CN114944485A - 用于锂二次电池的正极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质，其包括在除锂和氧之外的所有元素中含有80摩尔％以上的镍的锂金属氧化物，并且具有满足预定范围的粒度分布变化率值和比表面积变化率值。

Description

用于锂二次电池的正极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及包含高镍基锂金属氧化物的正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可重复充电和放电的电池，并已广泛用作如移动电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的电源。
二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池的工作电压和每单位重量能量密度高，并且在充电速度和重量轻的方面是有利的。就此而言，锂二次电池已经被积极开发并应用为电源。
锂二次电池的正极包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的正极活性物质。例如，正极活性物质可以包括锂复合氧化物(lithium composite oxide)。
锂复合氧化物可以包括例如金属元素，如镍、钴、锰、铝等。
随着锂二次电池的应用领域扩大到例如混合动力汽车等的大型设备，已经积极进行(conducted)研究和开发具有增加的镍含量以确保其高容量的高镍基锂复合氧化物(high nickel-based lithium composite oxide)。
例如，韩国专利登记公布第10-0821523号公开了一种制造包括高镍基锂复合氧化物的正极活性物质的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有优异的机械稳定性和化学稳定性的用于锂二次电池的正极活性物质。
此外，本发明的另一个目的是提供一种具有高容量特性和优异的寿命特性的锂二次电池。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：在除锂和氧之外的所有元素中含有80摩尔％以上的镍的锂金属氧化物，其中该正极活性物质具有由下面的等式1表示的60％以下的粒度分布变化率(particlesize distribution change rate)(ΔX)，以及由下面的等式2表示的50％以下的比表面积变化率(specific surface area change rate)(ΔY)：
[等式1]
ΔX(％)＝(X4.5t-X)/X×100
[等式2]
ΔY(％)＝(Y4.5t-Y)/Y×100
(在等式1中，X是在未对正极活性物质进行施压处理(pressure-treating)的情况下测得的正极活性物质的(D90-D10)/D50值，X4.5t是在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的正极活性物质的(D90-D10)/D50值，并且
在等式2中，Y是在未对正极活性物质进行施压处理的情况下测得的正极活性物质的BET(比表面积)值，Y4.5t是在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的正极活性物质的BET值)。
在一个实施方案中，X可以为1至2。
在一个实施方案中，X4.5t可以大于1且小于等于3。
在一个实施方案中，粒度分布变化率(ΔX)可以为40％以下，并且比表面积变化率(ΔY)可以为30％以下。
在一个实施方案中，在未对正极活性物质进行施压处理的情况下测得的正极活性物质的粒度D10、D50和D90分别为3μm至6μm、8μm至15μm和15μm至22μm。
在一个实施方案中，在以4.5t/cm2对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的正极活性物质的粒度D10、D50和D90分别为2μm至4μm、5μm至14μm和14μm至20μm。
在一个实施方案中，由下面的等式3表示的在4.5t/cm2下进行施压处理1分钟之前和之后正极活性物质的粒度D50的变化率(ΔD50)为50％以下：
[等式3]
ΔD50(％)＝(未进行施压处理时测得的D50-施压处理后测得的D50)/未进行施压处理时测得的D50×100。
在一个实施方案中，锂金属氧化物可以由下面的式1表示：
[式1]
LixNiaCobMcOy
(在式1中，M为Al、Zr、Ti、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W和Sr中的至少一种，并且x、y、a、b和c分别在0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.8≤a≤1、0≤c/(a+b)≤0.13和0≤c≤0.11的范围内)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性物质的正极；和设置为与该正极相对的负极。
根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质具有高镍含量，使得可以实现具有高容量的锂二次电池。
