CN116332176A - 一种高比表面积木质素介孔碳材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔碳材料技术领域，公开一种高比表面积木质素介孔碳材料及制备和应用。本发明使用尿素‑乙醇‑水溶解木质素，在体系中加入金属草酸盐、乙二醇二缩水甘油醚得到木质素/金属草酸盐复合物固体粉末，固体粉末经碳化、在酸中浸泡得到木质素介孔碳材料。本发明制备的木质素介孔碳材料具有更高的比表面积、结构稳定性和介孔率，作为超级电容器电极材料具有更高的比电容，作为吸附剂可高效快速吸附大分子量抗生素，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料技术领域，特别涉及一种高比表面积木质素介孔碳材料及制备和应用。
背景技术
多孔碳材料具有孔道结构可调控、高导电率和物化性质稳定等特性，在污染物吸附、催化剂载体、超级电容器和碱金属离子电池等领域展现良好的应用潜力。多孔碳材料的孔径分布(微孔、介孔和大孔)是影响其应用性能的关键，其中，微孔作为活性位点，能够提供丰富的活性比表面，介孔作为传质通道，能够加速反应动力学。因此，高比表面积的介孔碳材料受到了广泛关注。
木质素作为木质纤维素三大组分之一，具有储量丰富可再生、高芳香度、碳含量高达60％等优势，是制备高比表面积多孔碳材料的理想前驱体。制备高比表面积木质素多孔碳材料需要使用大量强腐蚀活化剂(KOH、ZnCl2和H3PO4等)，如Klose等(ACS SustainableChem.Eng.2017,5,4094-4102)利用KOH活化软木木质素，制备了比表面积为1886m2/g、孔径以微孔为主的多孔碳材料；Guo等(Green Chem.2017,19,2595-2602)利用KOH活化酶解木质素的水热炭产物，制备了比表面积为1660m2/g的微孔碳材料，其收率为12％。上述方法使用了大量的活化剂(活化剂与木质素的比例超过3)，导致收率极低，且所得碳材料结构中含有大量的微孔，介孔少，限制了应用性能。此外，活化剂对碳骨架的强烈刻蚀造成碳结构严重坍塌，导致所得多孔碳材料比表面积提升有限。
近年来，为了提高木质素碳材料的收率，研究人员采用弱腐蚀试剂活化或直接碳化木质素制备了多孔碳材料。申请号为CN201811375772.8的中国专利通过在乙醇水溶剂中进行层层自组装得到了水溶性木质素磺酸盐/草酸盐复合物，借助草酸盐热解活化木质素，制备了多孔碳纳米片，然而由于较弱的组装作用力，草酸盐活化效果不佳，制备的木质素多孔碳纳米片比表面积仅为1069m2/g，导致较差的比电容性能；Fu等(Chem.Eng.J.2020,392,12372)通过向含有锌离子和草酸根离子的木质素磺酸钠溶液中滴加乙醇，利用疏水自组装制备了木质素磺酸钠/草酸锌复合物，并高温碳化制备了木质素碳纳米片，然而较厚且严重堆积的片层结构导致其比表面积低于1500m2/g；Liu等(Carbon2019,149,105-116)通过直接碳化牛皮纸木质素制备了多孔碳材料，由于没有额外添加活化剂，制备的多孔碳材料比表面积为1307m2/g且孔道多为微孔，介孔率低于50％，限制其电容性能。因此，高收率高比表面积木质素介孔碳材料制备技术仍是一大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高比表面积木质素介孔碳材料的制备方法。
本发明方法是利用金属草酸盐的气相剥离活化-原位模板作用制备高比表面积的木质素介孔碳材料。首先基于木质素与金属草酸盐间的氢键作用，采用蒸发诱导自组装技术制备木质素和金属草酸盐的复合物，然后对木质素进行缩聚改性，提高复合物的结构稳定性和热稳定性；在碳化过程中，利用金属草酸盐热分解释放的二氧化碳和一氧化碳活化剥离木质素骨架，产生丰富微孔结构，同时金属草酸盐原位生成的金属氧化物模板具有空间占位作用，可产生丰富介孔，从而获得高比表面积的木质素介孔碳材料。整个制备过程不使用强腐蚀试剂，通过木质素的缩聚改性，提高了热稳定性，进一步提高了木质素介孔碳材料的收率。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的高比表面积木质素介孔碳材料。
本发明的木质素介孔碳材料具有充足的微孔和丰富的介孔，比表面积不低于2500m2/g，介孔率不低于60％，收率不低于40％。
本发明再一目的在于提供上述高比表面积木质素介孔碳材料在超级电容器电极材料领域和抗生素吸附领域的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高比表面积木质素介孔碳材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶解在尿素-乙醇-水的混合溶剂中，得到木质素溶液；
(2)在步骤(1)的木质素溶液中加入金属草酸盐，进行水热反应，蒸发浓缩，加入乙二醇二缩水甘油醚继续反应，干燥得到木质素/金属草酸盐复合物固体粉末；
(3)对步骤(2)得到的复合物固体粉末进行碳化，得到木质素碳/金属氧化物复合物；
