CN114974917B - 一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能纳米材料技术领域，公开了一种多孔Zn‑Ni‑P‑O@rGo杂化纳米片阵列材料及其制备方法，本发明的多孔Zn‑Ni‑P‑O@rGo纳米片阵列材料在碳布基底上原位自生长形成并包括ZnO、NiO、ZnP2、Ni2P物相，其中，纳米片由球形颗粒自组装形成，纳米片上球形颗粒之间孔洞均匀分布，平均孔径为10nm。本发明的多孔Zn‑Ni‑P‑O@rGo杂化纳米片阵列材料，经过碳布基底清洗、种子层制备、Zn‑Ni‑O杂化纳米片阵列前驱体制备、多孔Zn‑Ni‑P‑O@rGo前驱体制备以及退火热处理制得。根据本发明的多孔Zn‑Ni‑P‑O@rGo杂化纳米片阵列材料及其制备方法，可以增强材料的电化学性能，作为柔性自支撑电极材料应用在柔性超级电容器储能器件制备工业，且具有可控性强、绿色环保、工艺简单、高效和低成本的特点。

Description

一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能纳米材料技术领域，具体涉及一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着将可持续能源转化为化学能储存而且依靠电能输出的技术逐渐成熟，超级电容器作为新型储能器件和能源转化设备倍受关注，特别是柔性固态电容器作为柔性可穿戴的电子设备拥有巨大的发展前景。对于柔性超级电容器而言，它的体积、柔性和能量存储效率对其性能有很大影响。柔性超级电容器通常由柔性电极材料、凝胶电解质、隔膜和柔性集电器组成。电极材料作为电化学能量存储的最重要的部分，其形貌、导电性、尺寸等都决定了其容量和储能能力。因此，电极材料微观结构设计和改善电极导电性对高性能柔性超级电容器的发展具有重大意义。
近年来，金属氧化物因为电容值远高于碳材料在超级电容器储能领域得到了广泛研究。但是金属氧化物自身的导电性差，使得氧化还原反应电位发生滞后，导致其倍率性能受限，所以通过将金属元素与P、S、N等非金属元素复合来改善金属氧化物电极材料的性能得到科研者们的青睐。磷作为与氮同一主族的多价非金属元素，也是配位化学中最有用和最成熟的供体原子之一，磷与金属形成化学键后，二者的电负性差异较小，能加速电子在过渡金属磷化物中进行快速地传导，从而促进氧化还原反应。但是过渡金属磷化物发生氧化还原反应时，容易产生体积膨胀从而造成循环稳定性降低。
石墨烯作为碳材料，具有优异的电化学性能和化学稳定性，在超级电容器领域有着巨大的应用前景。将石墨烯与过渡金属磷化物复合既能提高电极材料的电容特性，又能解决过渡金属磷化物循环稳定性差的难题。但是在已有的大多数研究中，过渡金属磷化物制备步骤繁杂且制备方法危险系数高。
授权公告号为CN113299492B的专利，利用六水合氯化镍，对苯二甲酸和泡沫铜首先经过120℃水热原位生长Ni-MOF前驱体，然后将Ni-MOF前驱体置于氢氩气气氛中400℃进行退火热处理得到Ni-MOF，最后将Ni-MOF和亚磷酸二氢钠置于管式炉中采用化学气相沉积(CVD)法300℃磷化，得到MOF衍生Ni2P/Cu3P材料应用于超级电容器。此过程经历了三次繁琐的高温处理步骤，特别是在CVD磷化过程中会放出磷化氢有毒气体，如果亚磷酸二氢钠用量掌握不准会生成大量气体，导致管内压强过大，严重时会发生爆炸。授权公告号为CN112687477B的专利，将六水合氯化镍、六水合氯化钴、红磷与石墨烯混合溶液搅拌2h，然后加入水热釜中180℃×16h进行水热反应，之后将样品在真空干燥箱中60℃×12h干燥，获得CoNiP-rGO复合材料应用于锌离子超级电容。此方法虽然步骤少，但是红磷和水在加热条件下生成磷化氢有毒气体和磷酸，其中会混有二磷化四氢，该物质易自燃有危险。而且通过水热反应制得的石墨烯混合物会产生严重的团聚现象导致材料的电化学性能受限。
因此，研究提供一种高效、高质量、安全的石墨烯复合过渡金属磷化物制备方法，成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备石墨烯复合过渡金属磷化物的方法，本发明的方法操作简单，工艺要求不苛刻，特别是经过恒电位电沉积引入红磷和石墨烯避免了高温磷化的危险，可实现安全、高质量制备石墨烯包覆的过渡金属磷化物，制备出的多孔纳米片阵列材料具有优异的电化学性能和较高的循环稳定性。
首先，根据本发明的一方面，本发明提供了一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料，本发明的多孔Zn-Ni-P-O@rGo纳米片阵列材料在碳布基底上原位自生长形成并包括ZnO、NiO、ZnP2、Ni2P物相，其中，纳米片由球形颗粒自组装形成，纳米片上球形颗粒之间孔洞均匀分布，平均孔径为10nm。
优选地，本发明上述多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料经下述步骤制备而成：
步骤一、碳布基底清洗：将碳布基底依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声清洗后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
步骤二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
步骤三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
步骤四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL-1mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:0.5-1:2；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为0.9V-1.2V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
步骤五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
进一步地，在电解液为浓度为6mol/L的KOH，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极的条件下进行恒电流充放电测试，本发明多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的工作电压窗口为0V-0.5V，放电时间为130s-838.6s，质量比电容为260F/g-1677.2F/g。
进一步地，本发明涉及上述多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料作为柔性自支撑电极材料的应用。
另一方面，本发明还提供了一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，包括：
步骤一、碳布基底清洗：将碳布基底依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声清洗后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
步骤二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
步骤三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
步骤四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL-1mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:0.5-1:2；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
步骤五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，保温3h，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
