50mL的污染物储备液和0.05mol·L-1Na2SO4水溶液，反应温度为40℃，脱氯电流为7mA，在反应过程中，以30min作为时间间隔从阴极室中取出0.5mL样品通过高效液相色谱分析。
相对于现有技术，本发明所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极及其制备方法和应用具有以下优势：
（1）本发明所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极引入NiFeP-MXene垂直交错阵列，不仅能够增大电极的比表面积，改善Pd颗粒的分散性，还可以为电极反应提供更多暴露的活性位点。因此，以泡沫镍（Nickel foam，NF）为基底，NiFeP-MXene为中间层制备了具有Pd纳米粒子修饰的Pd/NiFeP-MXene/NF电极，获得较高的催化反应活性。大小均匀的Pd团簇生长在具有高比表面积的NiFeP-MXene上。NiFeP-MXene与Pd之间存在强烈的相互作用，Pd的电子密度增加，并且在界面处形成了异质结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd颗粒表面具有富电子区，Pd/NiFeP-MXene异质结构模型的d带中心最大，证实了Pd/NiFeP-MXene增强了对污染物的吸附能力。
（2）本发明发现Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有优异的电催化加氢脱氯性能，其可以在90min时完全消除苯扎贝特，对苯扎贝特电催化加氢脱氯反应速率常数是Pd/NiFeP/NF和Pd/MXene/NF的3.5倍和2.3倍，Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有对苯扎贝特最快的去除速率。另外，对氯霉素和氟苯尼考均在90 min时就被完全去除，对三氯生、双氯芬酸钠和氯贝酸的去除率在150 min能达到为93.3%、99.6%和99.73%，金霉素在180 min时去除率达到84.03%。Pd/NiFeP-MXene/NF电极对氯代PPCPs的加氢脱氯反应是以活性氢H*为主导的间接脱氯为主。Pd/NiFeP-MXene/NF电极在7个循环中保持了80%以上的电催化加氢脱氯效率，在一定程度上对亚硫酸盐具有较好的耐受性，并且基本不受天然水体中共存离子（Cl-、CO3 2-、HCO3 -、NO3 -和NO2 -）的影响。提出了Pd/NiFeP-MXene/NF去除苯扎贝特的去除途径，苯扎贝特的急性毒性通过电催化加氢脱氯反应过程之后显著降低。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例和对比例的结构模型图；（a）Pd/NiFeP/NF；（b）Pd/MXene/NF；（c）Pd/NiFeP-MXene/NF；
图2为本发明所述的Pd/NiFeP-MXene/NF异质结模型上Pd的Bader电荷分析；
图3为用功函数计算的静电势曲线：（a）为Pd表面；（b）为NiFeP-MXene表面；
图4为三种电极的异质结构的Pd原子d轨道的投影态密度；（a）Pd/MXene（b）Pd/NiFeP和（c）Pd/NiFeP-MXene；
图5为三种电极水解过程中的吸附能；
图6为三种电极水解过程中的水解能；
图7为三种电极在0.1 mol L-1Na2SO4中的电化学阻抗图；
图8为Pd/NiFeP-MXene/NF电极在不同起始电位下在0.1 mol L-1Na2SO4中的CV曲线：（a）–0.65~ –1.00 V；（b）-0.90~-1.20 V；
图9为苯扎贝特的电催化加氢脱氯原理图；
图10为Pd/NiFeP-MXene/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP/NF三种电极对苯扎贝特的电催化脱氯效能；
图11为Pd/NiFeP-MXene/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP/NF三种电极对苯扎贝特的反应动力学图；
图12为Pd/NiFeP-MXene/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP/NF三种电极在不同时间内对苯扎贝特的去除速率；
