CN116230413A - 一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种氮化镓/金属氧化物复合材料及制备方法和应用。本发明首先将GaN单晶晶片进行腐蚀，得到多孔GaN单晶薄膜；然后将所述单晶薄膜浸泡于金属盐水溶液中，经水热反应、烧结得到氮化镓/金属氧化物复合电极材料；将电极材料与导电剂、粘结剂混合研磨，加入N‑甲基吡咯烷酮制得浆料，再将浆料涂覆在集流体上，即得用于组装超级电容器的工作电极。本发明的氮化镓/金属氧化物复合电极材料具有较大的比表面积和丰富的活性位点，有利于在化学储能过程中促进电解液的吸附和充分反应，并减少电极材料在大电流冲击下的体积膨胀和材料结构的坍塌；所得超级电容器具有较大的能量密度、可观的比容量和优异的倍率性能且具有超长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料及制备方法和应用。
背景技术
随着智能电网、混合动力汽车等现代电驱动产品的迅速发展，能源成为研究热点。化石燃料的快速消耗，带来了日益严重的二氧化碳排放问题。为进一步贯彻碳中和的发展策略，可持续性清洁能源的社会需求日益增长。研究人员采取了不同措施减少碳排放，以实现可持续发展的战略要求。从长远来看，能源和环境和谐发展的必然要求是可再生能源的开发和利用。值得注意的是，能源转换和储存效率对于可再生能源和可持续能源的长期发展是至关重要的。其中，可充电电池和电容器包括在内的高效的储能设备被充分开发。超级电容器由于其快速的能量捕获，出色的功率特性和优异的循环使用寿命，引起了研究人员的广泛关注。超级电容器是处于传统的双电层电容器与锂离子电池之间的新型储能设备，充分的实现了能量密度和功率密度的巧妙结合。相比于传统的电容器，超级电容器拥有更加高的能量密度，但是远低于锂离子电池，不能满足实际生产生活的需要。所以，在保证功率密度的前提下，为满足人们对现代电子器件的需求，进一步增加超级电容器的能量密度，面临着巨大的挑战。为了能够解决超级电容器能量密度不足的问题，作为超级电容器关键的组分之一的电极材料已被深入的研究。
作为第三代宽禁带半导体材料的代表，氮化镓单晶具有高功率、高压、高频(高达100GHz)、化学结构稳定(耐强酸强碱性强)、较小的介电常数以及优异的电子漂移饱和速率、抵抗温度稳定性好(在300℃的工作环境下结构稳定)的优异性能，因此能够充分满足航天、军事、医疗救援等特定工作领域的要求。基于此，将GaN材料作为电极物质，用于电化学储能器件得到广泛研究。研究证明，GaN作为电极材料的储能器件展示出优异的电化学性能，能作为未来绿色能源存储器件中非常有潜力的电极材料，但是在储能器件中GaN却表现出较低的能量密度。
与GaN相比，金属氧化物，由于其理想的理论容量(>1000F g–1)，价格低廉，储量丰富，丰富可变的价态和不同原子间的协同作用，被认为是非常好的赝电容性电极材料。但是由于其本身仍存在电导性差、材料呈现明显的堆积状态和循环稳定性差等缺点，而严重地限制了在实际生产中的应用。
因此，克服现有技术中电极材料的不足，获得一种比容量高、能量密度高等综合性能优异的复合电极材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对上述问题，基于氮化镓和金属氧化物的优异性能，提供了一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料及制备方法和应用。
多孔GaN单晶具有高度长程有序结构和本征高电导率特性，是理想的骨架基底材料。将其与过渡金属氧化物结合，能够很好的发挥两者的协同作用。以高电导性的多孔GaN作为基底物质：首先，其多孔结构扩大了有效的比表面积，使得更多的活性位点得以暴露，有利于活性物质与电解液充分接触；此外，多孔结构提供了大量的离子扩散和转移路径，加快了反应动力学；再者，GaN本征结构具有高度稳定性，使其在大电流冲击下能够有效阻止电极材料的体积膨胀以及结构坍塌；更重要的是，以多孔GaN作为骨架结合金属氧化物，很大程度上能够避免金属氧化物堆积的问题，进而有效降低电极材料的电阻。
而将具有丰富活性位点的金属氧化物与多孔GaN结合，并作为电极材料，能够显著提高GaN基超级电容器的比容量，从而在保证不牺牲超级电容器的功率密度的前提下，进一步提高GaN基超级电容器的能量密度，使得复合后的电极材料能够更好地满足超级电容器在超高瞬时功率输入和输出的器件中的实际应用要求。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将GaN单晶晶片进行电化学腐蚀，制备多孔GaN单晶薄膜；
(2)将金属盐和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)的所述多孔GaN单晶薄膜置于步骤(2)所述的混合溶液A中，然后转入恒温箱中进行水热反应，将反应后的多孔GaN单晶薄膜取出，分别用去离子水和乙醇超声清洗30分钟，再置于50-80℃的恒温干燥箱中干燥12-24小时，得到氮化镓/金属氧化物前驱体；