进一步地，本发明多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法的步骤三中，配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液按以下配比：Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L。
进一步地，本发明多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法步骤四中的恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为0.9V-1.2V，沉积时间为10min。
进一步地，本发明多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法的步骤五退火热处理时，升温速率为2℃/min，氩气流量为35mL/min。
最后，本发明还涉及上述多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法在柔性超级电容器储能器件制备工业中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料，由球形颗粒自组装形成纳米片，且孔洞均匀分布在纳米片上；球状颗粒的和孔洞的形成不仅增大了电极材料的粗糙度，从而增大材料比表面积，而且缩短了离子传输距离，从而达到增强材料电化学性能的效果。
2.本发明的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，在水热反应的基础上，通过电沉积引入了磷元素和石墨烯，磷元素引入可以提高电极材料的电导率，石墨烯作为碳材料包覆在碳布纤维上能保证电极材料拥有较好的循环稳定性，通过本发明方法制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列电极材料，在电解液为浓度为6mol/L的KOH，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极的条件下进行恒电流充放电测试，工作电压窗口为0V-0.5V，放电时间为130s-838.6s，质量比电容为260F/g-1677.2F/g，可作为柔性自支撑电极材料应用。
3.本发明多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，具有可控性强、绿色环保、工艺简单、高效和低成本的特点，可应用在柔性超级电容器储能器件制备工业中，有利于大规模工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
图1为本发明实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料在放大倍数为2万倍时的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料在放大倍数为10万倍时的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料在放大倍数为2万倍时的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料在放大倍数为10万倍时的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的XRD图；
图6为本发明实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料与实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的循环伏安CV(10mV/s)曲线图；
图7为本发明实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料与实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的恒电流充放电GCD(1A/g)曲线图。
图8为本发明实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与实施例6制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的恒电流充放电GCD(1A/g)曲线图；
图9为本发明实施例7制备的柔性对称超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例详细描述本发明的实施方式，但是以下具体实施方式本质上仅是示例，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本领域技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位；若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的；下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例为对比例，本实施例的制备方法中未采用恒电位电沉积法，制备出的试样是未掺杂石墨烯和红磷的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料。
一、碳布基底清洗：将型号为W0S1002的亲水碳布基底(2cm*2cm)依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液50mL，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液20mL，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
四、退火热处理：将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料。
实施例2
一、碳布基底清洗：将型号为W0S1002的亲水碳布基底(2cm*2cm)依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液50mL，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液20mL，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为1mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:1；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为1.2V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
实施例3
一、碳布基底清洗：将型号为W0S1002的亲水碳布基底(2cm*2cm)依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液50mL，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液20mL，其中，Zn(SO4)2浓度25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:1；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为0.9V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
实施例4
一、碳布基底清洗：将型号为W0S1002的亲水碳布基底(2cm*2cm)依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液50mL，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液20mL，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.5mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:1；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为1V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
