CN114582638B - 一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法 - Google Patents

一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法，通过原位电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔的纳米片阵列，降低材料的阻抗、有效提升电极的比容量和循环寿命。产物由多元（镍、钴、钼）电池型电极材料构成，多种金属有利于提高不同成分间协同效应；模板法使水热生长的镍钴钼基纳米片电极在衬底上取向生长；电化学辅助刻蚀模板使纳米片电极呈多孔结构，该多孔结构不但有效提高了其比表面积，便于电解液的渗透、暴露尽可能的活性点外，还减小了电荷的传递阻抗、循环稳定性得到较好提升。

Description

一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法
技术领域
本发明提供了一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法，可应用于能量存储和能量转换领域。
背景技术
过渡金属氢氧化物（LDH）如：NiCo-LDH，NiMn-LDH等，由于其化学成分可调、氧化还原活性高、环境友好等优点作为超电容电极材料被广泛研究和报道。但是他们在电化学反应中所展现的低的电荷传输速率、缓慢的电极液渗透等缺点限制了其广泛应用。研究表明在高导电衬底上设计制备多孔的结构来提高电极的比表面积是一种简单有效提高超电容性能的方法。
基于此本发明提出了一种低成本、简单的水热法结合电化学辅助的模板刻蚀工艺在高导电的碳布衬底上合成柔性多孔的镍钴钼基氢氧化物纳米片阵列电极。该电极材料的结构优势在于：①产物由多元（镍、钴、钼）电池型电极材料构成，多种金属有利于提高不同成分间协同效应；②模板法使水热生长的镍钴钼基纳米片电极在衬底上取向生长；③电化学辅助刻蚀模板使纳米片电极呈多孔结构，该多孔结构不但有效提高了其比表面积，便于电解液的渗透、暴露尽可能的活性点外，还减小了电荷的传递阻抗、循环稳定性得到较好提升。
现有技术中，模板技术合成的电极材料，通常具有低的电导、电极与衬底弱的结合力，作为超电容的正极循环特性较差。同时，模板技术合成的电极材料，在模板去除时普遍采用的超声辅助刻蚀易导致电极材料从衬底上极易剥落、使电极比电容减小和倍率性能降低。而本发明中采用特定的方法则克服了这些缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法及应用。通过原位电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔的纳米片阵列，降低材料的阻抗、有效提升电极的比容量和循环寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法，包括以下步骤：
（1）将2.6g的Zn(CH3COOH)2溶于80 mL乙醇中，室温搅拌30 min，再缓慢滴入1.4 mL乙醇胺，随后将所得溶液放入干燥箱中，在70 ℃下陈化14 h形成溶胶。接着将碳布（2 cm×4cm）浸在上述溶胶中15 s后取出，将浸涂后的碳纤维布放在80 ℃的干燥箱中热处理20min。重复碳布浸胶-热处理过程四次后，将涂有凝胶的碳布放入马弗炉中退火至480 ℃，保温50 min在碳布上得到均匀涂布的氧化锌种子层。随后将1.3g的Zn(CH3COOH)2加入到45ml的去离子水中，充分搅拌形成Zn(CH3COOH)2溶液，将5.1 g的NaOH加入到35 mL的去离子水中，充分搅拌形成NaOH溶液。随后将上述制备涂有氧化锌种子层的碳布垂直插入到含有Zn(CH3COOH)2和NaOH混合液的反应釜（50 ml）中90℃水热反应6h得到碳布@氧化锌 (CC@ZnO)纳米棒阵列。随后以Ni(NO3)2·6H2O作为Ni源，Co(NO3)2·6H2O作为Co源，以Na2MoO4·2H2O作为Mo源，分别将0.87g Ni(NO3)2·6H2O、0.87g Co(NO3)2·6H2O和0.3g Na2MoO4·2H2O溶于含有0.43g 尿素的去离子水（100mL）中，持续搅拌40分钟之后，接着将上述CC@ZnO纳米棒和前驱体溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，110℃水热反应10小时，得到CC@ZnO@NiCoMo核壳结构。
