CN112735855A - 一种泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域。本发明使用水热法在泡沫镍上合成碱式碳酸镍钴纳米线，之后使用循环伏安法进行电活化，最后使用电沉积法在碱式碳酸镍钴纳米线上复合二氧化锰，形成泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构。本发明制备方法，具有工艺简单、反应条件易于控制且原料成本低廉、操作方便、易于工业化生产等特点。泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的核壳结构增加了电极反应活性位点，改善了电极的离子传输效率和电导率，使材料具有较高的比电容和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器(EC)，是一种新型高效储能元件，具有功率密度高、充放电速度快、循环特性稳定、运行安全、环保等优点。电化学电容器可分为双层电容器、赝电容器和混合超级电容器。虽然双电层电容器(EDLCs)广泛应用于便携式电子产品、混合动力电动汽车和微型器件中，具有较高的功率密度和循环稳定性，但其获得的电容和能量密度通常较低。这是因为EDLCs材料的电荷存储机制主要是电极/电解液界面的电荷分离。与EDLCs材料相比，通过表面/近表面氧化还原反应存储电荷的赝电容材料可以提供更高的比电容。但是，赝电容材料的低传导效率和低利用率是赝电容型超级电容器亟需解决的问题之一。碱式碳酸镍钴是一种具有高理论比电容的赝电容材料，具有丰富的氧化还原反应位点，具有可观的发展前景。本发明采用电化学方法对碱式碳酸镍钴进行活化，再采用电沉积法在其表面镀上二氧化锰以提高材料的电导率和电子传输效率，弥补其为储能材料的短板。该复合材料具有合成简易、储能能力强和稳定性好等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料及其制备方法，解决了碱式碳酸镍钴由于本身电导率限制其难以进行复合结构构建的问题。通过本发明方法合成的复合电极材料具有电化学性能强和稳定性好等特点。
本发明所述的一种泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的制备方法，该方法使用水热法在泡沫镍上合成碱式碳酸镍钴纳米线，之后使用循环伏安法进行电活化，最后使用电沉积法在碱式碳酸镍钴纳米线上复合二氧化锰，形成泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构，其是以碱式碳酸镍钴为核，以二氧化锰为壳。具体步骤如下：
1)将泡沫镍用去离子水和乙醇分别超声波清洗3～5次，每次10～15分钟，以去除杂质；然后在40～60℃下干燥1～3h；
2)将摩尔比为1：1：2的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和CO(NH2)2在磁力搅拌下依次加入到去离子水中，搅拌5～10分钟得到水热反应前驱液；随后立即将步骤1)清洗后的泡沫镍置入该水热反应前驱液中，于反应釜中110～160℃下水热反应14～18h，然后将反应釜自然冷却至室温，取出电极材料；
3)将步骤2)得到的电极材料用去离子水和乙醇分别冲洗3～5次，随后在通风、50～70℃下干燥0.5～2h，得到泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料；
4)以2～6mol L-1的KOH溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤3)得到的泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料为工作电极，采用循环伏安法对泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料进行电活化，然后取出工作电极并用去离子水浸泡清洗；循环伏安法的电势窗口为0～0.5V，扫描速度为80～120mV s-1，循环次数为15～30次；
5)配置0.1mol L-1乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和0.1mol L-1硫酸钠(Na2SO4)的混合水溶液为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤4)电活化的泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料为工作电极，在-1V下进行80～100s的恒电位法二氧化锰电沉积；将电沉积后的工作电极取出洗涤烘干，得到泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料。
一种超级电容器用泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料，采用上述制备方法制得，该复合电极材料在1A g-1单位下，比电容为1366.5Fg-1，10倍倍率性能为71％。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法，具有工艺简单、反应条件易于控制且原料成本低廉、操作方便、易于工业化生产等特点。
(2)泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的核壳结构增加了电极反应活性位点，改善了电极的离子传输效率和电导率，使材料具有较高的比电容和倍率性能。
(3)本发明首次提出通过MnO2复合结构的构建改善碱式碳酸镍钴的电化学性能，并提出了对应的制备方法。
附图说明
图1是实施例1制备的泡沫镍负载碱式碳酸镍钴的扫描电镜(SEM)图(a)和透射电镜(TEM)图(b)。从图1中可以看出其微观结构为纳米线状，纳米线直径宽度在50～150nm之间，长度在2～5μm之间；插图为局部放大图；
图2是实施例3制备的泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的扫描电镜(SEM)图(a)和透射电镜(TEM)图(b)。图(b)中的插图分别为材料中Co、Mn和O元素的分布情况图。从图2中可以看出MnO2均匀地包覆在纳米线外层，厚度在20nm～50nm之间。
图3是实施例3制备的泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料(Ni F@CoNi-OCN@MnO2)、泡沫镍负载碱式碳酸镍钴(Ni F@MnO2)和泡沫镍(Ni F@CoNi-CH)的电化学性能对比曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1：制备泡沫镍负载碱式碳酸镍钴纳米线电极材料
在合成之前，将泡沫镍(1×1.5cm)在去离子水和乙醇中分别超声波清洗5次，每次10分钟，以去除杂质；然后在60℃下干燥1h，记为样品A；将CoCl2·6H2O(0.12835g)、NiCl2·6H2O(0.12848g)和CO(NH2)2(0.06g)在磁力搅拌下依次加入至27mL去离子水中，搅拌5分钟后，得水热反应前驱液，记为溶液B；将溶液B和样品A放入反应釜密封，在烘箱中保持加热至120℃保持16h进行水热反应，之后取出自然冷却至室温。用去离子水和乙醇分别冲洗3次，随后在通风条件下，将泡沫镍在60℃下干燥1h，制得泡沫镍负载碱式碳酸镍钴纳米线电极材料，记为样品B。对样品B进行SEM和TEM测试，可以看出其微观结构为纳米线，如图1所示，纳米线宽度在50～150nm之间，长度在2～5μm之间。