(4)将步骤(3)得到的复合物浸泡在酸溶液中，过滤，干燥后获得木质素介孔碳材料。
步骤(1)所述的木质素包括麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。
步骤(1)所述尿素-乙醇-水混合溶剂中尿素、乙醇和水的质量比为1:(100～300):100。
步骤(1)所述木质素溶液中木质素的质量浓度为5～10％。
步骤(2)所述金属草酸盐为草酸锌、草酸钙、草酸镁中的至少一种。
步骤(2)所述木质素：金属草酸盐：乙二醇二缩水甘油醚的质量比为：100：50～200：5～20。
步骤(2)所述水热反应前将混合溶液在常温下进行搅拌，搅拌时间为20～90min，优选30min。
步骤(2)所述水热反应的温度为120～150℃，反应时间为2～4小时。
步骤(2)所述蒸发浓缩的温度为80～100℃。
步骤(2)所述蒸发浓缩液为将木质素/金属草酸盐复合溶液质量浓度浓缩至20～40％。
步骤(2)所述继续反应的温度为80～100℃，时间为2～4小时。
步骤(3)所述碳化的程序为：以5～10℃/min升温至200～400℃，保持0.5～1h；再以5～10℃/min升温至700～900℃，保持1～3h，自然冷却至室温。
步骤(3)所述碳化的程序优选为：5～10℃/min升温至300℃，保持30min；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，自然冷却至室温。
步骤(3)所述碳化过程在惰性气体氛围下进行，优选氮气、氩气中的一种。
步骤(4)所述酸溶液为浓度0.5～2mol/L的硝酸、硫酸或者盐酸溶液，浸泡时间为6～12h。
步骤(4)所述过滤后用水洗涤所得固体。
步骤(2)和步骤(4)所述干燥均包括鼓风干燥、真空干燥、红外干燥、冷冻干燥中的一种；干燥温度均为90～120℃，优选为100℃，干燥时间均为6～12h。
一种由上述方法制备得到的高比表面积木质素介孔碳材料。
上述高比表面积木质素介孔碳材料在超级电容器电极材料领域和抗生素吸附领域的应用。
本发明的机理为：
关于步骤(1)：
尿素-乙醇-水混合溶剂的弱碱性体系有利于促进木质素分子中的羧基、羟基、酚羟基等官能团的电离，同时利用尿素分子间氢键打开木质素聚集结构，增强木质素与金属草酸盐间的氢键作用，从而更有利于在蒸发诱导自组装过程生成结构均一的木质素/金属草酸盐复合物；如果使用一水合氨、甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺等其他弱碱化合物，其氢键作用较弱，无法打开木质素的聚集结构，溶解效果较差；如果使用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱来溶解木质素，木质素结构仅仅是溶胀，后续无法得到结构均匀的木质素/金属草酸盐复合物，且强碱会降低木质素介孔碳材料的收率。
步骤(1)中所述的尿素、乙醇和水的质量比为1:(100～300):100，乙醇质量过低不利于木质素的溶解，过高会导致步骤(2)中得到的木质素/金属草酸盐复合物不均匀。
关于步骤(2)：
此步骤中的木质素：金属草酸盐：乙二醇二缩水甘油醚的重量比是：100：50～200：5～20。若金属草酸盐重量比过低，步骤(4)中碳化过程释放的气体和形成的氧化物过少，将导致产物比表面积低，应用性能不佳；如果金属草酸盐的质量比过高，将导致所得到的木质素/金属草酸盐复合物中草酸盐含量过高，加剧步骤(4)碳化过程中的气相剥离作用，导致木质素碳材料介孔结构不稳定；若乙二醇二缩水甘油醚质量比过低，将导致木质素缩聚不完全，木质素复合物结构不稳定；若乙二醇二缩水甘油醚质量比过高，将导致木质素过度缩聚，木质素复合物结构团聚。
此步骤中的水热反应温度为120～150℃，时间为2～4h。水热反应温度过低或时间过短，不利于木质素与金属草酸盐的均匀复合；水热反应温度过高或时间过长，会导致木质素发生降解，不利于提高介孔碳收率。
此步骤中蒸发浓缩是为了提高木质素与金属草酸盐的相互作用力，从而得到复合均匀的木质素/金属草酸盐复合物，进一步增强草酸盐的活化效果，提高木质素介孔碳材料的比表面积和介孔率。此步骤蒸发温度为80～100℃，若蒸发温度过高，将导致木质素/金属草酸盐复合物分散不均；若蒸发温度过低，将导致木质素与金属草酸盐相互作用力较弱，难以复合。
此步骤中在木质素/金属草酸盐复合物浓缩液中加入一定量的乙二醇二缩水甘油醚，其目的在于增加木质素的分子量，提高复合物的热稳定性，从而进一步提高木质素介孔碳的结构稳定性和收率。
关于步骤(3)：
此步骤中的碳化需在氮气、氩气等惰性气体氛围进行。碳化分为两个阶段，第一个阶段温度要求在200～400℃，碳化温度过低将不利于充分发挥金属草酸盐的气相剥离活化作用。第二个阶段要求在700～900℃范围内，时间在1～3h，若温度或时间过短则会导致碳化不完全，产物比表面积低；温度过高或时间过长不仅会提升生产成本，还造成产物收率降低。
关于步骤(4)：
酸溶液浓度要求在0.5～2mol/L范围内，浸泡时间控制在6～12h，若酸液浓度过低或浸泡时间过短，则会导致金属氧化物残留，降低产物比表面积；若酸液浓度过高或浸泡时间过长，则会导致产物孔道结构破坏。