(4)将所述步骤(3)中干燥后的前驱体置入管式炉中，通入惰性气体，以10℃/min的升温速率将温度由室温升至300-500℃，然后恒温0.5-3h进行烧结，最后自然降温至室温，得到氮化镓/金属氧化物复合电极材料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的GaN单晶晶片为金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)生长得到的GaN单晶晶片，所述氮化镓的厚度为2μm，蓝宝石衬底为500μm。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的电化学腐蚀法为：以浓度为0.3mol/L的草酸或质量分数为30％的氢氟酸与纯度为99％乙醇的体积比为3:7的混合液为腐蚀液，采用恒压腐蚀，腐蚀电压在10-30V，腐蚀时间为5-30分钟。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的金属盐选自可溶性镍盐、钴盐、铁盐、锰盐中的至少一种。
根据本发明优选的，所述步骤(2)混合溶液A中的金属盐浓度为6-80mmol/L，尿素浓度为10-210mmol/L。
进一步优选的，所述步骤(2)混合溶液A中的金属盐浓度为10-40mmol/L。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中水热反应温度为80-150℃，反应时间为8-15小时。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的惰性气体为氮气或者氩气中的任意一种。
本发明还提供上述方法制备得到的一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料。
本发明还提供上述氮化镓/金属氧化物复合电极材料在超级电容器中的应用，所述超级电容器由工作电极、对电极、参比电极和电解液组成，对电极为金属铂电极或者碳电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为2mol/L KOH水溶液；
所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
将所述氮化镓/金属氧化物复合电极材料与导电剂、粘结剂充分研磨，混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到均匀的粘稠浆料，将所述浆料涂覆在洁净的集流体上，最后置于70℃、相对压力为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥12-24小时。
根据本发明优选的，所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，所述研磨的时间为30分钟，加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌30分钟。
根据本发明优选的，所述氮化镓/金属氧化物电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
根据本发明优选的，所述浆料中N-甲基吡咯烷酮质量分数为63％。
根据本发明优选的，所述集流体为不锈钢网，所述集流体用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，各清洗30分钟，以去除表面杂质。
根据本发明优选的，所述浆料在集流体上的涂覆量为0.8-1.2mg/cm2。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明通过简单、高效的方法制备了同时具有高比容量和超大功率的超级电容器电极材料。
(2)本发明制备的氮化镓/金属氧化物复合电极材料具有较大的比表面积和丰富的活性位点，有利于在化学储能过程中促进电解液的吸附和充分反应。
(3)本发明将宽禁带半导体单晶与金属氧化物巧妙的结合，达到协同作用：高电导性的GaN基底具有大量的孔隙和比表面积，有利于与电解液充分的接触，为离子/电子提供了迁移的路径；更重要的是，大量的孔隙有利于减少电极材料在大电流冲击下的体积膨胀和材料结构的坍塌；同时，由于GaN基底的存在使金属氧化物分散均匀，显著的改善了团簇集聚的现象；此外，金属氧化物储量丰富和具有多种可变的价态，作为电极有效的提高了超级电容器的比容量。
(4)本发明用氮化镓/金属氧化物作为电极材料制备的超级电容器实现了较大的能量密度、可观的比容量和优异的倍率性能且具有超长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)电化学腐蚀后得到的多孔GaN的扫描电镜图；
图2为实施例1步骤(4)氮化镓/氧化钴的扫描电镜图；