根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质具有分别满足预定范围的在施压之前和之后的粒度分布变化率和比表面积变化率，使得可以实现具有改善的高温寿命特性和高温储存性能的锂二次电池。
附图说明
根据以下结合附图的详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1为示出根据本发明的一个实施方案的锂二次电池的示意性剖视图。
具体实施方式
如本文所用，术语“锂金属氧化物(lithium metal oxide)”指能够使锂离子嵌入和脱嵌的氧化物，并且可以包括锂和金属元素。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括含有预定含量以上的镍的锂金属氧化物，并具有分别满足预定范围(predetermined range)的粒度分布变化率和比表面积变化率，粒度分布变化率和比表面积变化率由以下将要描述的等式1和等式2表示。此外，提供了一种包括用于锂二次电池的正极活性物质的锂二次电池。
用于锂二次电池的正极活性物质
根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质可以包括在除锂和氧之外的所有元素中含有80摩尔％以上的镍(Ni)的锂金属氧化物。
在一些实施方案中，锂金属氧化物可以含有在除锂和氧之外的所有元素中的85摩尔％以上、90摩尔％以上、或者95摩尔％以上的镍。在上述范围内，可以实现具有提高的容量的锂二次电池。
在一个实施方案中，锂金属氧化物可以由下面的式1表示。
[式1]
LixNiaCobMcOy
在式1中，M可以为Al、Zr、Ti、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W和Sr中的至少一种，并且x、y、a、b和c可以分别在0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.8≤a≤1、0≤c/(a+b)≤0.13和0≤c≤0.11的范围内。
在一些实施方案中，a可以在0.85≤a<1、0.9≤a<1或0.95≤a<1的范围内。
在一个实施方案中，锂金属氧化物可以包括涂层元素(coating element)或掺杂元素(doping element)。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。在这种情况下，可以实现具有更加改善的寿命特性的二次电池。
在一个实施方案中，锂金属氧化物可以具有其中聚集(aggregated)了一次颗粒(primary particles)的二次颗粒(secondary particles)的形式。或者，锂金属氧化物也可以具有单颗粒(single particle)(整体(monolith))的形式。一次颗粒和单颗粒可以指单独存在而不形成聚集体(aggregate)的颗粒。
根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质可以具有由下面的等式1表示的60％以下的粒度分布变化率(ΔX)。
此外，根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质可以具有由下面的等式2表示的50％以下的比表面积变化率(ΔY)。
[等式1]
ΔX(％)＝(X4.5t-X)/X×100
[等式2]
ΔY(％)＝(Y4.5t-Y)/Y×100
在等式1中，X是在未对正极活性物质进行施压处理的情况下测得的正极活性物质的(D90-D10)/D50值，X4.5t是在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的正极活性物质的(D90-D10)/D50值。
在等式2中，Y是在未对正极活性物质进行施压处理的情况下测得的正极活性物质的BET值，Y4.5t是在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的正极活性物质的BET值。
例如，当锂金属氧化物中的镍含量较高时，可以实现具有高容量的二次电池。然而，在锂金属氧化物含有高含量的镍的情况下，在制造正极的辊压过程中，颗粒的破损(breakage)非常严重。在这种情况下，锂金属氧化物与电解液之间的副反应可能会增加。此外，二次电池的高温寿命特性(例如，高温容量保持率)和高温储存性能(例如，充电和放电期间的产气)可能会劣化(deteriorated)。
然而，当正极活性物质具有满足上述范围的粒度分布变化率和比表面积变化率时，即使包含高含量的镍，也可以实现具有优异的高温寿命特性和高温储存性能的二次电池。
例如，可以通过在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟并测量施压前后的变化率值来计算粒度分布变化率和比表面积变化率。压力的大小(magnitude)与制造正极过程中的辊压压力(rolling pressure)的大小类似，使得可以更准确地测量(clearermeasure)粒度分布变化率和比表面积变化率。
当更详细地描述上面的等式1时，粒度分布变化率(ΔX)通过(X4.5t-X)/X×100来计算，其中X可以表示在未对正极活性物质进行施压处理的情况下测得的(D90-D10)/D50值。此外，X4.5t可以表示在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的(D90-D10)/D50值。
例如，粒度分布变化率(ΔX)表示绝对值，并且可以超过0。