本发明方法制备得到的高比表面积木质素介孔碳材料其比表面积范围为2500～3000m2/g，孔径大小为0.5～100nm，孔容积为1.5～2.5cm3/g，介孔率大于60％，收率大于40％。
本发明以来源广泛、价格低廉、可再生的木质素作为碳前驱体，利用金属草酸盐热解释放气体的气相剥离活化作用及其原位生成金属氧化物的模板作用，发明了一种气相剥离活化-原位模板技术，并对木质素进行缩聚改性，制备了高比表面积的木质素介孔碳材料。本发明方法借助气相活化和模板占位产生丰富孔道，避免了强腐蚀活化剂刻蚀碳骨架，实现了比表面积、介孔率和收率的同步提升。所制备的木质素介孔碳材料，作为超级电容器电极材料具有优异的比电容，作为吸附剂具有优异的抗生素去除性能。
本发明还提供上述高比表面积木质素介孔碳材料在超级电容器电极材料和抗生素污染废水吸附材料中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的木质素介孔碳材料与传统化学活化法制备的木质素碳材料相比，具有更高的比表面积、结构稳定性和介孔率，作为超级电容器电极材料具有更高的比电容，作为吸附剂可高效快速吸附大分子量抗生素，应用前景广阔。
(2)本发明是以金属草酸盐作为活化剂，借助其气相剥离活化和原位模板作用，实现一步造孔，避免了强腐蚀试剂使用，显著提高了木质素碳材料收率，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得木质素介孔碳的扫描电镜图片。
图2是本发明实施例1所得木质素介孔碳的透射电镜图片。
图3是本发明实施例1所得木质素介孔碳的氮气吸/脱附等温线和孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
麦草碱木质素：购自山东高唐多元木质素有限公司；竹浆碱木质素：购自山东高唐多元木质素有限公司；草酸锌：购自麦克林，纯度大于99％；草酸钙：购自麦克林，AR；草酸镁：购自麦克林，AR；乙二醇二缩水甘油醚：购自阿拉丁。
实施例1
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取100g草酸锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸锌复合物浓缩液，当木质素/草酸锌复合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸锌复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素介孔碳材料。
实施例2
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取200g草酸锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在100℃下加热蒸发获得木质素/草酸锌复合物浓缩液，当木质素/草酸锌复合物浓缩液的质量浓度达到40％时，加入20g的乙二醇二缩水甘油醚，在100℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸锌复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以5℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以5℃/min升温至900℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素介孔碳材料。
实施例3
称取100g纯化的竹浆碱木质素加入到500mL水和800mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取50g草酸钙加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸钙复合物浓缩液，当木质素/草酸钙复合物浓缩液的质量浓度达到30％时，加入10g的乙二醇二缩水甘油醚，在90℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸钙复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以8℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以8℃/min升温至700℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素介孔碳材料。
实施例4