图13为Pd/NiFeP-MXene/NF电极的稳定性测试；
图14为Pd/NiFeP-MXene/NF电极对不同PPCPs的电催化脱氯效能：（a）氯霉素、氟苯尼考、三氯生、双氯酚酸钠和氯贝酸；（b）金霉素；
图15为Pd/NiFeP-MXene/NF电极对于4氯苯酚的脱氯效果；
图16为三种电极在不同亚硫酸盐浓度下的电催化加氢脱氯性能图：（a）亚硫酸盐浓度为 1 mmol•L-1；（b）亚硫酸盐浓度为 2 mmol•L-1；
图17天然水体共存离子对Pd/NiFeP-MXene/NF电极电催化加氢脱氯效能的影响。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
Pd/NiFeP-MXene/NF电极的制备方法，包括如下步骤：
1）泡沫镍的预处理
把泡沫镍（2 cm×2 cm）放入丙酮中超声清洗15分钟，之后用去离子水清洗15分钟；然后把泡沫镍放入0.5mol·L-1的H2SO4中超声清洗2-3分钟，再放入去离子水中连续清洗3次，最后超纯水中保存放入冰箱备用。
2）NiFe-MXene/NF电极的制备
采用水热反应在泡沫镍上制备了NiFe-MXene/NF电极。
具体步骤如下：
将1mmol NiCl2·6H2O、1mmol Fe(NO3)3·9H2O、5mmol硫脲和2.5mmol NH4F溶解在43mL去离子水中，不断搅拌，形成混合溶液；将17mL市售Ti3C2MXene（5mg•mL-1）悬浮液分散在上述的均匀溶液中，然后将0.025 g十六烷基三甲基溴化铵引入溶液，在室温下磁力搅拌30分钟，形成前驱体溶液。之后，将清洁的NF浸入所获得的前驱体溶液中，并转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120°C下进行12小时的水热反应。反应结束之后，对NiFe- MXene/NF电极分别进行无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用。
3） NiFeP-MXene/NF电极的制备
采用磷化煅烧法制备NiFeP-MXene/NF。
具体步骤如下：
将步骤2）制备的NiFe-MXene/NF电极和NaH2PO4置于两个陶瓷舟中，然后转移到管式炉中，NiFe-MXene/NF电极放置在上游，NaH2PO4放置在下游。磷化处理在氮气气流下以2℃/min的升温速率升至300℃，在此温度下煅烧2小时。
4） Pd/NiFeP-MXene/NF电极的制备
采用电沉积法制备Pd/NiFeP-MXene/NF电极。
具体步骤如下：
以NiFeP-MXene/NF电极为阴极，铂片（1 cm×2 cm）为阳极，均浸入0.5 mmol•L-1氯化钯和1.5 mmol•L-1 氯化钠的混合溶液中，在40 ℃温度下电沉积2小时在NiFeP-MXene/NF电极上负载Pd，负载电流为7 mA，然后将Pd/NiFeP-MXene/NF电极烘干备用。
以Pd/NiFeP/NF电极和Pd/MXene/NF电极分别作为对比例1和对比例2研究以下性能。
1、电荷密度优化
为了深入了解Pd/NiFeP-MXene/NF泡沫中的异质结效应，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以探讨电子结构的变化。优化的Pd/NiFeP-MXene异质结构模型由Ni2P（001）、MXene（001）六角形晶包面和三层Pd原子组成，结构如图1所示。
图2证实了Pd/NiFeP-MXene/NF异质结构中的电荷再分配现象。基于Bader电荷分析，如图2可知界面处的Pd原子电荷数，Pd得失电子数等于Bader数值与价电子之差，具体数值见表1。通过密度泛函理论计算，如图2所示在Pd/NiFeP-MXene异质结中，所选取的8个Pd原子均得到了一定数量的电荷。因此，Pd/NiFeP-MXene异质结的形成使Pd表面具有富电子区域。