图3为实施例2电化学腐蚀后得到的多孔GaN的扫描电镜图；
图4为实施例3电化学腐蚀后得到的多孔GaN的扫描电镜图；
图5为应用实施例1中的氮化镓/氧化钴的循环伏安曲线；
图6为应用实施例2中的氮化镓/氧化钴的恒流充放电曲线；
图7为应用实施例4中的氮化镓/氧化锰的恒流充放电曲线；
图8为应用实施例5中的氮化镓/氧化镍的恒流充放电曲线；
图9为应用实施例6中的氮化镓/氧化钴的循环稳定性曲线；
图10为对比例1中氮化镓/氧化钴的扫描电镜图；
图11为对比例2中氮化镓/氧化钴的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中的原料如无特殊说明，均为市购产品。
实施例1
一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将MOCVD法生长的GaN单晶晶片(氮化镓单晶层的厚度是2μm，蓝宝石衬底层的厚度为500μm)作为原始材料，经去离子水清洗处理后，浸泡在0.3mol/L草酸腐蚀液中，采用恒压腐蚀，腐蚀电压设置为20V，腐蚀时间设置为15分钟，得到多孔GaN单晶薄膜；所述多孔GaN单晶薄膜的扫描电镜图如图1所示，多孔GaN单晶薄膜孔隙分布均匀，孔隙直径约40nm。
(2)将0.2g氯化钴六水化合物和0.5g尿素溶解于40毫升去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液。
(3)将步骤(1)中所得的多孔GaN单晶薄膜浸泡于步骤(2)的混合溶液中，然后转移到恒温箱中，在100℃下保温12小时；将反应后的多孔GaN单晶薄膜取出，分别依次用乙醇和去离子水超声清洗30min，除去表面附着的杂质；然后置于60℃的恒温干燥箱中进行干燥12h，得到氮化镓/金属氧化物前驱体。
(4)将步骤(3)的前驱体置于管式炉中在氩气的气氛下以10℃/min的升温速率将温度由室温升至400℃，恒温3小时，自然降温至室温，得到氮化镓/氧化钴复合电极材料；
氮化镓/氧化钴复合电极材料的扫描电镜图如图2所示。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中草酸腐蚀液浓度为0.3mol/L，采用恒压腐蚀，腐蚀电压设置为20V，腐蚀时间设置为5分钟，得到多孔GaN单晶，其扫描电镜图如图3所示。
其他步骤同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中草酸腐蚀液浓度为0.3mol/L，采用恒压腐蚀，腐蚀电压设置为20V，腐蚀时间设置为30分钟，得到多孔GaN单晶薄膜，其扫描电镜图如图4所示。
其他步骤同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中将0.2g氯化铁六水合物，0.27g尿素溶解于40ml去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液；步骤(3)水热反应温度为100℃，时间为8小时。步骤(4)中在氩气的气氛下以10℃/min的升温速率将温度由室温升至350℃，恒温2小时，自然降温至室温，得到氮化镓/氧化铁复合电极材料。
其他步骤同实施例1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：将0.3g高锰酸钾，0.2g尿素溶解于40ml去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液；步骤(4)中在氩气的气氛下以10℃/min的升温速率将温度由室温升至500℃，恒温2小时，自然降温至室温，得到氮化镓/氧化锰电极材料。
其他步骤同实施例1。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：步骤(2)将0.2g氯化镍六水合物，0.5g尿素溶解于40mL去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液；步骤(4)中在氩气的气氛下以10℃/min的升温速率将温度由室温升至400℃，恒温2小时，自然降温至室温，得到氮化镓/氧化镍复合电极材料。
其他步骤同实施例1。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，步骤(2)将0.1g氯化钴六水合物，0.5g尿素溶解于40mL去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液。
其他步骤同实施例1。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，步骤(2)将0.35g氯化钴六水合物，0.5g尿素溶解于40mL去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液。
其他步骤同实施例1。
应用实施例1