实施例5
一、碳布基底清洗：将型号为W0S1002的亲水碳布基底(2cm*2cm)依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液50mL，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液20mL，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.5mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:0.5；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为1V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
实施例6
一、碳布基底清洗：将型号为W0S1002的亲水碳布基底(2cm*2cm)依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液50mL，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液20mL，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.5mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:2；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为1V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
实施例7
本实施例采用实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料作为正负极电极材料应用与柔性对称超级电容器的制备。具体的制备过程如下：
一、KOH凝胶电解质制备：将6g PVA溶解在30mL水中，水浴90℃不断搅拌得到透明溶液。待溶液冷却时边搅拌边加入30mL包含0.37gKOH的溶液，室温24h干燥得到KOH凝胶电解质；
二、柔性对称超级电容器组装：将实施例4制备得到的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料作为正负极电极材料，其中正负极电极材料的贴合面积是1cm*1cm，本实施例制备得到的KOH凝胶作为电解质进行组装，得到1cm*1cm柔性对称超级电容器。
实施例8
采用热场发射扫描电子显微镜分别对实施例1制备的到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料以及实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的形貌进行测试观察，分别得到图1、图2、图3和图4。其中，图1和图2分别为实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料在放大倍数为2万倍时和10万倍时的扫描电镜图；图3和图4分别为实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料在放大倍数为2万倍时和10万倍时的扫描电镜图。
如图1所示，实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料的活性物质均匀分布在碳布纤维表面。如图2所示，实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片紧密连接，构成了三维网状结构。如图3所示，实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的活性物质均匀分布在碳布纤维表面，而且多了一层褶皱形还原石墨烯片。如图4所示，实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料与Zn-Ni-O材料杂化纳米片阵列相比，框架无较大改变，但是纳米片表面附着球形颗粒，且颗粒之间存在孔洞，平均孔径为10nm，比表面积和缺陷明显增加，比表面积和缺陷明显增加促使更多活性位点暴露，从而增大了活性物质和电解液的接触面积，有利于提高材料的电容值。
采用X射线衍射仪对实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的物相结构进行测试分析，得到图5；如图5所示，实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料中存在ZnO、NiO、ZnP2、Ni2P物相，表明P元素被成功引入到锌镍双金属材料中。
采用辰华电化学工作站760e分别对实施例1制备的到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料以及实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，其中，电解液为浓度为6mol/L的KOH，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极，得到如图6所示的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料与多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料CV(10mV/s)曲线图以及如图7所示的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料与多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料GCD(1A/g)曲线图。
如图6所示，在相同的电位下，实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的电流响应值大于实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料的电流响应值；实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料CV曲线围成的封闭区域面积也明显大于实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料CV曲线围成的封闭区域面积，表明多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列拥有更高的电容值。
如图7所示，实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料与实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的工作电压窗口均为0V-0.5V，实施例4制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料与实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料的放电时间分别是838.6s，498s，实施例4制备的Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料和实施例1制备的Zn-Ni-O杂化纳米片阵列材料的质量比电容分别是1677.2F/g，997.4F/g。由此可以得出，通过恒电位电沉积法引入红磷，P&-与Zn2+和Ni2+反应生成的Ni2P和ZnP2增大了电极材料的导电率和缺陷，从而很大程度提升了电极材料的电化学性能。