实施例2：泡沫镍负载碱式碳酸镍钴纳米线电极材料的电活化
以实施例1中的样品B为工作电极，6mol L-1KOH溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极构建三电极体系，采用循环伏安法对工作电极进行电活化。循环伏安法的电势窗口为0～0.5V，扫描速度为100mV s-1，循环次数为20次；然后将样品B取出用去离子水清洗干燥后，得到样品C。可以观察到经过循环伏安测试，样品B由浅绿色变为样品C的深黑绿色。
实施例3：制备泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料
取50mL去离子水放入100mL烧杯中并开启磁力搅拌，称量1.225g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)放入烧杯中，经过磁力搅拌5min后再加入0.71g硫酸钠(Na2SO4)再搅拌5min，配置成0.1mol L-1乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和0.1mol L-1硫酸钠(Na2SO4)的混合水溶液(乙酸锰和硫酸钠的浓度均为0.1mol L-1)，记为溶液A。以实施例2中的样品C为工作电极，以溶液A为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极构建三电极体系，进行CA计时电流(恒电位法)二氧化锰沉积。计时电流法控制电位-1V，沉积时间90s，得到样品D，即泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料。SEM和TEM照片如图2所示，发现此样品形成了MnO2层包覆碱式碳酸镍钴纳米线的核壳结构，并且MnO2层均匀分布，厚度在20nm～50nm之间，为电极材料提供了更加丰富的反应位点。
实施例4：泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的电化学性能
以6M KOH溶液为电解液，以实施例3制备的样品D为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极构建三电极体系。选择循环伏安法、计时电位法对样品进行测试。循环伏安法的电势窗口为0～0.5V，扫描速度为100mV s-1。计时电位法的电流密度分别为1、2、5、10mA cm-2。最终通过计时电位法的放电时间计算得到，电流密度分别为1、2、5、10mA cm-2时，比电容分别为1.19、1.06、0.89和0.84F cm-2(在0.87mg质量载荷下对应的质量比电容为1366.5、1217.3、1022和964.6F g-1)，10倍倍率性能为71％。
实施例5：泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的性能提升对比
以实施例3中的样品D为工作电极，6M KOH溶液为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极构建三电极体系。选择计时电位法对样品进行测试。计时电位法的电流密度分别为1、2、5、10mA cm-2，通过计时电位法的放电时间计算比电容分别为1.19、1.06、0.89和0.84F cm-2；以实施例1中的样品B为工作电极，6M KOH溶液为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极构建三电极体系。选择计时电位法对样品进行测试。计时电位法的电流密度分别为1、2、5、10mA cm-2，通过计时电位法的放电时间计算比电容分别为0.89、0.82、0.74和0.67F cm-2。以泡沫镍(1×1.5cm)，6M KOH溶液为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极构建三电极体系。选择计时电位法对样品进行测试。计时电位法的电流密度分别为1、2、5、10mA cm-2，通过计时电位法的放电时间计算比电容分别为0.075、0.069、0.062和0.053F cm-2。电化学性能对比图如图3所示，可以看出泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料比泡沫镍负载碱式碳酸镍钴和泡沫镍的电化学性能有一定幅度的提升。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (4)
1.一种泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
1)将泡沫镍用去离子水和乙醇分别超声波清洗3～5次，每次10～15分钟，以去除杂质；然后在40～60℃下干燥1～3h；
2)将摩尔比为1：1：2的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和CO(NH2)2在磁力搅拌下依次加入到去离子水中，搅拌5～10分钟得到水热反应前驱液；随后立即将步骤1)清洗后的泡沫镍置入该水热反应前驱液中，于反应釜中110～160℃下水热反应14～18h，然后将反应釜自然冷却至室温，取出电极材料；
3)将步骤2)得到的电极材料用去离子水和乙醇分别冲洗3～5次，随后在通风、50～70℃下干燥0.5～2h，得到泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料；
4)以2～6mol L-1的KOH溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤3)得到的泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料为工作电极，采用循环伏安法对泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料进行电活化，然后取出工作电极并用去离子水浸泡清洗；
5)配置0.1mol L-1乙酸锰和0.1mol L-1硫酸钠的混合水溶液为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤4)电活化的泡沫镍负载碱式碳酸镍钴电极材料为工作电极，在-1V下进行80～100s的恒电位法二氧化锰电沉积；将电沉积后的工作电极取出洗涤烘干，得到泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中循环伏安法的电势窗口为0～0.5V，扫描速度为80～120mV s-1，循环次数为15～30次。
3.一种超级电容器用泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.如权利要求3所述的一种超级电容器用泡沫镍负载的碱式碳酸镍钴和二氧化锰核壳结构超级电容器复合电极材料，其特征在于：该复合电极材料在1A g-1单位下，比电容为1366.5F g-1，10倍倍率性能为71％。
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