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取150g草酸钙加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸钙复合物浓缩液，当木质素/草酸钙复合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在90℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸钙复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素介孔碳材料。
实施例5
称取100g纯化的竹浆碱木质素加入到500mL水和800mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取100g草酸镁加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸镁复合物浓缩液，当木质素/草酸镁复合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在100℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸镁复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以5℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以5℃/min升温至900℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素介孔碳材料。
对比例1(与实施例1相比，使用KOH活化)
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取100g氢氧化钾加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素与氢氧化钾的混合物浓缩液，当木质素与氢氧化钾的混合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素与氢氧化钾的混合物；
将上述混合物置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素多孔碳材料。
对比例2(与实施例1相比，使用ZnCl2活化)
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取100g氯化锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素与氯化锌的混合物浓缩液，当木质素与氯化锌的混合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素与氯化锌的混合物；
将上述混合物置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素多孔碳材料。
对比例3(与实施例1相比，不使用乙二醇二缩水甘油醚进行缩聚反应)
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取100g草酸锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸锌复合物，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸锌复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素多孔碳材料。
对比例4(与实施例1相比，木质素溶液不进行蒸发浓缩)
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，再加入5g尿素，搅拌得到木质素溶液；称取100g草酸锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸锌复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素多孔碳材料。
对比例5(与实施例1相比，使用乙醇-水中性溶剂体系替换尿素-乙醇-水溶剂体系)
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到500mL水和1000mL乙醇的混合溶液中，搅拌得到木质素溶液；称取100g草酸锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸锌复合物浓缩液，当木质素/草酸锌复合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸锌复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素多孔碳材料。
对比例6(与实施例1相比，使用NaOH溶液体系替换尿素-乙醇-水混合溶剂体系)