例如，正极活性物质的粒度可以通过使用激光衍射粒度测量仪(例如，麦奇克(Microtrac)，MT 3000)的激光衍射方法来测量。
例如，基于由激光衍射方法导出的体积粒度分布(volume particle sizedistribution)，D10可以表示在体积粒度分布的10％的点处的粒度。另外，D50可以表示在体积粒度分布的50％的点处的粒度，D90可以表示在体积粒度分布的90％的点处的粒度。
当更详细地描述上面的等式2时，比表面积变化率(ΔY)通过(Y4.5t-Y)/Y×100来计算，其中Y可以表示在未对正极活性物质进行施压处理的情况下测得的BET值。此外，Y4.5t可以表示在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的BET值。
例如，可以使用BET测量仪器(Micrometrics，ASAP2420)根据气体吸附/解吸方法计算BET值。
例如，比表面积变化率(ΔY)表示绝对值，并且可以超过0。
在一些实施方案中，粒度分布变化率(ΔX)可以为50％以下，优选地40％以下。在上述范围内，可以实现具有更加改善的高温寿命特性和高温储存性能的二次电池。
在一些实施方案中，比表面积变化率ΔY可以为40％以下，优选地30％以下。在上述范围内，可以实现具有更加改善的高温寿命特性和高温储存性能的二次电池。
在一些实施方案中，X可以为1至2，优选1.1至1.4。此外，X4.5t可以大于1且小于等于3，优选为1.3至1.8。例如，X4.5t可以是大于X的值。在上述范围内，可以实现具有更加改善的高温寿命特性和高温储存性能的二次电池。
在一个实施方案中，在未对正极活性物质进行施压处理的情况下，测得的正极活性物质的粒度D10、D50和D90分别为3μm至6μm、8μm至15μm和15μm至22μm。
在一个实施方案中，在4.5t/cm2下对正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的正极活性物质的粒度D10、D50和D90分别为2μm至4μm、5μm至14μm和14μm至20μm。
在一些实施方案中，在4.5t/cm2下施压处理1分钟之前和之后，正极活性物质的粒度D50的变化率(ΔD50)可以为50％以下，优选30％以下。在上述范围内，可以实现具有更好的高温寿命特性和高温储存性能的二次电池。该变化率(ΔD50)可以通过等式3计算。
[等式3]
ΔD50(％)＝(未进行施压处理时测得的D50-施压处理后测得的D50)/未进行施压处理时测得的D50×100。
锂二次电池
图1为示意性地示出根据示例性实施方案的锂二次电池的剖视图。
参照图1，锂二次电池可以包括正极100和设置为与正极100相对的负极130。
在一个实施方案中，锂二次电池可以包括介于正极100和负极130之间的隔膜140。
正极100可以包括正极集流体105和正极集流体105上的正极活性物质层110。
正极活性物质层110可以包括正极活性物质，并且如必要，还可以包括正极粘合剂和导电材料。
例如，可以通过在分散介质中将正极活性物质、正极粘合剂和导电材料等混合并搅拌来制备正极浆料，然后用该正极浆料涂覆正极集流体105，随后对其进行干燥并辊压来制备正极100。
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地包括铝或铝合金。
正极活性物质可以包括本发明的上述正极活性物质。
正极粘合剂可以包括例如有机粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水性粘合剂如丁苯橡胶(SBR)。此外，正极粘合剂可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
导电材料可以包括例如碳基导电材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管，和/或例如锡的金属基导电材料、氧化锡、氧化钛、或例如LaSrCoO3和LaSrMnO3的钙钛矿材料。
负极130可以包括负极集流体125和负极集流体125上的负极活性物质层120。
负极活性物质层120可以包括负极活性物质，并且如必要，还可以包括负极粘合剂和导电材料。
例如，可以通过在溶剂中将负极活性物质、负极粘合剂和导电材料等混合并搅拌来制备负极浆料，然后用该负极浆料涂覆负极集流体125，随后对其进行干燥和辊压来制备负极130。
负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地包括铜或铜合金。
负极活性物质可以是能够使锂离子嵌入和脱嵌的物质。负极活性物质可以包括例如碳基物质，例如结晶碳、无定形碳、碳复合物质或碳纤维等；硅基物质；锂合金等。
无定形碳可以是例如硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧过的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以是例如天然石墨、人造石墨、石墨焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。
硅基物质可以包括例如Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-金属等。
锂合金可以包括例如金属元素，例如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