（2）将上述制备的CC@ZnO@NiCoMo核壳结构样品直接放入预先配制好的2M KOH溶液中浸泡12~48小时，随后采用三电极体系即CC@ZnO@NiCoMo为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，2M KOH溶液为电解液，10~30 mA/cm2条件下对样品CC@ZnO@NiCoMo恒流充放电 500~1000圈刻蚀ZnO纳米棒模板获得柔性多孔镍钴钼基超电容电极。
产物的结构特征如下：
1、产物由多元、多相组成即：由NiCo(CO3)(OH)2·H2O、NiMoO4和CoMoO4构成；
2、产物呈柔性多孔的特征。
本发明的优点在于：
① 采用原位电化学辅助刻蚀模板法制备柔性多孔的镍钴钼基超电容电极材料；
② 模板法使水热生长的镍钴钼基纳米片电极在衬底上取向生长；此外，该电极材料在完全去除模板后纳米片阵列形貌保持且与衬底接触阻抗减小；
③ 产物由多元（镍、钴、钼）电池型电极材料构成，多种金属有利于提高不同成分间协同效应；
④ 电极材料呈现柔性多孔的特征有利于电解液的渗透、暴露尽可能的活性点。
标准三电极体系下即：在8 mA cm−2条件下该电极的容量为8.84 F cm−2；两电极体系下即：以合成的产物为正极、活性碳为负极，在功率密度为1.6 mW cm−2的条件下可获得了较高的能量密度为0.32 mWh cm−2，7000圈的充放电显示该材料具有较高的循环稳定性。
基于本发明所合成的产物具有柔性多孔的特征结合其优良的电化学特性，该电极材料有望在柔性能量存储器件领域获得应用。
柔性多孔镍钴钼基超电容电极材料的结构优势在于：①产物由多元（镍、钴、钼）电池型电极材料构成，多种金属有利于提高不同成分间协同效应；②模板法使水热生长的镍钴钼基纳米片电极在衬底上取向生长；③电化学辅助刻蚀模板使纳米片电极呈多孔结构，该多孔结构不但有效提高了其比表面积，便于电解液的渗透、暴露尽可能的活性点外，还减小了电荷的传递阻抗、循环稳定性得到较好提升。
附图说明
图1中（a）和（b）为合成的CC@ZnO@NiCoMo核壳结构的形貌；（c）和(d)为实施例1产物（10 mA/cm2条件下充分电1000圈）的形貌；
图2为实施例1 产物的EDS能谱（K元素来自于产物吸附的电解液）；
图3为合成的CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的XRD图谱；
图4中（a）和（b）是实施例1中产物CC@ZnO@NiCoMo在2M KOH溶液浸泡12h后的透射电镜照片；
图5为实施例1产物的透射电镜照片（10 mA/cm2条件下充放电1000圈），可以发现产物呈多孔的特征；
图6中（a）CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的恒流充放电（GCD）曲线； (b) CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的EIS曲线；（c）实施例1产物在不同电流密度条件下的GCD曲线；（d）实施例1产物的电容特性；
图7为实施例1、实施例2和实施例3产物的电容特性比较；
图8中（a）ASC器件在不同扫速下的CV曲线；（b）ASC器件在不同电流密度下的GCD曲线；
图9为ASC器件在10 mA/cm2充放电条件下循环稳定性。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
CC@ZnO纳米棒阵列的制备：
碳布@氧化锌纳米棒阵列的制备过程相似于我们之前的报到（发明专利：申请号202010092654 .7）。将2.6g的Zn(CH3COOH)2溶于80 mL乙醇中，室温搅拌30 min，再缓慢滴入1.4mL乙醇胺，随后将所得溶液放入干燥箱中，在70 ℃下陈化14 h形成溶胶。接着将碳布（2cm× 4cm）浸在上述溶胶中15 s后取出，将浸涂后的碳纤维布放在80 ℃的干燥箱中热处理20min。重复碳布浸胶-热处理过程四次后，将涂有凝胶的碳布放入马弗炉中退火至480 ℃，保温50 min在碳布上得到均匀涂布的氧化锌种子层。随后将1.3g的Zn(CH3COOH)2加入到45ml的去离子水中，充分搅拌形成Zn(CH3COOH)2溶液，将5.1 g的NaOH加入到35 mL的去离子水中，充分搅拌形成NaOH溶液。随后将上述制备涂有氧化锌种子层的碳布垂直插入到含有Zn(CH3COOH)2（19.6 ml）和NaOH(15.4 ml)混合液的反应釜中90℃水热反应6h得到碳布@氧化锌 (简记为：CC@ZnO) 纳米棒阵列。
核壳结构的制备：