称取100g纯化的麦草碱木质素加入到1500mL质量分数10％的NaOH溶液中，搅拌得到木质素溶液；称取100g草酸锌加入上述木质素溶液中，常温充分搅拌30min后置于150℃水热反应3h，然后在80℃下加热蒸发获得木质素/草酸锌复合物浓缩液，当木质素/草酸锌复合物浓缩液的质量浓度达到20％时，加入5g的乙二醇二缩水甘油醚，在80℃下继续反应2小时后，将产物置于100℃鼓风干燥箱中干燥6h得到木质素/草酸锌复合物固体粉末；
将上述粉末置于管式炉中氮气氛围下进行碳化。碳化温度由常温以10℃/min升温至300℃，并保持0.5h；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温得到黑色粉末。
将碳化后所得到的黑色粉末浸泡在到100mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌6h后，过滤，用去离子水进行洗涤，并置于真空烘箱100℃干燥12h获得木质素多孔碳材料。
结果及分析：
对实施例和对比例中所得木质素碳材料进行结构表征并对其应用于超级电容器电极材料中的性能和应用于抗生素吸附中的性能进行测试，结果见表1～表2和图1～图3。
样品的微观形貌和结构由扫描电子显微镜(SEM，日立SU8220)和高分辨场发射透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)来进行表征。样品的比表面积和孔道结构使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020instrument)来进行测试。
在超级电容器电极性能测试中，将本发明得到的木质素碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8：1：1来制备超级电容器工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在6M KOH电解液中进行电化学测试。测试窗口为-1～0V，充放电电流密度为0.5A/g和20A/g。
在抗生素吸附测试中，以大分子量的酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素(购自麦克林，812u/mg)作为吸附底物。将10mg制备的木质素多孔碳材料加入到装有50mL初始浓度为200mg/L的酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素溶液的100mL锥形瓶中，然后将其放入转速为200rpm的恒温振荡器中进行吸附实验，24h后取出样品，用针式过滤器过滤后采用高效液相色谱仪(岛津LC-20A)测定酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素的剩余含量，并计算其吸附容量。
表1是不同实施例和对比例制备的木质素多孔碳材料的孔道结构参数和收率。
表2是不同实施例和对比例制备的木质素多孔碳材料的比电容和对酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素的吸附性能。
表1木质素多孔碳材料的孔结构特征参数和收率
表2木质素多孔碳材料的比电容和抗生素吸附性能
表1～表2说明：
实施例1～5所制备木质素多孔碳材料的比表面积均超过了2500m2/g，介孔占比都大于60％，且收率都高于40％。实施例1的比表面积高达2850m2/g，总孔体积为2.27cm3/g，介孔率高达74％，收率为42％，远远高于对比例1中KOH活化所得木质素多孔碳材料和对比例2中ZnCl2活化所得木质素多孔碳材料。表2的超级电容器性能测试和抗生素吸附性能测试结果显示，实施例1所得木质素多孔碳同时具有优异的比电容和酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素吸附性能。在0.5A/g电流密度下，比电容为397F/g，20A/g电流密度下比电容仍保持255F/g，远高于对比例1和对比例2。实施例1所得木质素多孔碳材料对酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素的平衡吸附容量为748mg/g，且在17min内均可以达到平衡吸附容量的95％，该数值也显著优于对比例1和对比例2，说明本发明技术制备的木质素介孔碳优于传统化学活化法制备的木质素多孔碳。
相比于实施例1，对比例3未对木质素进行缩聚改性，导致木质素/草酸锌复合物结构稳定性差，加速了木质素的热解碳化，所得木质素多孔碳的比表面积(2320m2/g)、总孔体积(1.61cm3/g)、介孔率(60％)和收率(28％)都低于实施例1，导致较差的比电容和抗生素吸附性能。
相比于实施例1，对比例4未对木质素和草酸锌的混合溶液进行加热蒸发，导致木质素与草酸锌相互作用弱，无法形成均匀复合的木质素/草酸锌复合物，削弱了草酸锌的活化作用，导致较低的比表面积(1762m2/g)和总孔体积(1.35cm3/g)。
相比于实施例1，对比例5使用乙醇-水中性溶剂体系溶解木质素，无法充分打开木质素的聚集结构，导致后续蒸发过程无法组装得到均匀的木质素/草酸锌复合物，抑制了草酸锌的活化作用，导致其比表面积(1574m2/g)、总孔体积(1.18cm3/g)和介孔率(52％)显著降低。