为了确认电荷转移的方向，进一步分别计算了Pd和NiFeP-MXene的功函数，如图3所示。功函数表示阻止费米能级电子逸出固体的能量势垒，这等于真空和费米能级之间的能量差。因此，Pd（5.11 eV）的计算功函数高于NiFeP-MXene（4.27 eV），反映出Pd（-0.61eV）比NiFeP-MXene的费米能级（-0.11 eV）低。随着Pd/NiFeP-MXene异质结的形成，自由电子将从NiFeP-MXene转移到Pd，直到费米能级对齐，导致界面电场。例如，与金属Pt相比，涂覆在Pd纳米颗粒上的Pt的结合能较低，这意味着可能的电荷从Pd转移到Pt，对应于功函数的变化。
表1 Pd原子的得失电子数
对于富含电子的Pd，Pd/NiFeP-MXene/NF有望显示出对ECH中间体的优化吸附，并显示出比Pd/NiFeP/NF和Pd/MXene/NF基准更高的固有活性。图4表明，Pd/MXene、Pd/NiFeP和优化的Pd/NiFeP-MXene异质结构模型的d带中心（εd）分别为-1.45 eV、-1.32 eV和-1.26eV，d带中心越接近0 eV，吸附能越大，Pd/NiFeP-MXene异质结构模型的εd最大，证实了Pd/NiFeP-MXene比单独中间层增强了与污染物的结合。
2、吸附能和水解能探究
为了探究NiFeP-MXene对于电极脱氯表现的协同作用，对Pd/MXene/NF，Pd/NiFeP/NF和Pd/NiFeP-MXene/NF水解过程中自由能的变化进行了探究。
电催化加氢脱氯领域中攻击有机氯化物的活性物质为活性氢（H*）。水解反应主要分为H2O在催化剂表面的吸附，水解产生H*和OH–以及OH–的脱附这三个阶段。通过图5中（a）-（c）图可以看出，Pd/NiFeP-MXene/NF电极相比于其他两个电极，对H*具有更强的吸附能，能够在电极表面吸附更多的H*，从而更有利于脱氯过程。这对应了图4中所提到的，NiFeP-MXene调节了Pd的d带中心，因此赋予了其更强的吸附能力。在水解过程的三个过程中，第一阶段的H2O水解产生H*和OH–是水解反应的决定性步骤。如图6中（a）-（c）图所示，Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有更低的能量势垒，因此就更容易产生更多的H*来攻击有机氯化物。因此，可以看出NiFeP-MXene中间层调控了Pd的吸附能，让其能够吸附更多的H*，且降低了H*产生的能量势垒，这将大大提高催化剂的脱氯性能。
3、电极的结构优越性
电化学阻抗谱（EIS）用于分析电化学反应的动力学。为了研究Pd/NiFeP-MXene/NF电极的电化学反应动力学，对Pd/NiFeP/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP-MXene/NF电极进行了EIS分析，如图7所示。EIS数据拟合的等效电路模型是R (RC) W，高频电弧与阴极/电解质界面的电荷转移有关，其直径代表电极的电荷转移电阻值（Rct）。从图中可以看出，Pd/NiFeP-MXene/NF复合电极具有最小的高频电弧直径，通过Zview 2软件拟合发现，Pd/NiFeP/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP-MXene/NF电极的电荷转移电阻值分别是5.85 Ω、5.29 Ω和3.55Ω，复合电极的Rct值最小，证明具有完全暴露表面的垂直交错阵列结构的NiFeP-MXene可以提供快速电子传输的潜力和更多的活性位点，Pd和NiFeP-MXene的强金属-载体相互作用，进一步增强了电催化活性，进而导致更快的电子转移速率。
为了研究Pd/NiFeP-MXene/NF电极上的活性氢H*演变，利用循环伏安法进行探究，在正式进行分析之前，以Pd/NiFeP-MXene/NF电极为工作电极，3 cm×3 cm铂片为对电极，Ag/AgCl电极（3.0 mol·L-1KCl）作为参比电极，以0.1 mol·L-1无水硫酸钠溶液作为电解质，通过以25 mV·s-1的扫描速率在–1.20 V~ –0.65 V电势范围内进行连续CV循环，进一步激活电极，直到获得稳定的循环伏安图。图8为Pd/NiFeP-MXene/NF电极在不同起始电位（–0.65 V~ –1.2 V）和固定终止电位（0.60 V）的循环伏安曲线。图中显示了正扫描中的两个氧化峰，分别位于–0.7V~–0.5V和–0.4V~–0.00V的电位范围内，根据文献里对Pd上活性氢H*吸附/解吸的研究，位于–0.7V~–0.5V范围的峰指的是分子H2的氧化，-0.4V~–0.00V指的是活性氢H*吸附的氧化峰。从图中可以看出，当施加更负的电位时，两个氧化峰的面积逐渐增大，证明产生的相对应氢增加。