以Ni(NO3)2·6H2O作为Ni源，Co(NO3)2·6H2O作为Co源，以Na2MoO4·2H2O作为Mo源，分别将0.87g Ni(NO3)2·6H2O、0.87g Co(NO3)2·6H2O和0.3g Na2MoO4·2H2O溶于含有0.43g尿素的去离子水（100mL）中，持续搅拌40分钟之后，接着将上述CC@ZnO纳米棒和前驱体溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，110℃水热反应10小时，得到CC@ZnO@NiCoMo核壳结构。
柔性多孔镍钴钼基超电容电极的制备：
将上述制备的CC@ZnO@NiCoMo核壳结构样品直接放入预先配制好的2M KOH溶液中浸泡12小时，随后采用三电极体系即CC@ZnO@NiCoMo为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，2M KOH溶液为电解液，10 mA/cm2条件下对样品CC@ZnO@NiCoMo恒流充放电1000圈刻蚀ZnO纳米棒模板获得柔性多孔镍钴钼基超电容电极。
实施例2
CC@ZnO纳米棒阵列的制备：
碳布@氧化锌纳米棒阵列的制备过程相似于我们之前的报到（发明专利：申请号202010092654 .7）。将2 .6 g的Zn(CH3COOH)2溶于80 mL乙醇中，室温搅拌30 min，再缓慢滴入1 .4 mL乙醇胺，随后将所得溶液放入干燥箱中，在70 ℃下陈化14 h形成溶胶。接着将碳布（2 cm× 4cm）浸在上述溶胶中15 s后取出，将浸涂后的碳纤维布放在80 ℃的干燥箱中热处理20min。重复碳布浸胶-热处理过程四次后，将涂有凝胶的碳布放入马弗炉中退火至480 ℃，保温50 min在碳布上得到均匀涂布的氧化锌种子层。随后将1.3g的Zn(CH3COOH)2加入到45 ml的去离子水中，充分搅拌形成Zn(CH3COOH)2溶液，将5.1 g的NaOH加入到35 mL的去离子水中，充分搅拌形成NaOH溶液。随后将上述制备涂有氧化锌种子层的碳布垂直插入到含有Zn(CH3COOH)2 (19.6 ml)和NaOH (15.4 ml)混合液的反应釜中90℃水热反应6h得到碳布@氧化锌 (简记为：CC@ZnO) 纳米棒阵列。
核壳结构的制备：
以Ni(NO3)2·6H2O作为Ni源，Co(NO3)2·6H2O作为Co源，以Na2MoO4·2H2O作为Mo源，分别将0.87g Ni(NO3)2·6H2O、0.87g Co(NO3)2·6H2O和0.3g Na2MoO4·2H2O溶于含有0.43g尿素的去离子水（100mL）中，持续搅拌40分钟之后, 接着将上述CC@ZnO纳米棒和前驱体溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，110℃水热反应10小时，得到CC@ZnO@NiCoMo核壳结构。
柔性多孔镍钴钼基超电容电极的制备：
将上述制备的CC@ZnO@NiCoMo核壳结构样品直接放入预先配制好的2M KOH溶液中浸泡24小时，随后采用三电极体系即CC@ZnO@NiCoMo为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，2M KOH溶液为电解液，20 mA/cm2条件下对样品CC@ZnO@NiCoMo恒流充放电500圈刻蚀ZnO纳米棒模板获得柔性多孔镍钴钼基超电容电极。
实施例3
CC@ZnO纳米棒阵列的制备：
碳布@氧化锌纳米棒阵列的制备过程相似于我们之前的报到（发明专利：申请号202010092654 .7）。将2 .6 g的Zn(CH3COOH)2溶于80 mL乙醇中，室温搅拌30 min，再缓慢滴入1 .4 mL乙醇胺，随后将所得溶液放入干燥箱中，在70 ℃下陈化14 h形成溶胶。接着将碳布（2 cm× 4cm）浸在上述溶胶中15 s后取出，将浸涂后的碳纤维布放在80 ℃的干燥箱中热处理20min。重复碳布浸胶-热处理过程四次后，将涂有凝胶的碳布放入马弗炉中退火至480 ℃，保温50 min在碳布上得到均匀涂布的氧化锌种子层。随后将1.3g的Zn(CH3COOH)2加入到45 ml的去离子水中，充分搅拌形成Zn(CH3COOH)2溶液，将5.1 g的NaOH加入到35 mL的去离子水中，充分搅拌形成NaOH溶液。随后将上述制备涂有氧化锌种子层的碳布垂直插入到含有Zn(CH3COOH)2 (19.6 ml)和NaOH (15.4 ml)混合液的反应釜中90℃水热反应6h得到碳布@氧化锌 (简记为：CC@ZnO) 纳米棒阵列。
核壳结构的制备：