负极粘合剂和导电材料可以与上述正极粘合剂和导电材料基本相同或相似。负极粘合剂可以是例如水性粘合剂如丁苯橡胶(SBR)以与碳基活性物质相容(consistency)，并且可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
隔膜140可以介于正极100和负极130之间。在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)可以大于正极100的面积。因此，从正极100产生的锂离子可以顺利地(smoothly)移动到负极130，而不会在中间沉淀。
隔膜140可以包括由聚烯烃聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。
隔膜140可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物。
可以通过包括正极100、负极130和隔膜140来形成电极单元。此外，可以将多个电极单元层叠以形成电极组件150。例如，电极组件150可以通过隔膜140的卷绕、层叠(lamination)、z-折叠等来形成。
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳160中，以形成锂二次电池。
电解液可以包括例如锂盐，并且锂盐可以与有机溶剂一起以非水电解液的状态容纳在外壳中。
锂盐可以由例如Li+X-表示。
锂盐的阴离子(X-)可以是例如，选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等中的任何一种。在一些实施方案中，锂盐可以包括LiBF4和LiPF6中的至少一种。
有机溶剂可以包括，例如，选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等中的任意一种或多种。
可以将锂二次电池制造成例如圆柱形、方形、软包形或硬币形。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实例，并且本发明不限于此。
[实施例1]
(1)锂金属氧化物的制备
为了制备锂金属氧化物，制备金属前体水溶液，其中以83:11:6的摩尔比将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合。
在保持内部温度为63℃的同时，将蒸馏水加入共沉淀反应器中，并通过用氮气鼓泡除去内部溶解氧。
将金属前体水溶液、氨水溶液和作为pH调节剂的NaOH水溶液加入共沉淀反应器中，并在500转/分的搅拌下进行共沉淀反应。
此时，分别以0.3升/小时和0.03升/小时加入金属前体水溶液和氨水溶液，由此控制金属前体水溶液和氨水溶液使它们在共沉淀反应器中的停留时间(residence time)为5至8小时。此外，共沉淀反应物的pH保持在10.5至11。
共沉淀反应结束后，将沉淀物过滤，并在120℃下干燥12小时，以得到金属氢氧化物(Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2)。
以1.03的Li/M摩尔比将1kg金属氢氧化物和锂氢氧化物(LiOH·H2O)加入到高速混合机中，然后混合。
将制得的混合物投入煅烧炉(则武(Noritake)，RHK模拟器(Simulator))，然后将混合物在740℃至760℃(加热速率为3℃/分钟)的温度下煅烧16小时。此时，使氧气以5升/分钟的流速连续通过。
煅烧结束后，将煅烧产物自然冷却至室温，随后研磨和分级(classification)以得到锂金属氧化物LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)锂二次电池的制备
通过以92:5:3的重量比将作为正极活性物质的锂金属氧化物、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合来制备正极浆料。
将正极浆料均匀地涂覆到一侧具有突出部分(正极极耳)的铝箔(厚度：15μm)的除突出部分之外的区域，随后干燥和辊压以制备正极。
通过以97:1:2的重量比将作为负极活性物质的人造石墨和天然石墨(重量比为7:3)的混合物、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素混合来制备负极浆料。
将负极浆料均匀地涂覆到一侧具有突出部分(负极极耳)的铝箔(厚度：15μm)的除突出部分之外的区域，随后干燥和辊压以制备负极。
通过在正极和负极之间插入聚乙烯隔膜(厚度：20μm)形成电极组件。然后，将正极引线和负极引线分别焊接并连接至正极极耳和负极极耳。
将电极组件容纳在软包(外壳)中，使得正极引线和负极引线的一些部位(region)暴露于软包的外部，随后密封软包的除电解液注入部的一侧之外的三个侧面。
注入电解液并密封电解液注入部的一侧后，通过浸渍12小时来制备锂二次电池。
通过溶解LiPF6(体积比为25:30:45的EC/EMC/DEC的混合溶剂)得到1M LiPF6溶液，加入基于电解液的总重量的1重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1.0重量％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(prop-1-ene-1,3-sultone，PRS)并混合它们来制备本文使用的电解液。
[实施例2]