将实施例1步骤(4)中所制备的氮化镓/氧化钴复合电极材料作为活性材料，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比放入研钵中研磨30分钟至其充分混合，再加入N-甲基吡咯烷酮有机液体，充分搅拌，得到具有一定流动性的粘稠浆料，所述浆料中N-甲基吡咯烷酮的质量分数为63％；
将不锈钢网集流体使用丙酮、乙醇、去离子水超声30分钟以洗去表面杂质，然后将所述浆料均匀涂敷在洁净的不锈钢网集流体上，浆料的涂覆量为1mg/cm2，再置入70℃、相对压力为-0.1MPa的恒温真空干燥箱中，干燥24小时，得到以氮化镓/氧化钴为电极材料的工作电极。
将包含上述氮化镓/氧化钴复合电极材料的工作电极组装成超级电容器进行循环伏安测试，采用水系三电极进行测试。
首先将上述工作电极浸泡在2mol/L KOH溶液中，并将其与电化学工作站相连，并将金属铂作为对比电极，汞/氧化汞作为参比电极。在2mol/L KOH溶液中进行循环伏安测试，测试的电压范围是-0.4V～0.4V，扫描速率为0.1mV s–1和20mV s–1。该循环伏安测试的相应扫速曲线如图5所示。
通过图5中的曲线可以看出：随着扫速的增加，循环伏安曲线所包含的面积不断增加，说明该电极材料的容量不断增加；并且循环伏安曲线中出现了明显的氧化还原峰，说明该材料的容量贡献主要是来源于氧化还原反应；同时伴随着离子的表面吸附。上述表明氮化镓与氧化钴的协同作用。此外，值得注意的是，当扫描速率从0.1mV s–1增加到20mV s–1，循环伏安曲线的形状保持不变，且随着循环伏安曲线的扫描速率的增加，阳极峰、阴极峰分别向低电压、高电压移动，表明该电极材料具有良好的倍率性。
应用实施例2
将包含上述实施例1中氮化镓/氧化钴复合电极材料的工作电极组装成超级电容器进行恒流充放电测试，采用水系三电极进行测试。
工作电极如应用实施例1中所述，首先将工作电极浸泡在2mol/L KOH溶液中，并将其与电化学工作站相连，金属铂作为对比电极，汞/氧化汞作为参比电极。在2mol/L KOH溶液中进行恒流充放电测试，测试的电压范围是-0.4V～0.4V，电流密度为1mAcm–2。包含该电极材料的超级电容器在1mA cm–2的电流密度下的比容量为220mF cm–2。相应的恒流充放电曲线如图6所示。
通过实验结果可以看出，该恒流充放电曲线展现了良好的对称性，且库伦效率几乎接近于100％，说明该电极材料具有高度的可逆性。同时，该恒流充放电曲线展现了明显的氧化还原平台，且相应的电压位置与循环伏安曲线相对应，也说明了该电极材料的容量贡献主要来源于离子的氧化还原反应。在1mA cm–2的电流密度下，该电极材料对应的超级电容器展现了220mF cm–2的比容量，表明该电极材料具有潜在的应用潜力。
应用实施例3
与应用实施例2的不同之处在于，将包含上述实施例4中获得的氮化镓/氧化铁复合电极材料的工作电极组装为超级电容器进行恒流充放电测试，采用水系三电极进行测试。
应用实施例4
与应用实施例2的不同之处在于，将包含上述实施例5中获得的氮化镓/氧化锰复合电极材料的工作电极组装为超级电容器进行恒流充放电测试，采用水系三电极进行测试，相应的恒流充放电曲线图如7所示，测试电压范围为-0.25V～0.65V。
应用实施例5
与应用实施例2的不同之处在于，将包含实施例6中所述氮化镓/氧化镍复合电极材料的工作电极组装为超级电容器进行恒流充放电测试，采用水系三电极进行测试，相应的恒流充放电曲线图如8所示,测试电压范围为-0.5V～0.3V。
应用实施例6
将包含实施例1中所述氮化镓/氧化钴复合电极材料的工作电极组装为超级电容器进行循环稳定性测试，采用水系三电极进行测试。
工作电极如应用实施例1中所述，首先将工作电极浸泡在2mol/L KOH溶液中，并将其与电化学工作站相连，金属铂作为对比电极，汞/氧化汞作为参比电极。在2mol/L KOH溶液中进行循环稳定性测试。测试的电压范围是-0.4V～0.4V，电流密度为8mA cm–2，循环圈数为10000圈。循环稳定性测试的实验结果如图9所示。
通过实验结果可以看出，包含该电极材料的超级电容器在8mA cm–2的大电流密度下重复循环10000圈后容量仍维持初始容量的82.5％，展现了良好的循环稳定性。优异的循环稳定性能得益于电极材料的结构稳定性。多孔GaN单晶薄膜作为基底材料，使金属钴氧化物得到均匀的分散，有效缓解了电极物质的堆积和体积膨胀，为抵抗大电流的冲击作出显著贡献。
对比例1
一种氮化镓/金属氧化物电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)中将0.05g氯化钴六水化合物(5.25mmol/L)和0.5g尿素溶解于40毫升去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液。其他步骤同实施例1。
在该条件下得到的混合溶液与一片完整的多孔GaN单晶薄膜反应，多孔GaN单晶薄膜表面出现少许的凝结现象，且未有氧化钴覆盖，多孔氮化镓薄膜表面接近于裸露状态，扫描电镜如图10所示。该现象出现的主要原因在于，金属氧化物盐离子的含量太少以至于不能完全覆盖GaN薄膜表面。