4、电极对于氯代污染物苯扎贝特的脱氯效果
为了验证Pd/NiFeP-MXene/NF电极的脱氯效果，对氯代污染物苯扎贝特进行了电催化加氢脱氯实验，图9为苯扎贝特的电催化加氢脱氯原理图。
图10显示了Pd/NiFeP/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP-MXene/NF电极在恒电流7 mA下去除苯扎贝特的电催化加氢脱氯性能。苯扎贝特浓度为20 mg L-1，反应温度为40 ℃，反应时间为150 min。从图中可以清楚地看出，Pd/NiFeP-MXene/NF电极的电催化加氢脱氯性能更为有效，可以在90 min时完全消除苯扎贝特。在相同条件下，Pd/NiFeP/NF和Pd/MXene/NF电极在90 min时仅去除73.86%和83.4%，150 min时去除率也仅达到92.04%和97.35%。
如图11所示，Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有对苯扎贝特最大电催化加氢脱氯反应速率常数为0.07 min-1，这分别是Pd/NiFeP/NF (0.02 min-1)和Pd/MXene/NF (0.03 min-1)的3.5倍和2.3倍。结果表明，Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有更好的电催化加氢脱氯性能，并且在相同运行条件下优于Pd/NiFeP/NF和Pd/MXene/NF 电极。电极的催化活性不仅仅由最终去除率所决定，去除速率也是衡量催化剂性能的重要指标。
计算了Pd/NiFeP/NF、Pd/MXene/NF和Pd/NiFeP-MXene/NF电极在不同时间段内对苯扎贝特的去除速率（-dC/dt, mg L-1min-1），结果如图12所示。在60分钟内，Pd/NiFeP-MXene/NF、Pd/MXene/NF 和 Pd/NiFeP/NF电极对苯扎贝特的去除速率分别为0.331、0.202和0.191 mg L-1min-1。Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有对苯扎贝特最快的去除速率，明显优于Pd/MXene/NF 和 Pd/NiFeP/NF电极，表明Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有最好的电催化活性。而在60-150 分钟三个电极苯扎贝特的去除速率分别为0.002、0.081和0.077 mg L-1min-1，去除速率明显减慢。这主要是因为苯扎贝特在前60分钟内实现绝大部分去除，是高效去除阶段。0-150分钟内的去除速率大小也和去除率结果相对应。
电极的重复使用性能是评价电极稳定性的重要指标。通过在电极上重复7次电催化加氢脱氯反应，进一步研究了Pd/NiFeP-MXene/NF电极的耐久性。如图13所示，Pd/NiFeP-MXene/NF电极在7个循环中保持了较高的电催化加氢脱氯效率，在第七次循环后，Pd/NiFeP-MXene/NF电极对苯扎贝特的去除率仍达到80%以上，结果证明了Pd/NiFeP-MXene/NF电极结构的强稳定性。
5、电极对氯代PPCPs的普遍适用性
为了验证Pd/NiFeP-MXene/NF电极对于氯代PPCPs的普遍适用性，本研究另外选择了六种PPCPs作为目标分析物，即氯霉素、氟苯尼考、三氯生、双氯芬酸钠、金霉素和氯贝酸，来进一步验证Pd/NiFeP-MXene/NF的电催化性能。电催化加氢脱氯的效率可能与目标物的酸度常数pKa值的差异有关。六种PPCPs的化学式和酸度系数pKa如表2所示。一般来说，pKa值越大，污染物在电催化加氢脱氯过程中越容易被降解。