除了在制备锂金属氧化物时将煅烧时间改变为10小时之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
[实施例3]
除了在制备锂金属氧化物时在720℃以上且低于740℃的温度下进行煅烧之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
[实施例4]
除了在制备金属氢氧化物时控制金属前体水溶液和氨水溶液在共沉淀反应器中的停留时间为2至4小时之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
[比较例1]
当制备金属氢氧化物时，将金属前体水溶液和氨水溶液在共沉淀反应器中的停留时间改变为2至4小时。此外，当制备锂金属氧化物时，在720℃以上且低于740℃的温度下进行煅烧10小时。
除了上述变化之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
[比较例2]
除了在制备锂金属氧化物时在720℃以上且低于740℃的温度下进行10小时的煅烧之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
[比较例3]
当制备金属氢氧化物时，将金属前体水溶液和氨水溶液在共沉淀反应器中的停留时间改变为2至4小时。此外，当制备锂金属氧化物时，在720℃以上且低于740℃的温度范围内进行煅烧。
除了上述变化之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
[比较例4]
当制备金属氢氧化物时，将金属前体水溶液和氨水溶液在共沉淀反应器中的停留时间改变为2至4小时。此外，当制备锂金属氧化物时，将煅烧时间改变为10小时。
除了上述变化之外，通过进行与实施例1中所述相同的步骤来制备锂二次电池。
实验例1：粒度分布变化率和比表面积变化率的评价
(1)施压处理前后的粒度(D10、D50和D90)的测量
使用激光衍射粒度测量仪(麦奇克(Microtrac)，MT 3000)通过激光衍射方法测量粒度。
此处，D10指体积粒度分布的10％的点处的粒度，D50指体积粒度分布的50％的点处的粒度，并且D90指体积粒度分布的90％的点处的粒度。
在未进行施压处理的情况下测量实施例和比较例的锂金属氧化物的粒度。
然后，在4.5t/cm2下对实施例和比较例的锂金属氧化物进行施压处理1分钟，然后测量粒度。
通过将实施例和比较例的锂金属氧化物加入直径为13mm的圆形容器(circularholder)中，并用液压机(Carver，型号4350)对其进行压制来进行施压处理。
锂金属氧化物的施压处理前后的D10、D50和D90示于下表1中。
将未进行施压处理的情况下的(D90-D10)/D50值定义为X，并将在4.5t/cm2下施压处理的情况下的(D90-D10)/D50值定义为X4.5t，然后计算出数值，并且其结果描述于下表1中。
作为单独的附加实验例，在1t/cm2下对实施例1和比较例1的锂金属氧化物进行施压处理1分钟，并分别测量D50。通过(施压处理之前的D50-施压处理之后的D50)/施压处理之前的D50×100来计算施压处理前后的粒度(D50)变化率(“D50变化率”)(％)。实施例1的锂金属氧化物的D50变化率为2.1％，而比较例1的锂金属氧化物的D50变化率为7.8％。
(2)粒度分布变化率(ΔX)的评价
使用上述(1)中测得的X值和X4.5t值，根据下面的等式1计算粒度分布变化率(ΔX)值，并且其结果描述于下表2中。
[等式1]
ΔX(％)＝(X4.5t-X)/X×100
(3)比表面积变化率的评价(ΔY)
使用BET测量仪(Micrometrics，ASAP2420)测量实施例和比较例的锂金属氧化物的比表面积(BET值)。
在未对实施例和对比例的锂金属氧化物进行施压处理的情况下测量BET值。然后，在4.5t/cm2下对实施例和比较例的锂金属氧化物进行施压处理1分钟，然后测量BET值。
将未进行施压处理的情况下的BET值定义为Y，将进行施压处理的情况下的BET值定义为Y4.5t。
使用测得的Y值和Y4.5t值，根据下面的等式2计算比表面积变化率(ΔY)值，并且其结果描述于下表2中。
[等式2]
ΔY(％)＝(Y4.5t-Y)/Y×100
实验例2：高温寿命特性和储存性能的评价
(1)初始充电容量和初始放电容量的测量
在室温下，对实施例和比较例的锂二次电池进行CC/CV充电(1C 4.25V 0.1C截止)，并进行CC放电(1C 3.0V截止)以测量初始充电容量和初始放电容量。
(2)高温寿命特性(45℃下的容量保持率)的评价
在45℃下，对实施例和比较例的锂二次电池进行CC/CV充电(1C 4.25V 0.1C截止)，和CC放电(1C 3.0V截止)。
使充电和放电重复进行200次。
通过将第200次测得的放电容量除以上述(1)中测得的初始放电容量所得的值的百分比来计算高温容量保持率。
高温容量保持率(％)＝(第200次放电容量/初始放电容量)×100
计算得出的高温容量保持率示于下表2中。
(3)高温储存性能(60℃下的产气量)的评价
将实施例和比较例的锂二次电池充电至100％的电池荷电状态(state-of-charge，SOC)(4.25V 0.05C截止)，并储存在60℃的腔室内。
4周后，使用气相色谱法(gas chromatography)分析锂二次电池内部的产气量，并且分析得到的值示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0003506212420000141