以Ni(NO3)2·6H2O作为Ni源，Co(NO3)2·6H2O作为Co源，以Na2MoO4·2H2O作为Mo源，分别将0.87g Ni(NO3)2·6H2O、0.87g Co(NO3)2·6H2O和0.3g Na2MoO4·2H2O溶于含有0.43g尿素的去离子水（100mL）中，持续搅拌40分钟之后, 接着将上述CC@ZnO纳米棒和前驱体溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，110℃水热反应10小时，得到CC@ZnO@NiCoMo核壳结构。
柔性多孔镍钴钼基超电容电极的制备：
将上述制备的CC@ZnO@NiCoMo核壳结构样品直接放入预先配制好的2M KOH溶液中浸泡48小时，随后采用三电极体系即CC@ZnO@NiCoMo为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，2M KOH溶液为电解液，30 mA/cm2条件下对样品CC@ZnO@NiCoMo恒流充放电500圈刻蚀ZnO纳米棒模板获得柔性多孔镍钴钼基超电容电极。
电化学特性测量：
通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对合成样品的性能进行了评估。电极的比电容可根据方程（1）从GCD曲线计算得出：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中CA（F cm−2） 是面积比电容， I（A）是放电电流，S（cm2）是电极的几何面积，ΔV（V）是放电时间Δt（s）内的电位变化。
构建的非对称超级电容装置（ASC），使用实施例1的产物作为正极和活性炭（AC）作为负极。通过混合质量比为8:1:1的活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）制备负极材料，随后将其粘结在泡沫镍上，并在80℃下在空气中干燥10 h。最后ASC装置中正负极由纤维素基滤纸分离，并使用2 M KOH水溶液作为电解液。非对称超级电容器（ASC）的能量密度（E，Whkg-1）和功率密度（P，W kg-1），由式（2）和式（3）计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中，C（F cm−2）是根据ACS放电曲线计算的比电容，ΔV（V）表示电位窗口，Δt（s）表示放电时间。
图1~图5为产物的形貌和微结构表征：
合成的CC@ZnO@NiCoMo形貌如图1中（a）和（b）所示，由于ZnO纳米棒的支撑作用，水热沉积的三维镍钴钼基纳米片将ZnO纳米棒包裹，同时纳米棒顶端所沉积的纳米片相互连接成网，在碳布纤维上（CC）形成纳米片包裹纳米棒(ZnO@NiCoMo)的核壳结构。图1中（c）和（d）是实施例1产物的形貌电镜照片。观察可以发现，在往复充放电过程中产生的压缩膨胀的应力作用下，纳米片微观形态重构，在电极表面产生的细小沟壑进一步提高了纳米结构的比表面积增加了活性位点。
图2为实施例1 产物的EDS能谱。由图谱可以发现产物中已完全刻蚀掉ZnO纳米棒，其中K元素来自于产物吸附的电解液。
图3为CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的XRD图谱。从CC@ZnO@NiCoMo的XRD图谱中可以发现，除了26°和44°的峰位来自碳布基底外，其余峰位主要由氧化锌（ZnO，PDF#80-0075)和含水碳酸氢氧镍钴化合物（NiCo(CO3)(OH)2·H2O，PDF#48-0083）及钼酸镍（NiMoO4，PDF#45-0142）或钼酸钴（CoMoO4，PDF#21-0868）构成。从实施例1产物的XRD图谱可以发现经电化学辅助刻蚀后已无明显的ZnO特征峰，表明ZnO纳米棒模板被刻蚀去除。
图4中（a）和（b）为产物CC@ZnO@NiCoMo在2M KOH溶液浸泡12h后的透射电镜照片。图4中（a）是低倍TEM照片，显示该纳米片具有超薄的特性。高倍HRTEM像图4中（b），晶格间距为0.149nm的条纹对应于NiCo(CO3)(OH)2·H2O的 (4 5 0)面。晶格间距为0.200nm和0.196nm的晶格条纹分别对应于NiMoO4的(1 1 3)和CoMoO4的(-4 0 3)面。
图5是实施例1产物的透射电镜照片。可以发现产物在10 mA/cm2条件下恒流充放电1000圈后，ZnO纳米棒模板完全刻蚀去除，三元镍钴钼基超电容电极材料形成了多孔的特征。
图6~图9为产物的电化学特性：