采用辰华电化学工作站760e分别对实施例2、实施例3、实施例4、实施例5以及实施例6制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料进行恒电流充放电(GCD)测试，其中，电解液为浓度为6mol/L的KOH，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极，得到如图8所示的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的GCD(1A/g)曲线图。
如图8所示，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5以及实施例6制备的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的工作电压窗口均为0V-0.5V，放电时间分别是376s，173s，838.6s，493.5s，130s，对应的质量比电容分别是752F/g，346F/g，1677.2F/g，987F/g，260F/g。
采用蓝电测试系统对实施例7制备的柔性对称超级电容器进行循环稳定测试，在电流密度为1A/g时进行恒电流充放电10000圈后，得到如图9所示的循环稳定性图。由图9可知，恒电流充放电10000次后柔性对称超级电容器的电容保持率高达91％，循环稳定性良好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料，其特征在于，所述多孔Zn-Ni-P-O@rGo纳米片阵列材料在碳布基底上原位自生长形成并包括ZnO、NiO、ZnP2、Ni2P物相，其中，纳米片由球形颗粒自组装形成，纳米片上球形颗粒之间孔洞均匀分布，平均孔径为10nm。
2.根据权利要求1所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料，其特征在于，所述多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料经下述步骤制备而成：
步骤一、碳布基底清洗：将碳布基底依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声清洗后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
步骤二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
步骤三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液，其中，Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
步骤四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL-1mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:0.5-1:2；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，其中，恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为0.9V-1.2V，沉积时间为10min；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
步骤五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温3h，氩气流量为35mL/min，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
3.根据权利要求1所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料，其特征在于，在电解液为浓度为6mol/L的KOH，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极的条件下进行恒电流充放电测试，所述多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的工作电压窗口为0V-0.5V，放电时间为130s-838.6s，质量比电容为260F/g-1677.2F/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料作为柔性自支撑电极材料的应用。
5.一种多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一、碳布基底清洗：将碳布基底依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗20min，超声清洗后的碳布基底采用去离子水清洗，进行60℃×6h干燥，得到清洗过的碳布基底；
步骤二、种子层制备：配置Zn(NO3)2与Ni(NO3)2的乙醇混合溶液，其中，Zn(NO3)2浓度为40mmol/L，Ni(NO3)2浓度为40mmol/L；将清洗过的碳布基底在混合溶液中浸泡30min，室温干燥后，在300℃温度下加热5min，得到负载种子层的碳布基底；
步骤三、Zn-Ni-O杂化纳米片阵列前驱体制备：配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液；将负载种子层的碳布基底和混合水溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封后置于烘箱中进行150℃×12h水热反应，待反应结束冷却至室温时用去离子水和乙醇冲洗试样，进行60℃×6h真空干燥，得到Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体；
步骤四、多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体制备：采用石墨烯分散液配置石墨烯和红磷混合溶液，其中，石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL-1mg/mL，红磷和石墨烯质量比为1:0.5-1:2；将Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体置于石墨烯和红磷混合溶液中进行恒电位电沉积，沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体；
步骤五、退火热处理：将多孔Zn-Ni-P-O@rGo前驱体置于高纯氩气气氛下进行退火热处理，其中，热处理温度为450℃，保温3h，得到多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料。
6.根据权利要求5所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，配置Zn(SO4)2、Ni(NO3)2、CO(NH2)2与Na3C6H5O7的混合水溶液按以下配比：Zn(SO4)2浓度为25mmol/L，Ni(NO3)2浓度为25mmol/L，CO(NH2)2浓度为60mmol/L，Na3C6H5O7浓度为3mmol/L。
7.根据权利要求5所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的恒电位电沉积在三电极电化学反应体系中进行，以Zn-Ni-O杂化纳米片阵列的前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，石墨烯和红磷混合溶液为反应电解液，沉积电压为0.9V-1.2V，沉积时间为10min。
8.根据权利要求5所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤五退火热处理时，升温速率为2℃/min，氩气流量为35mL/min。
9.根据权利要求5-8任一所述的多孔Zn-Ni-P-O@rGo杂化纳米片阵列材料的制备方法在柔性超级电容器储能器件制备工业中的应用。
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