Figure BDA0003506212420000151
[表2]
ΔX(％) ΔY(％) 45℃下的容量保持率(％) 60℃下的产气量(ml)
实施例1 20.3 12.1 95 5.7
实施例2 33.5 29.7 95 5.3
实施例3 48.1 43.0 94 8.3
实施例4 56.4 34.7 93 9.4
比较例1 79.1 82.4 76 34.2
比较例2 45.4 69.2 77 32.9
比较例3 59.7 55.2 84 24.5
比较例4 69.0 38.9 80 26.6
参照上面的表2，粒度分布变化率(ΔX)值为60％以下，并且比表面积变化率(ΔY)值为50％以下的实施例的锂二次电池，显示出改善的高温寿命特性和高温储存性能。
例如，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池在45℃下表现出约20％的容量保持率方面的提高。
此外，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池表现出至多减少至约1/6的产气量值。
与实施例的锂二次电池相比，粒度分布变化率(ΔX)值超过60％，并且比表面积变化率(ΔY)值超过50％的比较例1的锂二次电池的高温寿命特性和高温储存性能较差。
与实施例的锂二次电池相比，粒度分布变化率(ΔX)值超过60％或比表面积变化率(ΔY)值超过50％的比较例2至比较例4的锂二次电池的高温寿命特性和高温储存性能较差。
粒度分布变化率(ΔX)值为40％以下并且比表面积变化率(ΔY)值为30％以下的实施例1和实施例2的二次电池，显示出更加改善的高温寿命特性和高温储存性能。
[附图标记的说明]
100：正极
105：正极集流体
110：正极活性物质层
120：负极活性物质层
125：负极集流体
130：负极
140：隔膜
160：外壳。

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：
在除锂和氧之外的所有元素中含有80摩尔％以上的镍的锂金属氧化物，
其中所述正极活性物质具有由下面的等式1表示的60％以下的粒度分布变化率ΔX，以及
由下面的等式2表示的50％以下的比表面积变化率ΔY：
[等式1]
ΔX(％)＝(X4.5t-X)/X×100
[等式2]
ΔY(％)＝(Y4.5t-Y)/Y×100
在等式1中，X是在未对所述正极活性物质进行施压处理的情况下测得的所述正极活性物质的(D90-D10)/D50值，X4.5t是在4.5t/cm2下对所述正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的所述正极活性物质的(D90-D10)/D50值，并且
在等式2中，Y是在未对所述正极活性物质进行施压处理的情况下测得的所述正极活性物质的BET值，Y4.5t是在4.5t/cm2下对所述正极活性物质进行施压处理1分钟后测得的所述正极活性物质的BET值。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中X为1至2。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中X4.5t大于1且小于等于3。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述粒度分布变化率ΔX为40％以下，并且所述比表面积变化率ΔY为30％以下。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中在未对所述正极活性物质进行所述施压处理的情况下测得的所述正极活性物质的粒度D10、D50和D90分别为3μm至6μm、8μm至15μm和15μm至22μm。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中在4.5t/cm2下对所述正极活性物质进行所述施压处理1分钟后测得的所述正极活性物质的粒度D10、D50和D90分别为2μm至4μm、5μm至14μm和14μm至20μm。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中由下面的等式3表示的在4.5t/cm2下进行施压处理1分钟之前和之后所述正极活性物质的粒度D50的变化率ΔD50为50％以下：
[等式3]
ΔD50(％)＝(未进行施压处理时测得的D50-施压处理后测得的D50)/未进行施压处理时测得的D50×100。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂金属氧化物由下面的式1表示：
[式1]
LixNiaCobMcOy
在式1中，M为Al、Zr、Ti、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W和Sr中的至少一种，并且x、y、a、b和c分别在0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.8≤a≤1、0≤c/(a+b)≤0.13和0≤c≤0.11的范围内。
9.一种锂二次电池，其包括：
正极，其包含根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质；和
设置为与所述正极相对的负极。
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