由图14可知，氯霉素和氟苯尼考均在90分钟时就被完全降解，这符合其pKa值所遵循的规律。在150分钟时，Pd/NiFeP-MXene/NF对三氯生和双氯芬酸钠的去除率分别为为93.3%和99.6%，这与它们的pKa值顺序不吻合。这可能是因为三氯生结构式中Cl原子的取代数量较多，取代位置较复杂的原因，在一定程度上影响了三氯生的去除率。而较低pKa值的双氯芬酸钠的去除率较高，证明了Pd/NiFeP-MXene/NF电极具有良好的电催化加氢脱氯效能。在该体系中，金霉素在180 min时去除率仅达到84.03%，这不仅其具有较低的pKa值，还可能是由于四环素类抗生素本身结构复杂、分子量大的原因。而pKa值最低的氯贝酸却在150分钟时去除率能达到99.73%，这进一步验证了Pd/NiFeP-MXene/NF电极对氯代PPCPs的去除具有良好的电催化加氢脱氯性能。
表2 六种氯代PPCPs的化学式和pKa
6、Pd/NiFeP-MXene/NF电极与文献中电极性能对比
以较常用的污染物4-氯苯酚进行了电催化加氢脱氯实验，并与文献中的其他催化剂进行性能对比。如图15中（a）图所示，Pd/NiFeP-MXene/NF电极在120分钟内去除了99.8%的4-氯苯酚。由于脱氯过程符合伪一级动力学模型，因此对电极的电催化加氢脱氯过程进行了动力学拟合。如图15中（b）图所示，电极的表观速率动力学常数为0.0521 min–1，与文献中的电极进行了性能比较。如表3所示，Pd/NiFeP-MXene/NF对于4氯苯酚的脱氯表现属于上游水平，这表明Pd/NiFeP-MXene/NF能够更快、更好地去除氯代污染物。
表3 Pd/NiFeP-MXene/NF电极与文献中催化剂效果对比
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7、Pd/NiFeP-MXene/NF电极的抗干扰能力
（a）亚硫酸盐对电催化脱氯性能的影响
负载型金属常规催化剂容易遭受由含硫分子引起的失活，含硫分子可以被强烈吸附到催化剂表面上并抑制催化反应，硫还与金属催化剂的活性位点强烈配合，显著降低催化性能。因此探究电极对含硫物种的抗性在实际应用中至关重要，制备具有高的抗硫中毒耐久性的催化剂具有重要意义。
本研究以亚硫酸盐为目标物质，以Pd/NiFeP-MXene/NF电极与Pd/NiFeP/NF和Pd/MXene/NF 电极做对比，探究了浓度分别为1mmol•L-1和2mmol•L-1的亚硫酸盐对Pd/NiFeP-MXene/NF电极的电催化还原脱氯效能的影响，结果见图16。
从图16（a）中可以看出，在1mmol•L-1亚硫酸盐存在的条件下，Pd/NiFeP-MXene/NF和Pd/NiFeP/NF电极的电催化活性略微下降，对亚硫酸盐表现出了较高的耐久性。150 min后，对苯扎贝特的去除率分别从100%和92.04% 降至 97.21%和88.3%。Pd/MXene/NF 电极的电催化活性明显下降，对苯扎贝特的去除率从97.35%降至52.96%。当亚硫酸盐的浓度增加到 2 mmol•L-1时，如图16（b）所示：Pd/NiFeP/NF和Pd/MXene/NF电极均表现出了更明显的硫中毒现象，对苯扎贝特的去除率分别降低至56.31%和52.24%，这是因为硫原子强烈吸附到电极表面，活性位点减少，阻碍了活性氢Hads向钯活性位点的迁移。而Pd/NiFeP-MXene/NF对苯扎贝特的去除率仍能达到83.96%，对亚硫酸盐的耐受性仍优于其他两种电极。这可能是因为在反应过程中S嵌入到NiFeP催化剂表面，MXene与NiFeP垂直结构提供支撑，形成新的具有更高直接加氢活性的反应中心，在一定程度上减缓了电极失活的进程。另外，镍易与硫反应生成硫化镍，所以镍与钯形成竞争关系，从而在一定程度上减少了钯的失活，进一步减缓了Pd/NiFeP-MXene/NF电极的硫中毒现象。总而言之，Pd/NiFeP-MXene/NF电极在一定程度上对亚硫酸盐具有较好的耐受性。
（b）水体共存离子对电催化脱氯性能的影响