图6中（a）为CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的恒流充放电（GCD）曲线；(b) 为CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的EIS曲线；（c）为实施例1产物在不同电流密度条件下的GCD曲线；（d）为实施例1产物的电容特性。由图6中（a）分析可知在电流密度为8 mA cm-2下，CC@ZnO@NiCoMo和实施例1产物的放电时间分别为182.8s和442.2s， 对应的面电容分别为3.65和8.84 F cm-2。图6中(b)的EIS曲线显示，经电化学辅助刻蚀后产物的接触阻抗由刻蚀前的2.5Ω缩减到1.5Ω。图6中（c）和（d）为不同的放电电流密度条件下产物（实施例1）的电容特性。由图可知，产物在电流密度为10mA cm-2下电容为7.08 cm-2，15 mA cm-2下电容为4.88Fcm-2，20 mA cm-2下电容为3.09 F cm-2 。
图7为实施例1、实施例2和实施例3产物的电容特性曲线。从曲线图上可知实施例2和实施例3的产物在8mA cm-2下，面电容分别为8.03 F cm-2和8.41 F cm-2；在20mA cm-2下，面电容分别为4.19 F cm-2和4.84 F cm-2；
图8中（a）为ASC器件在不同扫速下的CV曲线；（b）为ASC器件在不同电流密度下的GCD曲线。图8中(a)为ASC器件在电势窗口1.6 V时，扫描速率从10增加到100 mV s−1时，CV曲线保持稳定的形状，表现出良好的电容性能。而ASC的GCD曲线如图8中（b）所示。在电流密度为2、6、10和16 mA cm-2时，非对称超级电容器的比电容分别为0.90、0.59、0.46和0.32 Fcm-2。此外，由公式（2）和（3）计算知：ASC在功率密度为1.6 mW cm−2时，能量密度值达0.32mWh cm−2。
图9 ASC器件在10 mA/cm2充放电条件下循环稳定性，循环试验显示，ASC器件具有良好的稳定性，在10 mA cm-2恒流充放电7000次后，容量未衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将2.6g的Zn(CH3COOH)2溶于80mL的乙醇中，室温搅拌30min，再缓慢滴入1.4mL的乙醇胺，随后将所得溶液放入干燥箱中，在70 ℃下陈化14h形成溶胶，接着将尺寸2cm×4cm的碳布浸在上述溶胶中15s后取出，将浸涂后的碳布放在80 ℃的干燥箱中热处理20min，重复碳布浸胶-热处理过程四次后，将涂有凝胶的碳布放入马弗炉中进行退火处理至480℃，在碳布上制备得到均匀涂布的氧化锌种子层；将1.3g的Zn(CH3COOH)2加入到45mL的去离子水中，充分搅拌形成Zn(CH3COOH)2溶液，将5.1g的NaOH加入到去离子水中，充分搅拌形成NaOH溶液，随后将上述制备涂有氧化锌种子层的碳布垂直插入到含有19.6mL的Zn(CH3COOH)2和15.4mL的NaOH混合液的反应釜中90℃水热反应6h得到 CC@ZnO纳米棒阵列；
步骤2：以Ni(NO3)2·6H2O作为Ni源，Co(NO3)2·6H2O作为Co源，以Na2MoO4·2H2O作为Mo源，分别将0.87g的Ni(NO3)2·6H2O、0.87g的Co(NO3)2·6H2O和0.3g的Na2MoO4·2H2O溶于含有0.43g的尿素的100mL的去离子水中，持续搅拌40分钟之后，得到前驱体溶液，接着将上述CC@ZnO纳米棒阵列和前驱体溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，110℃水热反应10小时，得到CC@ZnO@NiCoMo核壳结构；
步骤3：将上述制备的CC@ZnO@NiCoMo核壳结构样品放入2M KOH溶液中浸泡12h，随后采用三电极体系，以CC@ZnO@NiCoMo为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，2M KOH溶液为电解液，在10mA/cm2条件下对样品CC@ZnO@NiCoMo恒流充放电 1000圈刻蚀CC@ZnO纳米棒阵列模板获得柔性多孔镍钴钼基超电容电极，在XRD图谱中，经电化学辅助刻蚀后得到的所述柔性多孔镍钴钼基超电容电极已无明显的ZnO特征峰, 表明CC@ZnO纳米棒阵列模板被刻蚀去除，在电化学阻抗谱EIS中，经电化学辅助刻蚀后得到的柔性多孔镍钴钼基超电容电极的接触阻抗为1.5Ω,在电流密度为8 mA cm-2下，CC@ZnO@NiCoMo的放电时间为182.8s，所述柔性多孔镍钴钼基超电容电极的放电时间为442.2s。
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