对比例2
一种氮化镓/金属氧化物电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)中将0.8g氯化钴六水化合物(84mmol/L)和0.5g尿素溶解于40毫升去离子水中，超声搅拌30分钟，使其混合均一得到混合溶液。其他步骤同实施例1。
在该条件下得到的混合溶液与一片完整的多孔GaN单晶薄膜反应，多孔氮化镓单晶薄膜表面及周围出现了明显的物质堆积现象。该现象出现的原因是金属盐离子的含量过多，生成的金属氧化物的量明显大于多孔GaN单晶薄膜衬底的孔洞的容纳量，从而造成了金属氧化物的堆积，扫描电镜如图11所示。该对比例下的电极材料在实际应用中，会因为结构的坍塌，造成稳定性能的大量衰减。
Claims (10)
1.一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将GaN单晶晶片进行电化学腐蚀，制备多孔GaN单晶薄膜；
(2)将金属盐和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)的所述多孔GaN单晶薄膜置于步骤(2)所述的混合溶液A中，然后转入恒温箱中进行水热反应，将反应后的多孔GaN单晶薄膜取出，分别用去离子水和乙醇超声清洗30分钟，再置于50-80℃的恒温干燥箱中干燥12-24小时，得到氮化镓/金属氧化物复合材料前驱体；
(4)将所述步骤(3)中干燥后的前驱体置入管式炉中，通入惰性气体，以10℃/min的升温速率将温度由室温升至300-500℃，然后恒温0.5-3h进行烧结，最后自然降温至室温，得到氮化镓/金属氧化物复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的GaN单晶晶片为金属有机化合物气相沉积法生长得到的GaN单晶晶片，所述氮化镓的厚度为2μm，蓝宝石衬底为500μm；
优选的，所述步骤(1)中的电化学腐蚀法为：以浓度为0.3mol/L的草酸或质量分数为30％的氢氟酸与纯度为99％乙醇的体积比为3:7的混合液为腐蚀液，采用恒压腐蚀，腐蚀电压在10-30V，腐蚀时间为5-30分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的金属盐选自可溶性镍盐、钴盐、铁盐、锰盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)混合溶液A中的金属盐浓度为6-80mmol/L，尿素浓度为10-210mmol/L；
优选的，所述步骤(2)混合溶液A中的金属盐浓度为10-40mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热反应温度为80-150℃，反应时间为8-15小时；优选的，所述步骤(4)中的惰性气体为氮气或者氩气中的任意一种。
6.一种氮化镓/金属氧化物复合电极材料，采用如权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.如权利要求6所述的氮化镓/金属氧化物复合电极材料在超级电容器中的应用，所述超级电容器由工作电极、对电极、参比电极和电解液组成，所述对电极为金属铂电极或者碳电极，所述参比电极为汞/氧化汞电极，所述电解液为2M KOH水溶液；
其特征在于，所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
将所述氮化镓/金属氧化物复合电极材料与导电剂、粘结剂充分研磨，混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到均匀的粘稠浆料，将所述浆料涂覆在洁净的集流体上，最后置于70℃、相对压力为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥12-24小时。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，所述研磨的时间为30分钟，加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌30分钟；优选的，所述氮化镓/金属氧化物复合电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述浆料中N-甲基吡咯烷酮质量分数为63％；所述浆料在集流体上的涂覆量为0.8-1.2mg/cm2。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述集流体为不锈钢网，所述集流体在涂覆浆料之前用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，各清洗30分钟。
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