对于实际应用，应评估通常存在于水体中的阴离子（包括Cl-、CO3 2-、HCO3 -、NO3 -和NO2 -）对Pd/NiFeP-MXene/NF电极电催化加氢脱氯性能的影响，因为它们可能对活性位点中毒或竞争活性氢H*消耗产生影响。图17展示了天然水体共存离子对Pd/NiFeP-MXene/NF电极反应体系的影响，Cl-、CO3 2-、HCO3 -、NO3 -和NO2 -的浓度均为2mmol•L-1。图中的结果清楚地表明，在阴极溶液中加入Cl-对电极性能无明显影响，电极在氯化物存在下并没有失活。除Cl-外，CO3 2-、HCO3 -、NO3 -和NO2 -均对电极的性能产生了不同程度上的负面影响。在CO3 2-、HCO3 -、NO3 -存在的情况下，可以明显看到电极活性受到轻微的抑制现象，尽管在150分钟处，降解率均在99%左右，但降解速率明显减慢。NO2 -的作用最显著，NO2 -可以使电极活性在反应初始阶段完全受到抑制，30 分钟降解率仅为0.31%，但在反应时间为150 分钟时，降解率仍在98%以上。这些结果显示，Pd/NiFeP-MXene/NF电极对苯扎贝特的电催化加氢脱氯体系相对比较稳定，可以作为用于地下水处理应用的高活性和高稳定性催化剂的基础。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Pd/NiFeP-MXene/NF电极在氯代PPCPs的电催化加氢脱氯实验上的应用，其特征在于：该电极由如下方法制备得到：
1）泡沫镍预处理得到NF基底；
2）采用水热反应在泡沫镍NF基底上制备NiFe-MXene/NF电极；
a）将镍源、铁源、络合剂和配体溶解在去离子水中，不断搅拌形成混合溶液；镍源为NiCl2·6H2O，铁源为Fe(NO3)3·9H2O，络合剂为硫脲，配体为NH4F；
b）将MXene材料悬浮液分散在上述的混合溶液中；MXene材料为多层Ti3C2胶体水溶液；
c）然后将表面活性剂引入溶液，在室温下磁力搅拌30分钟，形成前驱体溶液；
d）将清洁的NF基底浸入所获得的前驱体溶液中，并转移到不锈钢高压釜中，在100-130°C下进行12-24小时的水热反应；
e）反应结束之后，对得到的NiFe- MXene/NF电极分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用；
3）采用磷化煅烧法制备NiFeP-MXene/NF电极；
将步骤2）制备的NiFe-MXene/NF电极和磷源置于两个陶瓷舟中，然后转移到管式炉中，NiFe-MXene/NF电极放置在上游，NaH2PO4放置在下游；磷化处理在氮气气流下以2-4℃/min的升温速率升至300-350℃，在此温度下煅烧2-3小时；
4）采用电沉积法制备Pd/NiFeP-MXene/NF电极；
以步骤3）制备的NiFeP-MXene/NF电极为阴极，铂片为阳极，均浸入氯化钯和氯化钠的混合溶液中，通过电沉积在NiFeP-MXene/NF电极上负载Pd，最后将得到的Pd/NiFeP-MXene/NF电极烘干备用。
2.根据权利要求1所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极在氯代PPCPs的电催化加氢脱氯实验上的应用，其特征在于：步骤1）的具体方法为：把泡沫镍放入丙酮中超声清洗，之后用去离子水清洗；然后把泡沫镍放入H2SO4溶液中超声清洗2-3分钟，再放入去离子水中连续清洗3次，最后超纯水中保存放入冰箱备用；泡沫镍的尺寸为2cm×2cm。
3.根据权利要求1所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极在氯代PPCPs的电催化加氢脱氯实验上的应用，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基硫酸钠、硫酸十六烷基酯钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极在氯代PPCPs的电催化加氢脱氯实验上的应用，其特征在于：以Pd/NiFeP-MXene/NF电极作为工作电极、铂片为对电极，在聚四氟乙烯的H模型电化学反应器中进行。
5.根据权利要求1所述的Pd/NiFeP-MXene/NF电极在氯代PPCPs的电催化加氢脱氯实验上的应用，其特征在于：H模型电化学反应器被阳离子交换膜分成两个室，分别为阴极室和阳极室，在阳极室是50mL的0.05mol·L-1 Na2SO4水溶液，阴极室是50mL的污染物储备液和0.05mol·L-1 Na2SO4水溶液，反应温度为40℃，脱氯电流为7mA，在反应过程中，以30min作为时间间隔从阴极室中取出0.5mL样品通过高效液相色谱分析。
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