相比于实施例1，对比例6使用NaOH溶液溶解木质素，未能充分打开木质素聚集结构，所得木质素/草酸锌复合物复合不均，对后续的活化碳化过程造成了一定影响，所得木质素多孔碳的比表面积(2057m2/g)、总孔体积(1.65cm3/g)和介孔率(48％)都低于实施例1所得样品。此外，强碱体系也导致木质素多孔碳收率显著下降。
综上所述，本发明方法所述的木质素缩聚改性和草酸盐活化可制备高比表面积木质素介孔碳材料，并显著提高收率，其作为超级电容器电极材料和抗生素吸附剂，均表现出显著优于传统化学活化法和对比例3～6所制备木质素多孔碳材料的性能。
图1是本发明实施例1制得的木质素介孔碳材料的扫描电镜图片，可见其是由疏松片层组成的三维结构，具有开放的骨架和丰富的孔道。
图2是本发明实施例1制得的木质素介孔碳材料的透射电镜图片，可见其内部具有丰富的纳米孔道。
图3是本发明实施例1制得的木质素介孔碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。其氮气吸脱附曲线在低压区吸附量显著上升，且中压区和高压区出现明显回滞环，说明该材料同时具有微孔和介孔。孔径分布曲线表明其微孔分布集中在0.6nm和1.3nm，介孔分布集中在3nm，大孔集中在50～100nm。其微孔和介孔归因于草酸盐的气相剥离活化作用，大孔则与原位生成的金属氧化物模板有关。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高比表面积木质素介孔碳材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将木质素溶解在尿素-乙醇-水的混合溶剂中，得到木质素溶液；
(2)在步骤(1)的木质素溶液中加入金属草酸盐，进行水热反应，蒸发浓缩，加入乙二醇二缩水甘油醚继续反应，干燥得到木质素/金属草酸盐复合物固体粉末；
(3)对步骤(2)得到的复合物固体粉末进行碳化，得到木质素碳/金属氧化物复合物；
(4)将步骤(3)得到的复合物浸泡在酸溶液中，过滤，干燥后获得木质素介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的木质素包括麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种；
步骤(1)所述木质素溶液中木质素的质量浓度为5～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述尿素-乙醇-水混合溶剂中尿素、乙醇和水的质量比为1:(100～300):100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述金属草酸盐为草酸锌、草酸钙、草酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述木质素：金属草酸盐：乙二醇二缩水甘油醚的质量比为：100：50～200：5～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述水热反应的温度为120～150℃，反应时间为2～4小时；
步骤(2)所述蒸发浓缩的温度为80～100℃；
步骤(2)所述蒸发浓缩为将木质素/金属草酸盐复合溶液质量浓度浓缩至20～40％；
步骤(2)所述继续反应的温度为80～100℃，时间为2～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述碳化的程序为：升温至200～400℃，保持0.5～1h；再升温至700～900℃，保持1～3h，自然冷却至室温；
步骤(3)所述碳化过程在惰性气体氛围下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)所述酸溶液为浓度0.5～2mol/L的硝酸、硫酸或者盐酸溶液，浸泡时间为6～12h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的高比表面积木质素介孔碳材料。
10.权利要求9所述高比表面积木质素介孔碳材料在超级电容器电极材料领域和抗生素吸附领域的应用。
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| US20210323825A1 (en) * | 2018-11-19 | 2021-10-21 | South China University Of Technology | Lignin Porous Carbon Nanosheet, Preparation Method Therefor, and Application Thereof in Supercapacitor Electrode Materials |
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